CN108203387A - 一种由羟基乙腈加氢制备一乙醇胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种由羟基乙腈加氢制备一乙醇胺的方法，将羟基乙腈溶液在催化剂、助剂二氧化碳的存在条件下，在一定的温度、压力下，与氢气发生反应，生成一乙醇胺。本发明制备方法，有效避免了羟基乙腈在反应器内的分解及分解产物的聚合，提高了催化剂的寿命，同时有效提高一乙醇胺的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种一乙醇胺的制备方法，具体涉及一种由羟基乙腈加氢制备一乙醇胺的方法，属于脂环族醇胺制备技术领域。
背景技术
一乙醇胺由于含有两种官能团：羟基和胺基，因此具有醇类与胺类化合物的某些化学性质及新的性能。双官能团的特点以及其之间的相互作用使其成为重要的有机中间体与化工终端产品，用途十分广泛，近年来市场对一乙醇胺的需求与日俱增。一乙醇胺的用途之一是生产表面活性剂、医药、聚氨酯助剂、橡胶加工助剂、防冻液助剂等产品重要的基础原料。
目前一乙醇胺的生产方法主要是采用环氧乙烷氨解法。
该方法的缺陷在于反应过程中会产生二乙醇胺、三乙醇胺两种副产物，因此转化率较低(30％左右)，由于转化率低，因此收率较低，能耗较大。
副反应1：
副反应2：
由羟基乙腈经加氢制备一乙醇胺是另一条可供选择的路线，但文献报道较少。专利CN101434551提供了一种由羟基乙腈经过加氢制备一乙醇胺的方法。该方法以羟基乙腈的水溶液为原料，在镍系催化剂的作用下，于60-200℃，在反应釜中加氢为一乙醇胺，一乙醇胺的收率70-90％。
上述专利方法存在一个明显的缺陷，羟基乙腈是一种极不稳定的化合物，在加热的情况下，其易分解为甲醛和HCN。生成的甲醛和HCN一方面会生成聚合物，导致催化剂失活；另一方面，生成的甲醛会与乙醇胺的胺基反应，进一步加氢为甲基乙醇胺或二甲基乙醇胺。
此外，现有技术存在的另一个缺陷是反应产物中同样含有大量的二乙醇胺和三乙醇胺。
此外，羟基乙腈在反应条件下，其氰基基团极易水解为酰胺。
因此，采用现有技术，对羟基乙腈加氢制备一乙醇胺存在收率低、副产物多、催化剂寿命短等问题。为了解决现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种新的由羟基乙腈加氢制备一乙醇胺的方法。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的上述问题，目的在于提供一种一乙醇胺的制备方法，将羟基乙腈在催化剂、助剂存在的条件下，加氢为一乙醇胺。通过本发明提供的方法，可以有效避免羟基乙腈在反应器内的分解及相应分解产物的聚合，提高了催化剂的寿命，同时有效提高一乙醇胺的选择性。
为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种由羟基乙腈加氢制备一乙醇胺的方法，在催化剂和二氧化碳存在的条件下，羟基乙腈溶液与氢气发生加氢反应，生成一乙醇胺。
进一步地，所述二氧化碳的添加量与反应体系的pH值相关，即在反应过程中通过调整加入二氧化碳的流量，使反应体系的pH值保持在6-7。
进一步地，所述加氢反应，温度为50-150℃，优选70-90℃；压力为1-10MPaG，优选2-4MPaG。
进一步地，所述催化剂为加氢催化剂；所述加氢催化剂的用量，为反应体系中的液体质量的1-2％；
优选地，所述加氢催化剂为负载型加氢催化剂和/或骨架金属催化剂；其中，负载型加氢催化剂是将活性金属负载到Al2O3、硅藻土等载体上，所述负载型加氢催化剂包括但不限于钴/Al2O3催化剂；所述骨架金属催化剂的金属本身为骨架，活性中心也是由金属本身提供，所述骨架金属催化剂包括但不限于骨架镍催化剂和/或骨架钴催化剂。
进一步地，所述羟基乙腈溶液，溶剂为水与醇或者醚的混合液。
进一步地，所述羟基乙腈溶液加入速率为0.01-0.1mol羟基乙腈/(g催化剂*小时)；
优选地，反应过程中，控制反应体系中的羟基乙腈的浓度在10ppm以内。
