JPS5843930A - 触媒水素添加 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒水素添加に関するものであり、特にアルデ
ヒドの触媒水素添加に関する。触媒水素添加によって対
応するアルコールを形成するのはよ（知られた反応であ
り、又■業ベースでも広く実用化されている。例えば従
来の方法でオキン合成によってプロピレンから製造され
るｎ−ブチルアルデヒドはｎ−７タノールを形成する為
に大規模に触媒水素添加され、又一方、例えばｎ−ブチ
ルアルデヒドのアルドール化によって２−エチル−３−
ヒドロキシヘキサナルを形成し続いて脱水することによ
って形成される２−エチルプロピルアクロレインは可塑
性アルコール２−エチルヘキサノールを形成する為に毎
年相当のトン数が還元される。

このような水素添加工程における副産物にはエステルが
ある。例えばある水素添加触媒を使うと、ｎ−ブチルア
ルデヒドの触媒水素添加の帖＊得られる反応混合物中に
少量のｎ−ブチルミＳ塩が検出される。たとえ低率でも
ｎ−ブチル酪酸塩のよ：１ うなエステルが形成されるということは、例えばｎ−ブ
タノールなどのアルコール生産物の潜在生成曇にとって
は非常に深刻な損失を意味するのである。このような損
失があるためにある特定の他で使われれば多くの特質を
有するような水素添加触媒を使用しなくてはならなくな
り、工業的にも効果的ではない。

副産物として形成されるエステルは通常触媒水素添加ゾ
ーンにおけるｖＡｌｌ［の１袢に伴って増加する。従っ
て、副産物エステルの形成を最少限に抑える為には触媒
水素添加ゾーンを比較的低温で作用させる必要があり、
この結果今痩は触媒添加率をある程痕低下させることと
なり、ひいては触媒鋤を増加させたり反応器を大きくし
たりしな％」ればならない結果となる。更に、触媒活動
は使用中時がたつにつれて低下する傾向があるので、触
媒水素添加活動の損失を補う為には通常時間の経過に伴
って反応温度を上げなければならない。このような瀾度
上袢は即ち副産物エステルの形成部の増加を意味し、そ
のためついには副！Ｉｉ物エステルの形成レベルが最少
無視できない程に達して、最初の触媒充填がアルデヒド
水素添加にまだ有効であるのにもかかわらず、触媒を変
えねばならなくなってしまうのぐある。

従って、副産物１ステル形成をかなり除ムするか又は最
少限に抑える効果があり、アルデヒドのアルコールへの
転換を最大にし且つ最初のアルデヒドに基づいてアルコ
ールの生成を最大にする効果があることを特徴とし、他
の場合なら副産物エステルの形成を高める傾向のある水
素添加触媒を用いて相応するアル−１−ルを形成する為
のアルデじドの触媒水素添加工程を提供する必要が生じ
るのである。

又、副産物エステル形成による生産の損失を最少に抑え
ながらアルデヒド水素添加触媒の寿命を延ばす必要があ
る。

彎に、副産物エステル形成による損失、を増やすことな
く、アルデヒド水素添加触媒を通常の反埼渇麿よりも高
調で使うことができるようにする必要がある。

従って本発明は副産物エステル形成によるアルコール生
産の潜有−的損失を最低に抑えることのできるようなア
ルデヒドの触媒水素添加の工程を捉供せんとするもので
ある。史に本発明は少くとも形成された副産物エステル
の大部分をアルコールの生産に転換できるような、アル
デヒドの触媒水素添加によるアルコールの生産工程を提
供せんとするものである。又本発明は、アルデヒドは付
随する副産物エステルの生産を伴ってアルコールに還元
され、副産物エステルは回収されてアルコール生産に転
換され、それによってアルコール生産収量を最大にする
ことができる触媒水素添加工程を提供せんとするもので
ある。

