CN112608244B - 一种新型制备一乙醇胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型制备一乙醇胺的方法，属于煤化工领域。本发明方法以煤制乙二醇生产过程中的中间产物乙醇酸甲酯为起始原料，首先用乙醇酸甲酯与氨基类化合物(伯胺)在催化剂作用下反应生成乙醇酰胺，然后乙醇酰胺在80‑260℃，压力0.1‑10MPa和催化剂B的存在下加氢得到乙醇胺。本发明所提出的方法具备成本较低，产率高，并且有效利用了煤制化工中的中间产物为原料，是一种可替代传统环氧乙烷法生产一乙醇胺的新型方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型制备一乙醇胺的方法，属于煤化工领域。
背景技术
乙醇胺是氨基醇中最重要的产品之一，其作为关键性精细有机化工原料，包括三种异构体：一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺(TEA)。一乙醇胺约占乙醇胺总产量的50％，主要用于表面活性剂、农药(主要是草甘膦)、合成洗涤剂、聚氨酯助剂、空气净化剂、纺织助剂、橡胶加工助剂、化学武器、化妆品以及液体防冻等；二乙醇胺约占总产量的30-35％，主要用于去污剂、个人卫生用品和炼油气体处理；三乙醇胺主要用于生产去污剂、个人卫生用品和混凝土制造。此外，一乙醇胺占全球乙醇胺消费量的41％，二乙醇胺占34％左右，三乙醇胺占25％左右。目前一乙醇胺国产化技术跟国外技术还存在一定的差距，并且国内对一乙醇胺的需求不断增大，一乙醇胺的产出对比于需求仍有一定的缺口。
国外早在19世纪中期对乙醇胺的生产技术进行了探索。制备乙醇胺的方法有以下几种：氯乙醇氨解法：早在1860年，法国化学家Wurty把氯乙醇和氨水在封闭管中加热合成了一乙醇胺。ClCH2CH2OH+2NH3＝H2NCH2CH2OH+NH4Cl此法存在的缺点是反应产生的氯化铵难以去除；甲醛氰醇催化加氢法:该法利用甲醛氰醇和氢气在镍催化剂的存在下进行反应：3HOCH2CN+6H2＝H2NCH2CHOH+HN(CH2CHOH)2+NH3，此法缺点是产率较低；1897年，Knorr利用环氧乙烷和氨水反应(CH2)2O+NH3＝H2NCH2CH2OH，通过分馏获得了一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等三种乙醇胺。该法反应过程的催化剂是水或醇胺等的羟基，是目前世界上最主要的生产方法。但此反应为放热反应，温度过高时原料环氧乙烷易发生自聚，所以对生产的温度条件要求较高。
由于国内外尚未提出其他新型的合成一乙醇胺的方法，因此，加大一乙醇胺技术国产化以及探索新型制备一乙醇胺的方法具有重要的意义
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明构建了一种利用煤制化工中的中间产物乙醇酸甲酯为起始原料，来替代传统环氧乙烷法生产一乙醇胺的新型制备方法。
本发明的目的在于提供一种新型制备一乙醇胺的方法，包括如下步骤：
(1)以乙醇酸甲酯为起始原料，在催化剂A的作用或无催化剂的条件下，与伯胺类化合物发生酰胺化反应，得到乙醇酰胺；所述催化剂A是通过如下过程制得：将金属盐前驱体、熔盐和还原剂置于反应器中进行煅烧；煅烧结束后、冷却，获得固体金属催化剂；然后将固体金属催化剂与液体催化剂混合，获得固液复合催化剂A；其中，所述液体催化剂选自如下任意一种或多种：钛酸四乙酯，钛酸四异丙酯，钛酸四丁酯，锆酸异丙酯(又称异丙醇锆)，锆酸正丙酯(又称正丙醇锆)；
(2)步骤(1)所得乙醇酰胺在催化剂B的作用下进行加氢还原反应，制得一乙醇胺；所述催化剂B包括钯系催化剂，铜系催化剂，铱系催化剂，镍系催化剂等中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中的加氢还原反应是在溶剂中进行的，所述溶剂包括乙醇，乙二醇，丙三醇，环己烷，等中的至少一种。其中，溶剂各组分的纯度在99％以上，水分含量≤10ppm。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中催化剂B相对乙醇酰胺使用量的1wt％-5wt％(质量分数)。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中加氢还原反应的温度为70-260℃。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中加氢还原反应的氢气压力为0.1-10Mpa。氢气纯度在99％以上。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中加氢还原反应是在磁力搅拌不锈钢高压釜或者固定床反应器中进行。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中加氢还原反应的过程如下所示：