进一步地，所述羟基乙腈溶液中，羟基乙腈的浓度为10-50wt％，优选10-25wt％；水和醇或者醚的质量比为1:1-1:5,优选为1:1-1:2。
进一步地，所述的醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇和丁二醇等中的一种或多种；优选甲醇和/或乙醇；
所述的醚可以是甲醚、二甲醚、乙醚、二乙醚等链状醚中的一种或多种，也可以是四氢呋喃、二氧六环等环状醚中的一种或多种；优选四氢呋喃和/或二氧六环。
本发明上述由羟基乙腈加氢制备一乙醇胺的方法，尤其适用于连续生产过程，优选使用全混流形式的反应器，最优选使用连续釜式反应器或连续环流反应器等。
为了保证羟基乙腈的稳定，通常在羟基乙腈溶液中添加硫酸作为稳定剂，但硫酸的存在会抑制氰基加氢反应的速率，产物中二乙醇胺和三乙醇胺的比例较高，并且硫酸的存在会使催化剂失活。另外，在羟基乙腈加氢为一乙醇胺的过程中，反应体系逐渐由最初的酸性变成碱性，一方面会促进羟基乙腈的分解，另一方面会导致羟基乙腈中的氰基基团水解为酰胺基团。
为了解决羟基乙腈在反应过程中分解的问题，本发明提出：1)将羟基乙腈滴加到反应体系内，并且使羟基乙腈的滴加速率低于羟基乙腈的反应速率。2)通过在反应体系中加入助剂抑制羟基乙腈在反应条件下的分解。3)采用复合溶剂，使除水之外的另外一种溶剂可以将易吸附在催化剂表面并导致催化剂失活的聚合物溶解，从而起到延长催化剂寿命的作用。
本发明在研究过程中发现，体系的pH值对反应原料的稳定性及反应催化剂的活性有着非常大的影响。适宜的pH值是羟基乙腈加氢反应能否稳定进行的关键。为了保证催化剂的活性，同时避免羟基乙腈的分解聚合，本发明向反应体系中添加二氧化碳作为助剂，一方面二氧化碳与水形成碳酸，可以使体系呈弱酸性，另一方面二氧化碳可以与一乙醇胺反应，生成碳酸盐，从而避免一乙醇胺中的胺基团使反应体系呈碱性。另外，采用二氧化碳的优点还在于一乙醇胺的碳酸盐在反应结束后，通过加热，即可较容易的再次分解生成一乙醇胺和二氧化碳。
现有技术中羟基乙腈通常为羟基乙腈的水溶液，本发明采用复合溶剂，在羟基乙腈水溶液中再增加醇或者醚作为第二成分溶剂，能够将吸附在催化剂表面的羟基乙腈分解产物的聚合物，如HCN聚合物，溶解到第二成分溶剂中，从而保持催化剂的活性。
本发明的有益效果在于：
1、通过采用将羟基乙腈滴加到反应体系的方式，控制反应体系中羟基乙腈的浓度在10ppm以内，避免在反应体系内出现高浓度羟基乙腈的情况，进而避免了羟基乙腈在体系内的分解以及分解产物的聚合。
2、通过在反应过程中添加二氧化碳作为助剂，控制反应体系的pH值处于6-7，一方面可以抑制羟基乙腈的分解，另一方面抑制羟基乙腈中氰基的水解。
3、通过采用羟基乙腈复合溶剂的体系，及时溶解反应过程中微量生成的聚合物，避免其在催化剂表面的吸附聚集，保持催化剂活性，进而提高了催化剂的寿命。
4、采用本发明制备方法，反应产物中二乙醇胺和三乙醇胺、乙醇酰胺等副产物含量少。
具体实施方式
下面通过具体的实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不局限于此，在本发明披露的技术范围内，相同或相近技术特征的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
气相色谱：安捷伦7980，色谱柱：安捷伦HP-5(规格为30m×0.32mm×0.25mm)，进样口温度：280℃；分流比：30:1；柱温：起始：100℃，升温速率：15℃/min升高到260℃，260℃后保持8min；检测器温度：280℃。
实施例1
本实施例所采用的反应器为高压连续釜式反应器，材质为316L不锈钢，反应釜的有效体积为1.5L。在开始反应之前，先向反应釜内加入1kg四氢呋喃与水的混合液，其中水与四氢呋喃的质量比为1:2，加入骨架钴催化剂10g(迅凯化工3110)。密封反应器之后，先用0.3MPaG氮气置换3次，再用0.3MPaG氢气置换三次。启动搅拌到700转/分钟，然后升温到70℃。待温度升到70℃后，向反应釜内冲入氢气至3MPaG。待压力到3MPaG后，将氢气流速控制为50NL/h。通过反应釜的背压阀调节，控制反应釜内压力维持在3MPaG。通过连通二氧化碳钢瓶与反应釜的调节阀的开度调节，控制向反应釜中加入二氧化碳的量，通过插入反应釜内的在线批H计测量反应釜内的pH值，控制反应过程pH维持在6.8。