更に本発明は副産物エステル形成による潜在生産の損失
を最少限に抑えながら触媒°の寿命を延ばし■つ通常の
温度よりも１７Ｉａ１！で操作が可能であるようなアル
デヒド水素添加工程を提供せんとするものである。

本発明によれば、アルデヒドの水素添加に効果的な水素
添加触媒を満した触媒水素添加ゾーン内で、アルデヒド
の触媒水素添加によるアルコールの製造工程において、
水素添加ゾーンかうの反応混合物は少量のエステルを含
み、又この工程、の改良点は反応混合物からエステルを
分離し、］−ステルと水素を含む蒸気屁合物に銅酸化物
と酸化亜鉛の還元混合物から成る触媒を、約７５℃から
約３００℃の範囲の温痩で又約０．１ｋｇ　１０１２絶
対値から約１００ｋｏ　／ｃｍ２絶対値の範囲の圧力で
接触させることから成るアル」−ルの製造工程を提供し
ている。

対応するアル」　ルを得るようなアルデヒドの触媒水素
の為に提案されている水素添加触媒の中には、ニッケル
、コバルト、硫化モリブデン、亜クロム酸塩銅等が挙げ
られる。これらの触媒は一般に「重水素５１、即ちアル
デヒド出発材あるいは製造アルコールよりも高い沸点を
有する材料を少量出す。これらの「重水素」の中でもい
くつかの場合、エステルの存在があり、例えばＯ−ブチ
ルアルデヒドをｎ−ブタノールに水素添加すると「重水
素」副産物はエステルｎ−ブチル酪酸塩を含んでいる。

触媒水素添加ゾーンで使われ且つ蒸気相でアルデヒドの
水素添加に効果のある水素添加触媒の特例として、銅酸
化物と酸化亜鉛の還元混合物が挙げられる。このような
触媒がアルデヒドの触媒水素添加に使われると、しばし
ばエステルが反応生産混合物内に検知される。例えばｎ
−ブチルアルデヒドのｎ−ブタノールへの触媒水素添加
では反応生産混合物中に少量のｎ−ブチル酪Ｓ塩がある
。

調査によれば、このような触媒を使えばエステル形成反
応は可逆のものであり、又反応生産屁合物はエステル副
生産物を重量の約２％又はそれ以上含んでいる。エステ
ル形成の機構はよくわかっていないが現在わかっている
証明はｎ−ブチルアルデヒドが一緒に反応してチシエン
コ（Ｔ　１ｓｃｈｅｎｋｏ）反応によってｎ−ブチル酪
酸塩を形成する機構に一致するものである。

銅酸化物と酸化亜鉛の還元混合物を使った蒸気相でのア
ルデヒドの触媒水素添加についてはヨーロッパ特許公報
第０００８７６７号（Ｕ　ｎ１ｏｎ　　Ｃａｒｂｉｄｅ
Ｃｏｒｐｏｒａｔ　ｉｏｎによる１９１９年８月２８日
出願のヨー９ツバ特許出願第７９１０３１８１．８号）
に詳しく記載されており、その開示はここでも参照され
る。アルデヒドの触媒水素添加は冷却管状又は多段管状
反応器内で又は断熱反応器内で行われる。通常アルデヒ
ドのアルコールへの触媒水素添加を過剰水素のあるとこ
ろで行うのが適当である。典型的には水素：アルデヒド
のモル比は約５＝１から、約１００：１の範囲にあり、
約２０：１から約６０＝１の範囲にあるのが更に好しい
。