通过将乙醇酰胺在80-260℃，压力0.1-10MPa和催化剂B的存在下加氢得到乙醇胺。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中乙醇酰胺的纯度在99％以上，水分含量≤10ppm。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中制备乙醇酰胺的反应过程如下所示：
其中，R选自H(即RNH2为氨气NH3)、酰胺NH2-CO-(即RNH2为尿素)、C1-C6的直链或支链烷基、芳基取代的C1-C6的直链或支链烷基、C1-C4的直链或支链烷基取代或者未取代的芳基、C1-C4的直链或支链烷基取代或者未取代的杂环芳基；
以乙醇酸甲酯为起始原料，与伯胺类化合物反应生成得到乙醇酰胺。
在本发明的一种实施方式中起始原料乙醇酸甲酯为煤制乙二醇生产过程中的中间产物。
在本发明的一种实施方式中，乙醇酸甲酯与伯胺类化合物的摩尔比为(0.5-1.5)：1。
在本发明的一种实施方式中，固液复合催化剂A相对乙醇酸甲酯的用量为2wt％-8wt％。其中，固液复合催化剂中的固体金属催化剂相对乙醇酸甲酯的用量为1wt％-3wt％，液体催化剂相对乙醇酸甲酯的用量为1wt％-5wt％。
在本发明的一种实施方式中，R优选自：H、C6-C10的芳基、C1-C6的烷基及其衍生物、吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吗啉基、N-甲基哌嗪基、N-乙基哌嗪基、四氢吡咯基。
在本发明的一种实施方式中，R可进一步优选：对氯苯基、对甲苯基、对氟苯基、对三氟甲基苯基、对乙基苯基、对丙基苯基、对叔丁基苯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基或环己基等中的至少一种；
在本发明的一种实施方式中，所述催化酰胺化反应可在反应容器中，使用磁力搅拌进行。反应容器包括三口烧瓶，不锈钢高压釜。
在本发明的一种实施方式中，所述催化酰胺化反应的温度为60-200℃。
在本发明的一种实施方式中，催化剂A制备过程中，所述金属盐前驱体包括二氯化镍，二氯化钴，三氯化铑，四氯化铂等中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，催化剂A制备过程中，所述熔盐包括氯化锂，氯化钠，氯化钾，氯化铝，氯化镁，氯化锌等中的至少一种或多种混合熔盐。
在本发明的一种实施方式中，催化剂A制备过程中，所述还原剂包括锂，钠，钾，镁，铝，锌等中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，催化剂A制备过程中，所述煅烧的温度为300-700℃。
在本发明的一种实施方式中，催化剂A制备过程中，所述煅烧包括利用密闭高温釜煅烧，或者在惰性气体保护下管式炉煅烧。
在本发明的一种实施方式中，催化剂A制备过程中，所述固液复合催化剂中固体金属催化剂与液体催化剂的质量比为(1-8)：10。
在本发明的一种实施方式中，催化剂A制备过程中，所述固体金属催化剂与液体催化剂混合的方式包括超声，高速搅拌等中的至少一种。
有益效果：
本发明公开了一种新型制备一乙醇胺的方法，该方法以煤制乙二醇生产过程中的中间产物乙醇酸甲酯为起始原料，首先用乙醇酸甲酯与氨基类化合物(伯胺)在催化剂作用下反应生成乙醇酰胺，然后乙醇酰胺在70-260℃，压力0.1-10MPa和催化剂B的存在下加氢得到乙醇胺。本发明所提出的方法发明具有合成方法创新，成本较低，产率高的特点，并且以煤制化工中的中间产物为原料，实现了化工中间产物的高效利用，是一种可替代传统环氧乙烷法生产一乙醇胺的新型方法。
附图说明
图1是本发明的方法实施例9中的加氢反应装置。
图2是实施例1所得铂系固体催化剂的扫描电镜图。
