JPH10508531A - カルボン酸エステルの水素添加方法およびその触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 銅化合物と、亜鉛化合物と、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、希土類およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種との化合物を含む触媒であって、これらの化合物を２００℃以上４００℃以下の温度で焼成することにより得られる該触媒の存在下、主として液相の水素添加条件で、一種またはそれ以上のエステルを水素と接触させて反応させることからなる、カルボン酸エステルの直接水素添加のための方法および触媒。

Description

【発明の詳細な説明】 カルボン酸エステルの水素添加方法およびその触媒 本発明は、銅化合物と、亜鉛化合物と、アルミニウム、ジルコニウム、マグネ シウム、希土類およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の 化合物とを含む触媒を用いて、カルボン酸エステルを主として液相中で直接水素 添加（direct hydrogenation）する方法および触媒に関する。 カルボン酸およびカルボン酸エステルを水素添加してアルコールにする方法は 、当業界に公知であり、水素添加を行うために各種の方法および触媒が提案され ている。一般的に行われる方法には、銅−クロマイトをベースとする水素添加触 媒の使用が挙げられる。銅クロマイト触媒は結果が良好であり、かつ商業的に入 手可能であるが、クロムが種々の酸化状態で存在するので、消費した銅クロマイ ト触媒の処分が問題となる。これらの酸化状態のいくつかは、人間に対して有毒 であると報告されている。 ＵＳ−Ａ−５，３３４，７７９から、カルボン酸エステルの水素添加における 触媒およびその使用が公知である。これらの触媒は、銅と、亜鉛と、アルミニウ ム、マグネシウム、ジルコニウムおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる 第三元素との酸化物をベースとし、かつ（中間体の）触媒成分を４００〜６５０ ℃の範囲の温度で焼成することにより調製される。これらの触媒は、カルボン酸 エステルのアルコールへの水素添加に適する。しかし、充分な活性のためには、 ６８〜１７０バール（絶対圧）のうちの高い部類の水素分圧（例えば１６３ｂａ ｒａ）がなお必要である。したがって、幅広い操作窓口を有し、低圧での水素添 加の可能な触媒が相変わらず望まれる。 ゆえに、この発明は、銅化合物と、亜鉛化合物と、アルミニウム、ジルコニウ ム、マグネシウム、希土類およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なく とも一種の化合物とを含む触媒であって、これらの化合物を２００℃以上４００ ℃以下の温度で焼成することにより得られる該触媒の存在下、主として液相の水 素添加条件で、一種またはそれ以上のカルボン酸を接触させて反応させることか らなる、カルボン酸エステルを水素添加する方法および触媒を提供する。 本発明は、カルボン酸エステルを直接水素添加して脂肪アルコールを合成する 方法に関する。適するカルボン酸エステルは、（i）洗浄剤級(detergent range) メチルエステル、(ii)トリグリセリド、および(iii)ワックスエステルを含む。 ここに使用される「洗浄剤級メチルエステル」という用語は、ココナッツ油、 菜種油、椰子油などの天然油をエステル交換することにより得られる、典型的に はＣ₆〜Ｃ₂₂の化合物を意味する。洗浄剤級メチルエステルの例としては、メチ ルデカノエート（メチルカプレート）、メチルドデカノエート（メチルラウレー ト）、メチルテトラデカノエート（メチルミリステート）、メチルヘキサデカノ エート（メチルパルミテート）、メチルオクタデカノエート（メチルステアレー ト）、およびメチルオクタデカノエート（メチルオレエート）が挙げられる。 ここに使用される「トリグリセリド」という用語は、植物中および動物中に油 および脂肪として見出される、典型的にはＣ₆〜Ｃ₆₆の化合物を意味する。 