本発明の工程は、アルデヒド又はアルデヒドの混合物、
特に蒸気化可能なアルデヒドの水素添加に応用できる。

このようなアルデヒドは約１から約２０炭素原子と１又
はそれ以上のアルデヒド基を含むのが好しい。典型的な
アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロビオンニアルデヒド、ｎ　及びイソーブチル
アルデヒド、ｎ−及びイソーバルリアルデヒド、ｎ−へ
クスアルグヒド、ｎ−ヘプタアルデヒド、ｎ−オクタナ
ル、２−工１ルヘキサナル、２−エチルへウス−２−エ
ナル（２ニブル　プロピル　アクロレイン）、ｎ−デカ
ナル、２−工１ルブタナル、プロパルギル　アルデヒド
、アクロレイン、グリオキサル、クロトンアルデヒド、
フルフラール、アルドール、ヘキサヒドロベンズアルデ
ヒド、アルファーシトロネラール、シトラール、クロラ
ール、トリメチルアセトアルデヒド、ジエチルアセトア
ルデヒド、テトラヒドロフルフラール、りＪニルアセト
アルデヒド、シンナムアルデヒド、ヒトＯシンナムアル
デヒド等及びこれらの混合物がある。

出発材として使われるアルデヒドは単独であるいはアル
コール等の不活性な気化可能な材料と混ぜ合わされて触
媒水素添加ゾーンへ供給される。

触媒水素添加ゾーンでは、水素：アルデヒドのモル比は
約２：１から約１００　：　１の範囲にあるのが好まし
く、特に約５＝１から約６０：１の範囲にあるのがより
好しい。温度は通常、約０℃から約３００℃の範囲にあ
り、又圧力は約０．１ｋｇ　７ｃｍ２絶対値から約１０
０ｋａ　／ｃ霧２絶対値の範囲にあり、史には約５０に
９／Ｃ１２絶対値を超えず、又更には約１Ｊｌ／ｃ１絶
対値から約２５ｋｇ／　ｃｍ２絶対値の範囲にあるのが
より好しい。

前記ヨーロッパ特許公報第００８７６７号に記載の型の
触媒を使う時には、アル１ヒトが蒸気の形態で触媒水素
添加ゾーンへ供給されるのが重要である。

この場合、触媒水系添加ゾーン内の反応条件がアルデヒ
ドが通常の圧力・温度条件下でも常に結露穴以上に維持
されるようにすることが必要である。

本発明の工程中触媒水素添加ゾーン内にある反応混合物
は、生産アルコールの他に、少量のエステル副産物があ
る。もしアルデヒド混合物が出発材として使われるなら
ば、エステル副産物の混合物が生産されるだろう。例え
ば、出発材としてロー及びイソ−ジチルアルデヒドが使
われると副産物エステルの混合物、即ちｎ−ブチル酪酸
塩、イソ−ブチル酪酸塩、ｎ−ブチル　イソ−酪酸塩、
及びイソ−ブチル　イソ−酪酸塩の混合物が形成される
。このよう＜’にあるいは各エステル副産物の分子量−
はアルデヒドの又は生産アルコールの分子重量のほぼ倍
であるので、このようなエステルの沸点はアルデヒド又
は生産アルコールの沸点よりもはるかに高い。従って通
常、生産アルコールを反応混合物から回収して、そして
エステル副産物又はエステル産物を蒸留によってそこか
ら−ぞれぞれ分離させるのが好ましい。蒸留は通常の又
は下鋳あるいは上袢圧ツノ下で１段階又は数段階で行わ
れる。

触媒水素添加段階で、１モルの水素がアルデヒド基−Ｃ
Ｈｏを最初のアルコール基−Ｃ［１２０Ｈに還元するの
に消費される。もしアルデヒド出発材がその他にエチレ
ン不飽和物を含んでいるならば、エチレン不飽和物を触
媒水素添加ゾーン内で還元するのに更に１モルの水素が
消費される。従って２モルの水素が２−エチルへラス−
２−エナル（２−エチルプロピルアクロレイン）などの
不飽和アルデヒドを相応するアルコール、例えば２−エ
チルへフサノールに還元するのに使われるのである。も
しアルデヒドがアセチレン不一和物を含んでいるとした
ら、アセチレン・リング」ジの還元に２モルの水素が使
われる。例えばプロパルギル・アルデヒドをｎ−ブタノ
ールに触媒水素添加するのには３モルの水素が使われる
。

好しい方法では、触媒水素添加ゾーンに存る反応生産混
合物から分離された副産物エステルは触媒水素添加ゾー
ンの入口端へ再循環される。安定した状態で操作した一
定期間後、触媒水素添加ゾーンに存る反応生産混合物中
のエステル副生産物の濃度は平衡ｌ麿に近づく。従って
、もし全部の磨１産物エステルが触媒水素添加ゾーンの
入日端に再循環されるとすれば、触媒水素添加ゾーンの
入口端でのエステルのＩＩ麿も、平衡値に近づき、アル
デヒドのエステルへの全体転換も最少となる。

もしエステルの再循環流の構成を全く制御しなければ、
アルデヒドのエステルへの全体転換もゼロに近づく。

すでに述べたように、副産物エステルは、蒸留によって
触媒水素添加ゾーン′にある反応生産混合物から都合よ
＜５）頗される。もしエステルが反応生産−合物の１又
はそれ以−トの成分と共に共沸混合物を形成するならば
、この共沸混合物はそれ自体モ触媒水素添加ゾーンの入
口端へ再循環されうるので分離する必要はない。

別の好しい方法では、触媒水素添加ゾーンからの反応生
産混合物から分離されたエステル副産物は別個のエステ
ル水素添加分解ゾーン内でエステル水素添加分解触ＩＩ
（即ち銅酸化物と酸化亜鉛の還元混合物）と接触させら
れる。

蒸気副産物エステルを銅酸化物と酸化亜鉛から成る触媒
と接触させると、接触が触媒水素添加ゾーンで起きても
、また別のエステル水素添加分解ゾーンで起きても、水
素添加分解が行われる。

般に、エステル基の酸部分もアルコール部分も反応生産
混合物中ではアルコールとして現われる。

このように、例え、ば、ｎ−ブチルアルデヒドの還元で
副産物として形成されるｎ−ブチル酪酸塩は水素があれ
ば水素添加分解触媒と接触して円滑に２モルのｎ−ブタ
ノールに転換される。

エステルの水素添加分解については本出願人による国−
出願第Ｐ　ＣＴ　／　Ｇ　Ｂ　８２１００１１８号に記
載さ、れている。この出願の全開示はここに参照される
。

水素添加分解段階においては、触媒と接触されるべき蒸
気性混合物は、副産物エステルの他に、水素を単独で、
あるいは他の気体との混合物（この気体はエステルや触
媒に不活性であるのが好しい）として含んでいる。従っ
て、水素を含有するこの気体混合物は窒素や一酸化炭素
のような元来不活性な気体を含む。

水素添加分解段階は約１５℃から約３００℃の嵩麿で行
われるが、多くの場合この＃Ａ度は約１５０　’Ｃがら
約２００℃の範囲で行われるのが好しく、更には典型的
なものとして最す多くの場合約１８０℃カラ約２４０℃
の間で行われる。総圧力は、約０．１に９　／Ｃ１２絶
対値から約１００ｋｇ／ｃｇ＋２絶対値の間であり、約
５０ｋｇ、／ｃｍ２絶対値を超えないことが好しく、更
には約５　ｋｇ／　ｃｓ＋２絶対値と２５ｋｏ／　ｃｓ
２絶対値の間であるのがより好しい。

還元以前のＣｕＯとＺｎＯの混合物は、重量の約５％か
ら約９５％の、あるいは典型的には重量の約１０％から
約７０％のＣｕＯと、重量の約９５％から約５％の、あ
るいは典型的には約９０％から約３０％のＺｎＯを含ん
でいるのが好しい。従って、この混合物は例えばφ（至
）の約２０〜約４０％のＣｕＯと垂凶の約６０から約８
０％のＺｎＯを含んでいる。好しい混合気は重量の約３
０から約３６％のＣｕＯと重量の約６２から約６８％の
ＺｎＯを含む。更に特に好しい混合物は重量の約６５か
ら約８５％のＣｕＯと約３５から１５％のＺＵ　Ｏ，例
えば、重量の約６８から７５％ＣｕＯと重量の約３２か
ら約２５％のＺｎＯを含んで成る。水素添加分解触媒は
例えば炭素、ナトリウム、チタン、ジルコン、マンガン
、シリカ、珪藻類土、珪藻土及び酸化アルミニウムなど
の他の材料も少量含んでいる。このような材料は通常酸
素として計粋される（炭素の場合以外）２０重量％以上
は含まれていない。ナトリウムの場合、ｌｌ！素として
計算されて約０．５重量％を超えない方がいい。

従って、他の好しい触媒は約４０から５０重量％の各Ｃ
ｕＯとＺｎＯ１及び約Ｏから２０重重量のアルミナから
成る混合物を含む。しかしこのような触媒は他の金属を
殆ど含まない方がよく、特にＦｅ。

Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ。

ｐｔなとの周期率表の第■グループの金属や、Ｃｒ　、
Ｍｏ　、Ｗのような第ＷＢグループの金属、ＴＯ，Ａ１
１．Ｒｅ、Ａｕ及びＣｄなどの金属、又例えばＨ９やｐ
ｂなとの原子番号８０以上の要素を殆ど含まないのが竺
に畔しい。「殆ど含まない」というのはつまり、触媒に
含まれているのが、約０．１　重量％（即ら約ｉｏｏｏ
ｐｐｇａ　＞以上でなく・又特に、約２５０ｐｐｍ以上
でないのが好しいということである。触媒は、銅酸化物
と酸化亜鉛の成分を形成する技術における既知の方法の
いづれによってでもつくられる。この触媒は、シュウ酸
塩、硝酸塩、炭酸塩、又は酢酸塩の共沈によって別個の
酸化物を固定することにより用意され、次に加熱酸化す
る。この共沈方法がより望しい。一般に、ＣｕＯとＺｎ
Ｏの混合物は、副産物エステルと水素を含む混合物蒸気
と接触する以前に、約１６０℃と約２５０℃との間の範
囲の湿度で、数時間、望しくは８〜２４時間、水素又は
−酸化炭素によって還元される。もし触媒を予じめ還元
した形で充填すれば、還元に要する時間はそれに応じて
短縮化されるだろう。

ＣｕＯとＺｎＯの混合物は水素添加分解段階における触
媒として使用される以前に還元される。

水素又はＣＯ又はそれらの混合物は一般に水蒸気、窒素
、又は燃焼ガスなどの稀釈ガスと混合されて、触媒床温
度を雑持し、還元熱を奪い去るようにしている。

ＣｕＯとＺｎＯの混合物の還元は、入口及び出口水素の
分析により示されるように水素がｉｔ？反応を起してい
ないような状態になった時、完成する。還元によって出
る水の量が一定量の銅鍍化物が銅に還元された特出る水
の理論値と等しくなった時、混合物が完全に還元された
ことになる。、この値は３５重量％のＣｕＯを含む混合
物では、触媒１ｋｇにつき約０．０７９ｋｇの水である
。

不活性担体物質は水素源加分、解触媒構成物中に含まれ
る。触ｗＡは通常使用前に従来技術によって粒状、球状
等適当な形に作られる。

ＣｕＯとｚｎｏの混合物の内表面積が１ｇにつき約２５
から約５０平方メートルであると有利である。

このような内表面積はよく知られているＢＥＴ方式によ
り定められる。

水素添加分解段階で生成された反応源合物は濃縮によっ
て余分な水素と分離され、この余分な水素は圧縮されて
再循環される。このような反応生成混合物は、未転換エ
ステル副産物小量に加えて生成アルコールを含む。この
混合物は適当な方法、例えば蒸留によって分離される。

この生成アルコールは回数されたものとしても使えるし
、又は分別蒸留などの従来方法によって更に純化するこ
とらできる。望しくは回収された未転化−１産物エステ
ルは全て水素添加分解段階へ再循環されるのがよい。

水素添加分解段階では、副産物エステルの部分圧は広範
囲、例えば約０，０５ｋｇ／　ｃａ２かう約１０ｋＭＣ
Ｉ２あるいはぞれ以上までの範囲内で変化する。

水素添加分解触媒と接触中の蒸気混合物のＩ！麿が常に
優勢圧力下でエステルの結露点よりも高くあるように注
意を払わねばならない。

本発明をより明確に理解し実行できるようにする為に、
添付の略図を参照して、例として、本発明の工程を用い
た設備の好例を２つ説明する。

図面が略図である為、パルプ、温度測定装置、圧力制御
装置、リボイラー等の操作設備に必要な様々な装Ｗが明
確を期して省略されていることを理解いただけるものと
思う。これら標準設備装置は従来の化学エンジニアリン
グに応じて設けられるべきものであり、本発明の部分を
成すものではない。

第１図を参照すると、約６：１のモル比、による０−及
びイソ−ブチルアルデヒドの混合物は、ライン１を通し
て、ＣｕＯとＺｎｏの還元混物を含む水素添加触媒の充
填物を含む水素添加ゾーン２へ供給される。構成水素は
うイン３を介して供給され、ライン４において再循環水
素と混合され、この混合ガスはライン５を流れる。その
結５！得られる例えば約３５：１の水素：アルデヒドモ
ル比を持つ水素アルデヒドの蒸気混合物は、圧力的１０
Ｊｌ／Ｃ−２絶対値及び入口ｗＡｒ！１例えば約１５０
℃に維持された水素添加ゾーン２の入口端へ入る。

水素添加ゾーン２は、外部冷却管状又は多段管状反応器
、あるいは内部冷却段階具備の断熱又は多段断熱反応器
である。

アルデヒドの水素添加は、水素添加ゾーン２で１００％
転化行われる。水素添加ゾーン内の蒸気反応混合物は、
余分の水素に加えて、ｎ−及びイソ−ブタノールを主に
、又少量の通常的１から約２φ量％の副産物エステル（
即ちより少量のイソ−ブチル酪酸塩、１１−ブチル　イ
ソ−酪酸塩及びイン−ブチル　イソ−酪酸塩と共にｎ−
ブチル　酪酸塩混合物）とｎ　及びイソ−ブチルアルデ
ヒドの自己凝縮生成により出る高沸騰成分をより少い割
合で含んでいる。この混合物はライン６を通って冷却器
７へ通る。冷却器７では、ｎ−及びイソ−ブタノール及
び他の凝縮可能な成分がライン８を通って供給される冷
却水に当って凝縮される。

その結果得られる気液混合物はライン９を通り、キャッ
チポット分頗器１０へ流れ、そこから余分な水素はライ
ン１１を介して除去され、一方未精製液体生成混合物は
ライン１２を通り分１１３へ入るが、これは好都合に蒸
留ゾーンの形態を成している。

生成アルコール、即ちｎ−ブタノールとイソープタノ　
ルの混合物はライン１４内でオーバーヘッド生成物とし
て分離ゾーン１３から回収される。一方、副生産物エス
テル（例えばｎ−ブチル酪酸塩とそのイソマー）及び［
重水素Ｊはライン１５内の缶出液中で回収されライン１
６で水素添加ゾーン２の入口端へ再循環される。未転化
アルデヒドは生成アルコールと共にライン１４で回収さ
れ、下流蒸留ゾーン（図示せず）内でそれから分離され
、工程へ再循環される。

ライン１１の余分水素は再循環ガス圧縮器１８［よって
ライン１７を通って、又ライン４を通って水素添加ゾー
ン２の入口端へ再循環される。気体パージ流は再循環ガ
ス中の不純物や不活性物のレベルを制御する為にライン
１９内を通り、一方液体再循環ライン１６中の「重水素
」の生成は液体パージをライン２０を通して取ることに
よって制御される。