在反应过程中，通过平流泵向反应釜进羟基乙腈溶液，其中羟基乙腈浓度为25wt％，溶剂为质量比1:2的水与四氢呋喃的复合溶剂，进料速率为228g/h，同时，通过连续采出反应液的方式，控制反应釜内液位保持稳定。反应液与催化剂通过设置在出料管线上的过滤器，实现分离。
反应连续进行，总共进行50小时，每间隔5小时，从反应器出料处取一个反应液样品，利用气相色谱对反应液进行分析，结果如下：
| 时间h | 羟基乙腈ppm | 一乙醇胺％ | 二乙醇胺％ | 三乙醇胺％ | 乙醇酰胺ppm |
| 5 | 5 | 98.5 | 1.0 | 0.4 | 50 |
| 10 | 5 | 98.4 | 1.1 | 0.5 | 60 |
| 15 | 6 | 98.7 | 0.9 | 0.2 | 40 |
| 20 | 4 | 98.4 | 1.1 | 0.5 | 50 |
| 25 | 5 | 98.6 | 1.2 | 0.3 | 40 |
| 30 | 6 | 98.5 | 1.0 | 0.4 | 60 |
| 35 | 4 | 98.3 | 0.9 | 0.6 | 50 |
| 40 | 5 | 98.6 | 1.0 | 0.3 | 40 |
| 45 | 4 | 98.7 | 1.1 | 0.2 | 60 |
| 50 | 6 | 98.3 | 1.2 | 0.6 | 50 |
实施例2
其它条件与实施例1相同，反应温度调整为80℃，压力2MPaG，催化剂改为15g雷尼钴(迅凯化工3110)，羟基乙腈溶液的溶剂改为质量比1:1.5的水与二氧六环的复合溶剂，其中羟基乙腈的浓度为20wt％，反应过程中pH值控制在6.9。羟基乙腈溶液的进料速率为213.75g/h，氢气的进料速率为40NL/h。
反应连续进行，总共进行50小时，每间隔5小时，从反应器出料处取一个反应液样品，利用气相色谱对反应液进行分析，结果如下：
| 时间h | 羟基乙腈ppm | 一乙醇胺％ | 二乙醇胺％ | 三乙醇胺％ | 乙醇酰胺ppm |
| 5 | 4 | 98.4 | 1.1 | 0.4 | 60 |
| 10 | 6 | 98.5 | 1.2 | 0.2 | 50 |
| 15 | 7 | 98.6 | 1 | 0.3 | 50 |
| 20 | 4 | 98.5 | 1.1 | 0.3 | 40 |
| 25 | 5 | 98.5 | 0.9 | 0.5 | 50 |
| 30 | 6 | 98.6 | 1.1 | 0.2 | 50 |
| 35 | 8 | 98.4 | 1 | 0.4 | 40 |
| 40 | 3 | 98.7 | 0.9 | 0.3 | 60 |
| 45 | 5 | 98.6 | 1.1 | 0.2 | 50 |
| 50 | 6 | 98.4 | 1.1 | 0.4 | 60 |
实施例3
其它条件与实施例1相同，反应温度调整为90℃，压力4MPaG，催化剂改为20g雷尼镍(迅凯化工6110)，羟基乙腈溶液的溶剂为质量比1:1的水与乙醇的复合溶剂，其中羟基乙腈的浓度为10wt％，反应过程中pH值控制在6.6。羟基乙腈溶液的进料速率为798g/h，氢气的进料速率为70NL/h。
反应连续进行，总共进行50小时，每间隔5小时，从反应器出料处取一个反应液样品，利用气相色谱对反应液进行分析，结果如下：
| 时间h | 羟基乙腈ppm | 一乙醇胺％ | 二乙醇胺％ | 三乙醇胺％ | 乙醇酰胺ppm |
| 5 | 5 | 98.3 | 1.2 | 0.4 | 30 |
| 10 | 5 | 98.7 | 0.9 | 0.3 | 30 |
| 15 | 6 | 98.4 | 1.2 | 0.3 | 50 |
| 20 | 4 | 98.7 | 0.9 | 0.3 | 30 |
| 25 | 5 | 98.5 | 1.2 | 0.2 | 50 |