本発明の方法の出発原料として使用され得るトリグリセリドの例としては、例 えば椰子核油、ココナッツ油、菜種油、牛脂および椰子油のような天然油（遺伝 子工学的に作られるものを含む）、ならびに、例えば大豆油、紅花油、カノラ油 、とうもろこし油、落花生油のような植物油が挙げられる。 ここに使用される「ワックスエステル」は、天然トリグリセリドのエステル交 換により製造される、典型的にはＣ₆〜Ｃ₄₄の化合物を意味する。ワックスエス テルを合成するための原料に使用され得るトリグリセリドの例としては、ココナ ッツ油、菜種油および椰子油のような天然油、ラード、牛脂および魚油のような 動物性脂肪が挙げられる。ワックスエステルの例には、デシルデカノエート（カ プリルカプレート）、ドデシルドデカノエート（ラウルリラウレート）、テトラ デシルテトラデカノエート（ミリスチルミリステート）、ヘキサデシルヘキサデ カノエート（パルミチルパルミテート）、オクタデシルオクタデカノエート（ス テアレートまたはイソステアレート）、オクタデセニルオクタデセノエート（オ レエート、リノレートまたはリノレナート）、ラウリルミリステート、ミリスチ ルパルミテート、オレイルラウレートおよびドコシルドコサノエート（エルシル エルクエート）が挙げられる。 ここに使用される「脂肪アルコール」は、アルコールを意味し、好ましくは約 ６〜２２の炭素原子数、特に好ましく約１０〜約２２の炭素原子数を有するもの を意味する。本発明の直接水素添加方法で製造される典型的な脂肪アルコールに は、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタ デカノールなど、ならびにこれらの混合物が挙げられる。 本発明の触媒は、銅化合物と、亜鉛化合物と、アルミニウム、ジルコニウム、 マグネシウム、希土類およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも 一種の化合物とを含み、これらの化合物を２００℃以上４００℃未満の温度で焼 成することにより得られる。 銅化合物、亜鉛化合物および少なくとも一種の希土類化合物を含む触媒を使用 することにより、高純度アルコールを製造できることを発見した。したがって、 そのような触媒が好ましい。 触媒の金属含有量は、触媒の全重量に基づいて、酸化物の重量％（ｗｔ％）で 計算される。ここで特定する比率はすべて、ほかに示さない限り金属原子である 。 該触媒の銅含有量は、広い範囲にわたって変更でき、例えば１０〜８０重量％ である。しかし、初期触媒活性と触媒安定性の最適な組み合わせのためには、２ ５〜７５重量％の銅含有量が好ましく、特には３０〜７０重量％である。 該触媒の亜鉛含有量は、通常、１０〜８０重量％である。好ましくは該触媒の 亜鉛含有量は１５〜７０重量％であり、特には２０〜７０重量％である。該触媒 における亜鉛と銅との比率は、一般に１：５〜５：１の範囲であり、好ましくは １：４〜２：１の範囲である。 該触媒は、さらにアルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、希土類および これらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む。 希土類化合物を使用する場合、該触媒の希土類含有量は、通常、０．１〜２０ 重量％の範囲である。好ましくは、該触媒の希土類含有量は、０．２〜１５重量 ％、特には０．３〜１０重量％である。 ここに使用される「希土類」および「ランタノイド」という用語は、５７（ラ ンタン）から７１（ルテチウム）までの原子番号を持つ系列元素を意味する。一 連の希土類（ランタノイド）に関して、混合金(mixed metals)が商業的に容易に 手に入る。本発明の目的のためには、希土類は、プラセオジウム、ネオジウム、 イットリウム、ランタン、サマリウム、トリウム、セリウムおよびこれらの混合 物から選ばれ、ランタンが好ましい。 該触媒が、アルミニウムおよび／またはジルコニウムおよび／またはマグネシ ウムを含有する場合、アルミニウムおよび／またはジルコニウムおよび／または マグネシウムの合計含有量は、通常０．０５〜３０重量％である。好ましくは、 該触媒のアルミニウムおよび／またはジルコニウムおよび／またはマグネシウム 含有量は、０．４〜２０重量％、特には０．６〜１０重量％である。 一実施態様において、該触媒は、銅、亜鉛およびジルコニウムを含む。別の実 施態様において、該触媒は、銅、亜鉛およびアルミニウムを含む。別の実施態様 において、該触媒は、銅、亜鉛、アルミニウムおよびシルコニウムを含む。別の 実施態様において、該触媒は、銅、亜鉛および希土類を含む。別の実施態様にお いて、該触媒は、銅、亜鉛、マグネシウムおよび希土類を含む。 本発明の触媒を調製するために、各種の方法を使用することができる。例えば 、金属の各溶液を調製し、次いで一緒に混合し、続いてアルカリ水溶液を添加し てもよい。代わりに、銅または亜鉛の塩を含む第一水溶液、ならびに溶解性塩基 および少なくとも一種の第二金属の少なくとも一種の溶解性塩を含む第二溶液を 調製し、次いで、これらの二溶液を同時に、水の入った容器に添加する。好まし い実施態様においては、該触媒は、銅と、亜鉛と、希土類および／またはアルミ ニウムおよび／またはジルコニウムおよび／またはマグネシウムとの熱分解性化 合物の水溶液から共沈させ、沈殿物を洗浄し、焼成して金属酸化物にすることに より調製される。該触媒前駆体を還元処理にかけて活性触媒を得る。 該触媒は、一般に、その前駆体の形態（これは、商業上、実際に「触媒」と呼 ばれる）で取り扱われかつ保存されるけれども、カルボン酸エステルの水素添加 のような化学反応に与かる作用剤における厳格な意味の触媒ではないと理解され る。前駆体を還元して触媒にすることは、一般に、化学プロセスのオペレーター により行われる。 該前駆体は、その形が触媒を使用する者の要求する形（例えばペレット）でよ く、あるいは成形操作前の状態、例えば粉末または軽く圧縮した粉末でもよい。 銅と、亜鉛と、希土類および／またはアルミニウムおよび／またはジルコニウ ムおよび／またはマグネシウムとを用いるときの初期形態は、酸化物であるが、 酸化物に容易に転換される化合物（例えば、対応する金属炭酸塩）も、前処理の 間に酸化物に転化され、続いて初期調製触媒組成物の形態に転化されるので、初 期に適して用いられる。 該触媒の水素中での前処理、および該触媒の反応環境における操作は、銅など のいくつかの金属に少なくとも部分還元させることにより低い酸化状態にし、そ してこれらの還元状態をもつ該触媒がこの発明の範囲内にあるように意図される 。 該触媒の作製方法では、沈殿の反応条件を注意深く制御する必要がある。沈殿 温度は、好ましくは２０〜１００℃の範囲、好ましくは５０〜８５℃であり、沈 殿工程のｐＨは５．５と７．５の間、好ましくは６．０〜７．０、より好ましく は６．３〜６．７の間である。 沈殿剤は、アルカリ金属またはアンモニウムの溶液でよい。こうして得られる 沈殿物は、炭酸塩、塩基性炭酸塩、酸化物、水和した酸化物、および水酸化物の 混合物である。沈殿物を洗浄し、好ましくは水で数回洗浄し、熟成し、再スラリ ー化し、次いで乾燥し、そして好ましくは大気中、２００℃以上４００℃未満の 温度、好ましくは２５０℃〜３５０℃の温度で焼成する。より高温での焼成は、 触媒特性の劣化を生じることが確認されている。 乾燥は、水を除去するのに充分な温度で行われる。この工程は、室温から乾燥 温度まではゆっくり、それから焼成温度まで、温度を適切に傾斜させ（ramping ）ることにより、都合よく焼成を兼ねる。焼成した材料は、例えばバインダーに アルミナを用い、あるいは滑剤にグラファイトを用いて、圧力下でのペレット化 により成形する。酸化物の混合物は、触媒としての使用に先立ち、水素含有雰囲 気下で前処理し、最も活性な状態へもってゆく。前処理は、該触媒と、水素流ま たは不活性ガスもしくは希釈剤を混合した水素とを、１００〜４００℃の範囲の 温度にて接触させることによりなされる。活性ガス混合物に適する希釈剤ガスに は、窒素、貴ガスおよびこれらの混合物が挙げられる。 好ましい実施態様においては、銅、亜鉛およびランタンの塩の水溶液を用いる 。好ましくは、硝酸銅、硝酸亜鉛および硝酸ランタンを用いる。アルカリ金属あ るいは好ましくは炭酸アンモニウムの第二溶液を調製する。該二溶液を、２０〜 ８５℃の温度に加熱し、続いて沈殿容器内のｐＨが５．５と７．５の間に保たれ るような速度で、沈殿容器へ計量して同時に入れる。追加的な水を沈殿容器中へ 初めに使用してもよく、あるいは該塩溶液および沈殿溶液とともに同時に添加し てもよい。得られる沈殿物を充分に洗浄し、乾燥し、約３００℃で焼成し、次い で水素中で１００〜４００℃の温度にて活性化する。 本発明の方法では、一種またはそれ以上のカルボン酸エステルを、反応器内の 上記した触媒の存在下で水素と接触させて反応させる。この反応器は、トリクル ベッド反応器、固定床式気固反応器、圧縮気ほう塔式反応器、連続攪拌槽型反応 器またはスラリー相反応器でよい。この反応は、バッチ式または連続方式で行っ てもよい。反応は主として液相で行われる。ここに使用される「主として液相」 という用語は、５０％より大きく、そして１００％に近い反応混合物（水素を除 く）が液相である反応を意味する。 反応温度は、通常１７０〜２５０℃の範囲、好ましくは１９０〜２４０℃の範 囲、より好ましくは２０５〜２３０℃の範囲である。反応温度に関して、該温度 が確実に２５０℃を超えないことが重要である。該温度が２５０℃を超えると、 パラフィンが受容できない段階まで増加する。反応圧力は、通常２０．７〜１３ ８ゲージバール（３００〜２０００ｐｓｉｇ）の範囲、好ましくは２７．６〜１ ０３ゲージバール（４００〜１５００ｐｓｉｇ）の範囲、より好ましくは３４． ５〜６８．９ゲージバール（５００〜１０００ｐｓｉｇ）の範囲である。これら の低い反応圧力での操作は、該触媒の高活性および選択性によって可能となる。 本発明の方法において、水素とメチルカルボン酸エステルとのモル比は、２０： １〜７００：１、好ましくは５０：１〜６５０：１、より好ましくは１００：１ 〜６００：１である。この方法は、一般に重量空時速度（ＷＨＳＶ）が０．１ｈ ｒ^-1〜５ｈｒ^-1の範囲、好ましくは０．１ｈｒ^-1〜３ｈｒ^-1の範囲である。反応 に要する時間は、使用温度、水素とカルボン酸エステルとのモル比および水素分 圧に応じて変わり得る。 この発明によって製造される生成物は、脂肪アルコール、（未反応）ワックス エステル、グリセロール、微量のパラフィンおよび未反応エステルを含む。該生 成物は、通常、例えば蒸留、抽出、ろ過、結晶化などの従来の手段により分離さ れる。所望の脂肪アルコール生成物は、次いで各種の用途、例えば洗濯粉、洗濯 液などの洗剤、およびシャンプーなどのパーソナルケア製品に使われる。 本発明の方法の有利な点は、転化、すなわち、カルボン酸エステルに基づいて 少なくとも８０モル％を超えて、そして１００％に近い転化とともに、アルコー ルへの選択性、すなわち９５モル％を超え、そして１００％に近い選択性にある 。ここに使用される「選択性」は、ワックスエステル（これはリサイクルされる ）、すなわちミリスチルミリステートの分離に従う選択性を意味すると理解され る。この方法は、供給比に対して水素がかなり低くても、パラフィンのレベルが 極めて低く、きわめて純粋なアルコールを製造するという長所も有する。 この方法の他の有利な点は、直鎖アルコールへの選択性であり、通常、１００ ％に接近する。この方法は、きわめて純粋なアルコールを製造しながら、天然油 を直接転化して直鎖アルコールにすることができるという長所を有する。 本発明の明細書および特許請求の範囲で提供される範囲および限定は、特に本 発明を明らかにし、そして特許請求の範囲を明瞭にするためだけにあると信ぜら れべきものである。しかし、同一または実質的に同一の結果を得るために、実質 的に同一の機能、実質的に同一の方法を成す他の範囲の限定は、明細書および特 許請求の範囲で定義される範囲内であると意図すると解釈される。 以下の実施例について本発明をさらに述べるが、これは本発明の範囲を限定す ることなく本発明の一定の面を説明するために意図されたものである。説明用の実施態様 触媒の調製 実施例１ 硝酸塩の混合溶液〔硝酸第二銅９６ｇ（０．４１モル）、硝酸亜鉛６０ｇ（０ ．２モル）、および硝酸ランタン３．３ｇ（０．００８モル）の１リットル水〕 を８５℃へ加熱し、皿および漏斗(dish and funel)の中へ入れた。 第二の漏斗の中へ、金属硝酸塩に対して過剰量を与えるのに充分量の炭酸アン モニウムの（暑い）５０℃の１モル溶液を入れた。旺盛に攪拌した蒸留水１リッ トルの入った容器の中へ、６５℃にて二溶液を同時に約２０分間かけて添加した 。添加の速度は、混合物のｐＨが約６．５に等しく維持されるように微調整した 。添加を完了した後、このスラリーを８５℃で２０分間熟成し、次いで澄ませ、 乾燥およびろ過の前に、デカンテーションおよび再スラリー化により５回洗浄し た。次いで、混合炭酸塩を３００℃で４時間焼成した。得られた酸化物材料は、 アイソスタシー(isostatically)に、１４０ＭＰａ（２０，０００ｌｂｓ）圧縮 し、次いで破砕および篩い分けを行った。実施例２ 実施例１において、硝酸ランタンの代わりに、亜硝酸セリウム３．４７ｇ（０ ．００８モル）を使用した以外は、実施例１の触媒調製手順に従った。実施例３ 実施例１において、硝酸ランタン塩の代わりに、硝酸ジルコニル３．００ｇ（ ０．００８モル）を使用した以外は、実施例１の触媒調製手順に従った。実施例４ 実施例１において、硝酸マグネシウム六水和物２．２ｇ（０．００９モル）を 硝酸塩溶液に添加する以外は、実施例１の触媒調製手順に従った。実施例５ 銅／亜鉛／ジルコニウム触媒を実施例３のようにして調製し、次いで該触媒を １０重量％のカタパルＤ(Catapal D)アルミナ（ビスタケミカルコーポレーショ ンにより販売）、およびペプタイザーとしての酢酸少量と混合した。この混合物 を粉にし、次いで押出し、実施例１に記載されるようにして焼成した。実施例６ 実施例１において、１２０ｇ（０．５５モル）の硝酸銅を使用し、硝酸ランタ ンの代わりに１２．０ｇ（０．３モル）の硝酸アルミニウム無水物を使用した以 外は、実施例１の触媒調製手順に従った。触媒試験 触媒試験は、典型的な実験室規模の反応器の中で行った。使用した反応器管(r eactor tube)は、３１６ステンレス鋼製であり、温度計保護管が収められている 。該反応器管は、外径が２．５ｃｍ（１インチ）で内径が１．５ｃｍ（０．６イ ンチ）であった。同容積の炭化珪素（６０〜８０メッシュ）を２０．００ｇの該 触媒と混合し、該反応器を満たすのに充分な２０メッシュ炭化珪素の二床の間の にある該反応器管の中心に置いた。炭化珪素は、希釈剤として使用した。該反応 器管を、制御用熱電対を具備する４帯域(four-zone)炉中に置き、その管継手を 固く締めた。反応器管の温度を正確に監視できるように、多点熱電対を温度計保 護管へ装入した。 該触媒を、装置圧力(unit pressure)９．３ゲージバール（１３５ｐｓｉｇ） にて窒素中約５％の水素を１０．０Ｌ／Ｈｒの流量で導き、該触媒を還元した。 該反応器を６０℃／Ｈｒの速度で２００℃へ加熱した。該触媒を２００℃で１７ 時間保持した。同一流速を維持しながら、今度は水素でさらに８時間該触媒を還 元した。 還元後、背圧減圧弁により装置圧力を所望の圧力（例えば４１．４ゲージバー ル）に上げた。水素流を所望の流速に調節した。反応器温度を所望の設定点に調 節し、供給原料を所望の供給速度で導入する前に、触媒床温度を平衡化させた。 供給原料を窒素下で保存し、必要なら、適当な流速を確保するために加熱断熱管 (heated insulated line)を通って反応器に注入する前に、溶融温度より高い温 度へ加熱した。調べた典型的な操作条件は、１５０〜２６０℃の温度；０．１〜 ５／hrのＷＨＳＶ；水素：供給原料比（モル）が２０：１と１０００：１の間； および装置圧力が１３．８と１３８ゲージバールの間（２００と２０００ｐｓｉ ｇの間）であった。原料および生成物の試料は、ＧＣ、ＮＭＲ、マススペクトロ スコピーおよび元素分析で分析した。 純メチルテトラデカノエート（メチルミリステート）の水素添加の結果を表１ に示す。実施例４の触媒を使用した、ココナッツ油の水素添加の結果を表２に示 す。実施例１の触媒を使用した、純テトラデシルテトラデカノエートの水素添加 の結果を表３に示す。 表１からわかるように、本発明の方法は、９７モル％より大きい転化になり、 生成物の純度（アルコールの）は９５モル％より大きい。アルコールの収率が９ ５モル％より大きく、パラフィンの生成が２モル％より少ないこともわかる。表 ２からわかるように、本発明の方法は、直鎖アルコールの生成物収率が８５モル ％より大になる。表３からわかるように、本発明の方法は、転化が８０モル％よ り大きく、選択性が９５モル％より大きい。９５モル％より大きいこともわかる 。転化がH₂：原料比に依存し、選択性は高温ほど低いこともわかる。転化率、選 択性の両者は適当な条件にて１００モル％に近づく。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９６年１１月１日 【補正内容】 補正明細書 カルボン酸エステルの水素添加方法およびその触媒 本発明は、銅化合物と、亜鉛化合物と、アルミニウム、ジルコニウム、マグネ シウム、希土類およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の 化合物とを含む触媒を用いて、カルボン酸エステルを主として液相中で直接水素 添加する方法および触媒に関する。 カルボン酸およびカルボン酸エステルを水素添加してアルコールにする方法は 、当業界に公知であり、水素添加を行うために各種の方法および触媒が提案され ている。一般的に行われる方法には、銅−クロマイトをベースとする水素添加触 媒の使用が挙げられる。銅クロマイト触媒は結果が良好であり、かつ商業的に入 手可能であるが、クロムが種々の酸化状態で存在するので、消費した銅クロマイ ト触媒の処分が問題となる。これらの酸化状態のいくつかは、人間に対して有毒 であると報告されている。 ＤＥ−Ａ ４２０６７５０、ＵＳ−Ａ−５，３３４，７７９およびＥＰ−Ａ ０４３４０６２から、カルボン酸エステルの水素添加における触媒およびこれら の使用が公知である。これらの触媒は、銅と、亜鉛と、アルミニウム、マグネシ ウム、ジルコニウムおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる第三元素との 酸化物をベースとする。 ＤＥ−Ａ ４２０６７５０によれば、触媒が焼成される温度は、２５０℃と４ ５０℃の間であり、水素添加反応が行われる圧力は１８〜３５ＭＰａ（１８１〜 ３５１ゲージバールに等しい）である。 ＵＳ−Ａ−５，３３４，７７９によれば、この触媒は、（中間体の）触媒成分 を４００〜６５０℃の範囲の温度で焼成することにより調製される。しかし、充 分な活性のためには、６８〜１７０バール（絶対圧）のうちの高い部類の水素分 圧（例えば１６３ｂａｒａ）がなお必要である。したがって、幅広い操作窓口を 有し、低圧での水素添加の可能な触媒が相変わらず望まれる。 ＥＰ−Ａ ０４３４０６２によれば、この触媒が焼成される温度は、約３００ ℃と約５５０℃の間であり、水素添加反応が行われる圧力は２００〜２０００ｐ ｓｉｇ（１３．８〜１３８ゲージバールに等しい）と広い。しかし、この文献は 、水素添加反応を気相で行なわねければならないと明示する。 本発明は、銅化合物と、亜鉛化合物と、アルミニウム、ジルコニウム、マグネ シウム、希土類およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の 化合物とをその成分として含む触媒であって、これらの化合物を２００℃以上４ ００℃以下の温度で焼成することにより得られる該触媒の存在下、一種またはそ れ以上のカルボン酸エステルを接触させて反応させることからなる、カルボン酸 エステルを直接水素添加する方法であって、該方法が液相で、１７０〜２５０℃ の温度、および２０．７〜１３８ゲージバールの圧力にて行うことを特徴とする 方法を提供する。 本発明は、カルボン酸エステルを直接水素添加して脂肪アルコールを合成する 方法に関する。適するカルボン酸エステルは、（i）洗浄剤級(detergent range) メチルエステル、(ii)トリグリセリド、および(iii)ワックスエステルが含む。 ここに使用される「洗浄剤級メチルエステル」という用語は、ココナッツ油、 菜種油、椰子油などの天然油をエステル交換することにより得られる、典型的に はＣ₆〜Ｃ₂₂の化合物を意味する。洗浄剤級メチルエステルの例としては、メチ ルデカノエート（メチルカプレート）、メチルドデカノエート（メチルラウレー ト）、メチルテトラデカノエート（メチルミリステート）、メチルヘキサデカノ エート（メチルパルミテート）、メチルオクタデカノエート（メチルステアレー ト）、およびメチルオクタデカノエート（メチルオレエート）が挙げられる。 ここに使用される「トリグリセリド」という用語は、植物中および動物中に油 および脂肪として見出される、典型的にはＣ₆〜Ｃ₆₆の化合物を意味する。 本発明の方法の出発原料として使用され得るトリグリセリドの例としては、例 えば椰子核油、ココナッツ油、菜種油、牛脂および椰子油などの天然油（遺伝子 工学的に作られるものを含む）、ならびに、例えば大豆油、紅花油、カノラ油、 とうもろこし油、落花生油のような植物油が挙げられる。 補正請求の範囲 １．銅化合物と、亜鉛化合物と、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、 希土類、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物 とをその成分として含む触媒であって、前記成分を２００℃以上４００℃以下の 温度で焼成することにより得られる該触媒の存在下、一種またはそれ以上のカル ボン酸エステルを接触させて反応させることからなる、カルボン酸エステルを直 接水素添加する方法であって、該方法が液相で、１７０〜２５０℃の温度、およ び２０．７〜１３８ゲージバールの圧力にて行うことを特徴とする方法。 ２．前記焼成に先立ち、前記触媒成分を２０〜１００℃の温度、および５．５〜 ７．５のｐＨで沈殿させる、請求項１に記載の方法。 ３．前記触媒が、前記触媒成分を２５０℃〜３５０℃の温度で焼成させる、請求 項１または２に記載の方法。 ４．前記触媒が、触媒の合計重量に基づき１０〜８０重量％の範囲の銅（酸化物 として換算）を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 ５．前記触媒が、触媒の合計重量に基づき１０〜８０重量％の範囲の亜鉛（酸化 物として換算）を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 ６．前記触媒が、少なくとも一種の希土類化合物を含有する、請求項１〜５のい ずれか１項に記載の方法。 ７．前記触媒が、触媒の合計重量に基づき０．１〜２０重量％の範囲の希土類（ 酸化物として換算）を含有する、請求項６に記載の方法。 ８．前記カルボン酸エステルが、洗浄剤級メチルエステル、トリグリセリルド、 またはワックスエステルである、請求項１〜７項のいずれか１項に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ０８／３３５，０２４ (32)優先日 1994年11月７日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，Ｂ Ｙ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．銅化合物と、亜鉛化合物と、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、 希土類およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物と を含む触媒であって、これらの化合物を２００℃以上４００℃以下の温度で焼成 することにより得られる該触媒。 ２．前記焼成の先立ち、これらの化合物を２０〜１００℃の温度、および５．５ 〜７．５のｐＨで沈殿させる、請求項１に記載の触媒。 ３．前記触媒が、これらの化合物を２５０℃〜３５０℃の温度で焼成する、請求 項１または２に記載の触媒。 ４．前記触媒が、触媒の合計重量に基づき１０〜８０重量％の範囲の銅（酸化物 として換算）を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。 ５．前記触媒が、触媒の合計重量に基づき１０〜８０重量％の範囲の亜鉛（酸化 物として換算）を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。 ６．前記触媒が、少なくとも一種の希土類化合物を含有する、請求項１〜５のい ずれか１項に記載の触媒。 ７．前記触媒が、触媒の合計重量に基づき０．１〜２０重量％の範囲の希土類（ 酸化物として換算）を含有する、請求項６に記載の触媒。 ８．請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒の存在下、主として液相の直接水 素添加条件で、一種またはそれ以上のカルボン酸エステルを水素と接触させて反 応させることからなる、カルボン酸エステルの直接水素添加方法。 ９．前記カルボン酸エステルが、洗浄剤級メチルエステル、トリグリセリルド、 またはワックスエステルである、請求項８に記載の方法。 １０．前記方法が、１７０〜２５０℃の範囲の温度、および２０．７〜１３８ゲ ージバールにて行われる、請求項８または９に記載の方法。