第２図では第１図で使用された同様の部品について同じ
符号が使われている。この設備では、ｎ−ブチルアルデ
ヒドはライン１に供給され、生成アルコールはｎ−ブタ
ノールであり、一方エステル副産物はｎ−ブチル酪酸塩
である。ライン３からの構造水素はライン１６内で再循
環ｎ−ブチル酪酸塩と混合され、その結果得られる混合
物はうイン３２を通って供給される蒸気によって加熱さ
れる気化器３１へ通る。その結果得られる水素／蒸気０
−ブチル酪酸塩混合物はライン３３を通って、第１゜２
図のゾーン２で使われたのと同じ触媒を含む２次水素添
加ゾーン３４へ通る。この水素添加ゾーンへの入口湿度
は約１５０°であり、圧力は約１０ｋＭＯ１ｌ１２絶対
値である。この２次水素添加ゾーン３４は、外部冷却管
状又は多段管状反応器、あるいは中−床断熱反応器又は
できれば床間に内部冷却を設けた多段管状反応器により
成っている。ｎ−ブチル酪酸塩のｎ−ブタノールへの水
素添加分解はゾーン３４で起り、その結果得られる蒸気
水素／ｎ−ブタノール混合物はうイン３５内で回収され
、ライン６内の蒸気混合物と混合される。ゾーン２の入
口端へ供給された余分な水素だけでなけく、メークアッ
プ水素の大部分を含むゾーン３４からの未反応水素はラ
イン９、キャッチポット分離器１０、ライン１１．１７
、再循環ガス圧縮器１８及びライン４を通ってｎ−ブチ
ルアルデヒド水素添加ゾーン２の入口端へ通り、ライン
１を介して供給されるｎ−ブチルアルデヒドとｎ−ブチ
ルアルデヒドゾーン２の上流で混合される。生成物分離
、回収及び気体、液体パージ流の提供は第１図の設備の
ものと同様になされる。

本発明は更に次の例により説明される。

九 ｎ−ブチル酪酸塩は３．８＋３Ｑ／ｈの割合で、電気加
熱気液混合＠習にポンプで送られた。この混合ａｍへは
制御された割合、圧力で水素も供給された。この結果得
られた蒸気混合物は断熱電気加熱ラインを通して予熱コ
イルへ、更に粉状触媒を１４６１Ｑつめた管状反応器を
通された。管状反応器及び予熱コイルは双方共、１７４
℃に加熱された溶解塩槽につけられてた。反応器を出た
蒸気混合物は水冷凝縮器を通され、その結果得られた凝
縮物は水冷ノックアウトポットに集められた。出口気体
圧力は１０．５５ｋｇ／ｃｓ２絶対値に制御される。非
凝縮気体は次に減少（レットダウン）バルブを通された
。この気体流はこのバルブの下流でウェットガスメータ
ー内で測定される。実験期間中ずっと気体流の流率は４
’６，６Ｑ、／ｈ　　（大気圧で測定）に維持され続け
た。

液体凝縮物は、クロモソーブ（Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ　
）ＰＡＷ上にポリエチレングリコール（名目モル重［２
０，０００）を満した２メートルのステンレス・スチー
ル筒（外（１６ｍｓ）を使用したヘリウムガス流率３０
　ｗｉｔ　／ｍの気体クロマトグラフィーと燃焼イオン
化検知器によって分析される。計器にはピク積分器を備
えたチャートレコーダを取付けていて、既知構成のｎ　
ブタノール及び０−ブチル酪酸塩の混合物を用いて目盛
付けされている。凝縮物は９９．６２２重丸のブタノー
ルと０．２８重量％のｎ−ブチル酪ｓ！塩の混合物を含
むことを示した。

これはほぼ１００％の精選度で９９．１％の変換に相当
する。

この例で用いられた触媒は、１．２１から２．４ｓ＋ｅ
の範囲の大きさの粒子で、１ｇにつき約４５１の内表面
積を有する３３±３％ＣｕＯと６５±３９ｔ＋　Ｚ　ｎ
　Ｏを含むＣＩＯとＺｎＯの共沈混合物として反応器に
充填された。これは２００℃で１１時間５容醋％のト１
２気体混合物を使って、文数に２００℃で８時間純粋水
素を使って反応器内で予め還還元された。