| 30 | 6 | 98.8 | 0.8 | 0.3 | 60 |
| 35 | 4 | 98.3 | 1.3 | 0.3 | 70 |
| 40 | 5 | 98.3 | 1.4 | 0.2 | 30 |
| 45 | 4 | 98.9 | 0.8 | 0.2 | 50 |
| 50 | 6 | 98.3 | 1.2 | 0.4 | 40 |
实施例4
其它条件与实施例1相同，羟基乙腈溶液的溶剂为质量比1:1的水与二乙醚的复合溶剂。
反应连续进行，总共进行50小时，每间隔5小时，从反应器出料处取一个反应液样品，利用气相色谱对反应液进行分析，结果如下：
| 时间h | 羟基乙腈ppm | 一乙醇胺％ | 二乙醇胺％ | 三乙醇胺％ | 乙醇酰胺ppm |
| 5 | 4 | 98.1 | 1.4 | 0.4 | 60 |
| 10 | 4 | 98.3 | 1.0 | 0.6 | 40 |
| 15 | 5 | 98.6 | 0.8 | 0.5 | 50 |
| 20 | 6 | 98.3 | 1.1 | 0.5 | 60 |
| 25 | 4 | 98.7 | 1.0 | 0.2 | 50 |
| 30 | 5 | 98.5 | 1.0 | 0.4 | 40 |
| 35 | 6 | 98.4 | 0.9 | 0.6 | 60 |
| 40 | 4 | 98.5 | 0.9 | 0.5 | 50 |
| 45 | 6 | 98.6 | 1.0 | 0.3 | 50 |
| 50 | 5 | 98.2 | 1.1 | 0.6 | 40 |
对比例1
其它条件与实施例1相同，不同之处在于不加二氧化碳作为助剂，反应过程中不控制体系pH值。
反应连续进行，总共进行20小时，每间隔5小时，从反应器出料处取一个反应液样品，利用气相色谱对反应液进行分析，结果如下：
由对比例1结果可知，反应过程中不采用二氧化碳做pH调节，则催化剂极易失活，反应很难进行下去。
对比例2
其它条件与实施例1相同，不同之处在于羟基乙腈溶液替换为羟基乙腈的水溶液，其中羟基乙腈的浓度仍为25wt％。
反应连续进行，总共进行20小时，每间隔5小时，从反应器出料处取一个反应液样品，利用气相色谱对反应液进行分析，结果如下：
| 时间h | 羟基乙腈％ | 一乙醇胺％ | 二乙醇胺％ | 三乙醇胺％ | 乙醇酰胺％ |
| 5 | 0.05 | 97.5 | 1.9 | 0.4 | 0.006 |
| 10 | 0.2 | 94.9 | 3.1 | 1.5 | 0.05 |
| 15 | 2.5 | 90.7 | 3.9 | 2.2 | 0.4 |
| 20 | 16.5 | 78 | 3.2 | 1.4 | 0.8 |
对比例3
本对比例所采用的反应器为高压连续釜式反应器，材质为316L不锈钢，反应釜的有效体积为1.5L。在开始反应之前，先向反应釜内加入1kg浓度为25％wt的羟基乙腈溶液，溶剂为四氢呋喃与水的混合液，其中水与四氢呋喃的质量比为1:2，加入骨架钴催化剂10g(迅凯化工3110)。密封反应器之后，先用0.3MPaG氮气置换3次，再用0.3MPaG氢气置换三次。启动搅拌到700转/分钟，然后升温到70℃。待温度升到70℃后，向反应釜内冲入氢气至3MPaG，在反应过程中通过持续向反应系统通入氢气的方式，控制反应系统压力维持在3MPaG。通过连通二氧化碳钢瓶与反应釜的调节阀的开度调节，控制向反应釜中加入二氧化碳的量，通过插入反应釜内的在线pH计测量反应釜内的pH值，控制反应过程pH维持在6.8。
通过设置在进氢管线上的流量计，来观察反应的进行情况，当流量计流量将为0时，反应时间共计0.75h，降低反应器温度，停止搅拌，停止反应，取样，做气相色谱分析。
所得分析结果如下：
由上述试验结果可知，当采用一次性加入羟基乙腈的方式，反应产物中一乙醇胺的收率只有14.1％，生成大量的未知物质。
从以上实施例及对比例反应产物取样结果可以发现，通过采用本发明所提供的方法，在反应过程中羟基乙腈的转化率、一乙醇胺的选择性、催化剂活性保持稳定。
Claims (10)