图3是实施例1中的乙醇酸甲酯与伯胺类化合物反应装置示意图。
图4是实施例2所得钴系固体催化剂的扫描电镜图。
图5是实施例3所得镍系固体催化剂的扫描电镜图。
图6是实施例4所得铑系固体催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
下述涉及的“乙醇胺的产率”由下式定义：
乙醇胺的产率(％)＝转化为乙醇胺的反应物的量/投入的乙醇酰胺的量×100％。
实施例1乙醇酰胺的制备
制备固液复合催化剂：
将20g四氯化铂和10g镁粉，50g氯化钠混合均匀后装入刚玉瓷舟，在氩气保护下的管式炉中加热到650摄氏度，反应3小时，冷却后去除用稀盐酸和去离子水洗去杂质，得到铂系固体催化剂(如图2所示)；取5g铂系固体催化剂和10g钛酸四乙酯液体催化剂混合，制得相应固液复合催化剂。
制备乙醇酰胺：
将450g乙醇酸甲酯、100g尿素和所得固液复合催化剂15g(5g铂系固体催化剂-10g钛酸四乙酯液体)加入到三口烧瓶中，升温至160℃,反应3小时，搅拌下进行反应，如图3所示。反应结束冷却后，过滤，分析后计算收率，乙醇酰胺收率为94％。
实施例2乙醇酰胺的制备
制备固液复合催化剂：
将30g二氯化钴和8g钠，50g氯化钠混合均匀后装入刚玉瓷舟，在氩气保护下的管式炉中加热到600摄氏度，反应3小时，冷却后用去离子水洗去杂质，得到钴系固体催化剂，如图4所示；取5g钴系固体催化剂和10g锆酸四乙酯液体催化剂混合，制得相应固液复合催化剂。
制备乙醇酰胺：
将450g乙醇酸甲酯、100g尿素和所得固液复合催化剂15g(5g钴系固体催化剂-10g锆酸四乙酯)加入到三口烧瓶中，升温至180℃，反应3小时，搅拌下进行反应。反应结束冷却后，过滤，分析后计算收率，乙醇酰胺收率为89％。
实施例3乙醇酰胺的制备
将28g二氯化镍和6g锂，50g氯化锂混合均匀后装入刚玉瓷舟，在氩气保护下的管式炉中加热到500℃，反应5小时，冷却后用去离子水洗去杂质，得到镍系固体催化剂，如图5所示。取5g镍系固体催化剂和10g锆酸四乙酯液体催化剂加入到三口烧瓶中。
将450g乙醇酸甲酯与100g尿素加入到三口烧瓶中，升温至180℃，反应3小时，搅拌下进行反应。反应结束冷却后，过滤，分析后计算收率，乙醇酰胺收率为92％。
实施例4乙醇酰胺的制备
将25g三氯化铑和5g锌粉，50g氯化锌混合均匀后装入刚玉瓷舟，在氩气保护下的管式炉中加热到450℃，反应8小时，冷却后用稀盐酸和去离子水洗去杂质，得到铑系固体催化剂，如图6所示。取5g铑系固体催化剂和10g锆酸异丙酯液体催化剂加入到三口烧瓶中。
将450g乙醇酸甲酯与100g尿素加入到三口烧瓶中，升温至170℃，反应4小时，搅拌下进行反应。反应结束冷却后，过滤，分析后计算收率，乙醇酰胺收率为91％。
对比例1乙醇酰胺的制备
无催化剂制备乙醇酰胺：
将450g乙醇酸甲酯与100g尿素加入到三口烧瓶中，不加催化剂，升温至160℃，反应3小时，搅拌下进行反应。反应结束冷却后，过滤，分析后计算收率，乙醇酰胺收率为21％。
对比例2乙醇酰胺的制备
制备固体金属催化剂：
将20g四氯化铂和10g镁粉，50g氯化钠混合均匀后装入刚玉瓷舟，在氩气保护下的管式炉中加热到650℃，反应3小时，冷却后去除用稀盐酸和去离子水洗去杂质，得到铂系固体催化剂。
单纯利用固体金属催化剂制备乙醇酰胺：
将450g乙醇酸甲酯与100g尿素、5g铂系固体催化剂加入到三口烧瓶中，升温至160℃，反应3小时，搅拌下进行反应。反应结束冷却后，过滤，分析后计算收率，乙醇酰胺收率为62％。
对比例3乙醇酰胺的制备
单纯利用液体催化剂制备乙醇酰胺：
取10g钛酸四乙酯液体催化剂加入到三口烧瓶中。再将450g乙醇酸甲酯与100g尿素加入到三口烧瓶中，升温至160℃，反应3小时，搅拌下进行反应。反应结束冷却后，过滤，分析后计算收率，乙醇酰胺收率为83％。
实施例5乙醇酰胺的制备
无催化剂制备乙醇酰胺：
将450g乙醇酸甲酯加入到三口烧瓶中，按60L/h的流速通入氨气，升温至70℃，搅拌下反应5小时，反应结束。冷却后，过滤，分析后计算收率，乙醇酰胺收率为78％。
实施例6乙醇胺的制备
将7g乙醇酰胺溶于50g的乙醇中加入到250ml的磁力搅拌高压反应釜中，再加入20g环己烷与1g自制钯系催化剂，先用氢气钢瓶将釜内空气置换5min后，将高压釜内的压力加压到2MPa，开动搅拌，连接静电保护装置，升温至180℃反应3小时，冷却后，泄压，过滤，分析后计算产率，乙醇胺的产率为43％。
实施例7乙醇胺的制备
将7g乙醇酰胺溶于50g的乙二醇中加入到250ml的磁力搅拌高压反应釜中，再加入20g环己烷与1g自制铜系催化剂，先用氢气钢瓶将釜内空气置换5min后，将高压釜内的压力加压到2MPa，开动搅拌，连接静电保护装置升温至180℃反应5小时，冷却后，泄压，过滤，分析后计算产率，乙醇胺的产率为27％。
实施例8乙醇胺的制备
将7g乙醇酰胺溶于50g的丙三醇中加入到250ml的磁力搅拌高压反应釜中，再加入20g环己烷与1g自制铱系催化剂，先用氢气钢瓶将釜内空气置换5min后，将高压釜内的压力加压到2MPa，开动搅拌，连接静电保护装置升温至180℃反应3小时，冷却后，泄压，过滤，分析后计算产率，乙醇胺的产率为61％。
实施例9乙醇胺的制备
将7g乙醇酰胺溶于50g的乙醇中加入到250ml的磁力搅拌高压反应釜中，再加入20g环己烷与1g外购雷尼镍催化剂，先用氢气钢瓶将釜内空气置换5min后，将高压釜内的压力加压到2MPa，开动搅拌，连接静电保护装置升温至180℃反应3小时，冷却后，泄压，过滤，分析后计算产率，乙醇胺的产率为32％。
实施例10乙醇胺的制备
将乙醇酰胺溶于乙醇配置成10％乙酰胺乙醇溶液，将一定量的10％乙醇乙酰胺原料槽中，将铜系催化剂加入到固定床反应器(附图1)中，催化剂的装填高度为3cm，反应器直径为0.5cm,氢酯比为40-120。先用氢气钢瓶将装置内空气置换5min后，将铜系催化剂还原至230℃，降温至180℃，进料，进料速率为10-30ml/h。反应压力为0.2-5MPa，取样分析后计算产率，乙醇胺的产率为25％。
Claims (6)
1.一种制备一乙醇胺的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以乙醇酸甲酯为起始原料，在催化剂A的条件下，与R-NH2发生酰胺化反应，得到乙醇酰胺；
步骤(1)中制备乙醇酰胺的反应过程如下所示：
其中，R选自H、酰胺NH2-CO-、C1-C6的直链或支链烷基、芳基取代的C1-C6的直链或支链烷基、C1-C4的直链或支链烷基取代或者未取代的芳基、C1-C4的直链或支链烷基取代或者未取代的杂环芳基；
所述催化剂A是通过如下过程制得：将金属盐前驱体、熔盐和还原剂置于反应器中进行煅烧；煅烧结束后、冷却，获得固体金属催化剂；然后将固体金属催化剂与液体催化剂混合，获得固液复合催化剂A；其中，液体催化剂选自如下任意一种或多种：钛酸四乙酯，钛酸四异丙酯，钛酸四丁酯，锆酸异丙酯，锆酸正丙酯；
(2)步骤(1)所得乙醇酰胺在催化剂B的作用下进行加氢还原反应，制得一乙醇胺；所述催化剂B选自钯系催化剂，铜系催化剂，铱系催化剂，镍系催化剂中的至少一种；
催化剂A制备过程中，所述金属盐前驱体选自二氯化镍，二氯化钴，三氯化铑，四氯化铂中的至少一种；
催化剂A制备过程中，所述熔盐选自氯化锂，氯化钠，氯化钾，氯化铝，氯化镁，氯化锌中的至少一种或多种混合熔盐；
催化剂A制备过程中，所述还原剂选自锂，钠，钾，镁，铝，锌中的至少一种；
催化剂A制备过程中，所述煅烧的温度为300-700℃；
催化剂A制备过程中，所述煅烧利用密闭高温釜煅烧，或者在惰性气体保护下管式炉煅烧。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中催化剂B相对乙醇酰胺使用量的1wt％-5wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中加氢还原反应的氢气压力为0.1-10Mpa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，乙醇酸甲酯与R-NH2的摩尔比为(0.5-1.5)：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，固液复合催化剂相对乙醇酸甲酯的用量为2wt％-8wt％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，催化剂A制备过程中，所述固液复合催化剂中固体金属催化剂与液体催化剂的质量比为(1-8)：10。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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