いずれの場合も、気体流率は２０Ｑ、、−’ｈ　　（ウ
ェットガスメーターを用いて大気圧で測定）で、気体圧
は１０．５５ｋｌ；ｌ　／ｃｇｔ２絶対値であった。こ
の予Ｓ還元段階の後、触媒は常時水素含有人気中に維持
された。

【図面の簡単な説明】

第１及び２図はアルデヒドの触媒水素添加によるアルコ
ール生成用プラントの７０−シートを示す図である。 ２・・・水素添加ゾーン、１・・・冷却器、１０・・・
キャッチポット分離器、１３・・・分離ゾーン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　アルデヒドの水素添加に有効な水素添加触媒
   を充填した触媒アルデヒド水素添加ゾーンにおいて、好
   ましくは１から約２０炭素原子を含有するアルデヒドの
   触媒水素添加によってアルコールを生成し、又次に生成
   アルコールに加えて副産物エステルを小饅含む反応混合
   物の回収する工程において、副産物エステルは反応混合
   物から分離され、副産物エステル及び水素から成る蒸気
   混合物は銅酸化物及び酸化亜鉛の還元混合物から成る触
   媒と約１５℃から約３００℃の範囲の温度で、又約０，
   １　ｋＱ／Ｃ−２絶対値から約１００ｋＯ／ｃｍ２絶対
   値までの範囲の圧力で接触することを特徴とする工程。 ０）　アルデヒドはｎ−ブチルアルデヒド、イソ−ブチ
   ルアルデヒド及びその混合物とから選ばれ、副産物エス
   テルはｎ−ブチル酪酸塩、・イソ−ブチル酪酸塩、ｎ−
   ブチル　イソ−酪酸塩及びイソ−ブチル　イソ−酪醸塩
   及びその混合物から選ばれることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の工程。 （３）　　アルデヒドはプロピオンアルデヒドであり副
   産物エステルはｒｌ−プロピル　プロピオン酸塩である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の工程。 （４）　アルデヒドは２−エチルプロビルアクロレイン
   及び副産物エステルは２−エチルヘキシル２−エチルヘ
   キサノ酸塩であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の工程。 〔５〕触媒アルデヒド水素添加ゾーンの水素添加触媒は
   銅酸化物及び酸化曲鉛の還元混合物から構成されている
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１から４項のいずれ
   か１項に記載の工程。 （６）触媒アルデヒド水素添加ゾーンの１１は、約７５
   ℃から約３００℃の範囲内に、圧力は約０．ｌｋｏ　／
   Ｃ１２絶対値から約１００ｋ（］　／ｃ＋＋＋２絶対値
   までの範囲内に維持されていることを特徴とする特許請
   求の範囲第５項に記載の工程。 （７）反応混合物から分離された副産物エステルは触媒
   アルデヒド水素添加ゾーンの、Ｆ流端に再循環されるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第５項又は６項に記載の
   工程。 （８）反応混合物から分離されたａ１産物エステルは２
   次触媒水素添加ゾーン内で水素と混合されて銅酸化物と
   酸化亜鉛の還元混合物と接触することを特徴とする特許
   請求の範囲第１から１項のうちいずれか１項に記載の工
   程。 （９）　　メークアップ水素は反応混合物から分離され
   た副産物エステルと混合され、２次触媒水素添加ゾーン
   から出る余剰水素は触媒アルデヒド水素添加ゾーンへ供
   給されることを特徴とする特許請求の範囲第８項に記載
   の工程。 ω）触媒アルデヒド水素添加ゾーンにおける水素：アル
   デヒド比は約２：１から約１００　：　１の範囲にある
   ことを特徴とする特Ｉ！ＩＦ請求の範囲第１から９項の
   うらいずれか１項に記載の工程。