1.一种由羟基乙腈加氢制备一乙醇胺的方法，其特征在于：在催化剂和二氧化碳存在的条件下，羟基乙腈溶液与氢气发生加氢反应，生成一乙醇胺。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于：所述二氧化碳的添加量与反应体系的pH值相关，即在反应过程中通过调整加入二氧化碳的流量，使反应体系的pH值保持在6-7。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于：所述加氢反应，温度为50-150℃，优选70-90℃；压力为1-10MPaG，优选2-4MPaG。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于：所述催化剂为加氢催化剂；所述加氢催化剂的用量，为反应体系中的液体质量的1-2％。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于：所述加氢催化剂为负载型加氢催化剂和/或骨架金属催化剂；所述负载型加氢催化剂包括钴/Al2O3催化剂；所述骨架金属催化剂包括骨架镍催化剂和/或骨架钴催化剂。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于：所述羟基乙腈溶液，溶剂为水与醇或者醚的混合液。
7.根据权利要求1或6所述的方法,其特征在于：所述羟基乙腈溶液加入速率为0.01-0.1mol羟基乙腈/(g催化剂*小时)；优选地，反应过程中，控制反应体系中的羟基乙腈的浓度在10ppm以内。
8.根据权利要求6所述的方法,其特征在于：所述羟基乙腈溶液中羟基乙腈的浓度为10-50wt％，优选10-25wt％；水和醇或者醚的比例为质量比1:1-1:5,优选为1:1-1:2。
9.根据权利要求6所述的方法,其特征在于：所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇和丁二醇中的一种或多种，优选甲醇和/或乙醇；所述的醚为甲醚、二甲醚、乙醚、二乙醚、四氢呋喃和二氧六环中的一种或多种，优选四氢呋喃或二氧六环。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法,其特征在于：所述加氢反应适用于连续生产过程，优选使用全混流形式的反应器，更优选使用连续釜式反应器或连续环流反应器。
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| CN108203387B (zh) | 2021-01-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A method for preparing monoethanolamine by hydrogenation of hydroxyacetonitrile Effective date of registration: 20211123 Granted publication date: 20210115 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Yantai branch Pledgor: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013026 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20220622 Granted publication date: 20210115 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Yantai branch Pledgor: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013026 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |