CN118026800A - 磁性四氧化三铁催化苯乙炔或其衍生物制备苯乙烯或其衍生物的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及磁性四氧化三铁作为催化剂催化苯乙炔或其衍生物制备苯乙烯或其衍生物的应用。本发明发现四氧化三铁为催化剂可催化苯乙炔选择性半加氢制备苯乙烯。所述的四氧化三铁催化剂以铁盐为前驱体，通过简单沉淀法制备氧化铁后经一氧化碳还原制得，本发明发现以一氧化碳为还原性气体的活性远高于甲烷、二氧化碳、氢气、氨气等气体，具有创新性；采用氢气做还原剂，绿色环保；采用有磁性的四氧化三铁作为催化剂，可以通过外加磁场对催化剂进行回收利用，降低了工业应用成本。上述生产工艺操作简单、催化成本低、产率高，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及磁性四氧化三铁作为催化剂催化苯乙炔或其衍生物制备苯乙烯或其衍生物的应用。
技术背景
苯乙烯主要用作合成树脂、离子交换树脂及合成橡胶等的重要单体，也可用于制药、染料、农药以及选矿等行业。苯乙烯作为工业生产聚苯乙烯的单体，通常含有少量的苯乙炔杂质，从而对聚合过程中使用的催化剂造成毒害作用。考虑到苯乙炔和苯乙烯的化学结构相似，很难把它们分开，而选择性加氢反应是消除苯乙烯中苯乙炔最有效的方法，目的是将苯乙炔完全转化并抑制苯乙烯的过度加氢。因此，要开发低成本、高活性和高选择性的苯乙炔选择性加氢催化剂。
在苯乙炔制备苯乙烯的催化剂中，Pd纳米颗粒被认为是迄今为止对该反应最有效的催化剂。然而，纯钯金属纳米颗粒对苯乙炔选择性较低。在工业上，通过用第二种金属、金属氧化物或惰性物质修饰负载型Pd催化剂催化乙炔选择性加氢制乙烯，实现了反应过程中去除微量乙炔以获得有商业价值的乙烯原料。已报道的研究通过形成Pd-Cu原子对，提供良好的空间表面构型和可调制的电子结构，促进了反应物的吸附和激活，提高乙烯的选择性。(参见《Journal oftheAmerican Chemical Society》，2022年，第144卷，第40期，18485-18493.)。已报道的一种TiO2上高度分散的Pd纳米团簇，因二氧化钛载体上具有大量缺陷的Ti3+-Ov结构(Ov：氧空位)，氧空位可以促进富电子钯原子的形成，有利于钯纳米团簇的吸附，从而有利于苯乙炔的吸附，降低苯乙炔加氢反应的能垒，有效抑制副反应苯乙烯的加氢。(参见《ACS AppliedNano Materials》，2021年，第4卷，第5期，4688-4698.)。尽管上述改性催化剂对苯乙烯的制备表现出优越的选择性，但该方法Pd位点利用率低，成本较高。同时，现有的催化体系存在条件苛刻、主产物过度还原、成本高等缺点，难以进行工业化应用。随着国内外对苯乙烯的需求量急剧增大，开发出一种经济、环保的非贵金属催化剂，用于苯乙炔还原合成苯乙烯共对我国精细化工行业的发展具有重要意义。
发明内容
本发明发现磁性四氧化三铁为催化剂加入反应釜，能够将苯乙炔或其衍生物催化还原生成苯乙烯或其衍生物。因此，本发明提供了一种新型的成本低且绿色高效的制备苯乙烯或其衍生物的方法，所述方法简单、成本低、安全性高，且收率高。具体包括以下内容：
第一方面，本发明提供的催化剂：四氧化三铁用于苯乙炔或其衍生物制备苯乙烯或其衍生物中的应用。所述催化剂四氧化三铁以铁盐前驱体为原料，使用沉淀法制备的氧化铁在不同气体中还原焙烧。
优选地，所述催化剂制备方法包括以下步骤：
(1)氧化铁的制备：将一定量的铁盐加入到含有去离子水(去离子水用量与铁盐摩尔量之比为：10L：1mol)的反应器中，搅拌使其充分溶解，向反应器中缓慢滴加氢氧化钠沉淀剂调节pH＝9，搅拌时间为20h，过滤、洗涤、干燥；
(2)四氧化三铁的制备：将沉淀法制备氧化铁磨成粉加入立式炉中，在不同气体中(一氧化碳、甲烷、二氧化碳、氢气、氨气)以一定温度焙烧4h(升温速率3℃/min)，制得所需催化剂(催化剂分别表示为Fe3O4-M-CO、Fe3O4-M-CH4、Fe3O4-M-CO2、Fe3O4-M-H2、Fe3O4-M-NH3；M为焙烧温度)，所制备的不同还原气体焙烧的催化剂的X射线衍射图如图1所示。。
优选地，所述催化剂的还原焙烧气体为CO2、CO、CH4、H2、NH3。
优选地，所述催化剂的还原焙烧气体为CO。
优选地，所述催化剂的焙烧温度为50-600℃。
优选地，所述催化剂的焙烧温度为100-500℃。
优选地，所述催化剂的焙烧温度为200-400℃。
优选地，所述催化剂的焙烧温度为300℃。
第二方面，本发明提供了一种苯乙烯或其衍生物的制备方法，所述方法为：以下式(Ⅰ)所示的苯乙炔或其衍生物为原料，以有机溶剂为反应溶剂，以四氧化三铁为催化剂，以氢气为还原剂，催化还原反应合成下式(Ⅱ)所示的苯乙烯或其衍生物，所述有机溶剂包括乙醇、甲醇、乙腈、乙醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、环己烷、异丙醇、1,4-二氧六环、正己烷中的任一种。
其中，R1-R5分别选自氢、卤素、羟基、胺基、磺酸基、硝基、取代或未取代的直链或支链烷基、烷氧基、羰基、取代或未取代的芳基、酰氨基、氰基中的任一种。
优选地，所述R1-R5分别选自氢、胺基、氯、甲氧基。
优选地，所述苯乙炔或其衍生物包括：3-氯苯乙炔、4-乙炔基甲苯、4-乙炔基苯胺。
优选地，所述催化剂与苯乙炔或其衍生物的用量比为1-100g：1mol。
优选地，所述催化剂与苯乙炔或其衍生物的用量比为1-50g：1mol。
优选地，所述催化剂与苯乙炔或其衍生物的用量比为10-30g：1mol。
优选地，所述催化剂与苯乙炔或其衍生物的用量比为15g：1mol。
优选地，所述反应溶剂为乙醇。
优选地，所述反应溶剂与苯乙炔或其衍生物的用量比为1-100L：1mol。
优选地，所述反应溶剂与苯乙炔或其衍生物的用量比为1-50L：1mol。
优选地，所述反应溶剂与苯乙炔或其衍生物的用量比为5-20L：1mol。
优选地，所述反应溶剂与苯乙炔或其衍生物的用量比为10L：1mol。
优选地，所述反应压力为1-4MPa。
优选地，所述反应压力为1-3MPa。
优选地，所述反应压力为1.5MPa。
优选地，所述反应温度为100-160℃。
优选地，所述反应温度为130℃。
优选地，所述反应时间为1-4h。
优选地，所述反应时间为2h。
优选地，所述催化剂为四氧化三铁。
优选地，所述方法包括以下步骤：
(1)将苯乙炔或其衍生物、四氧化三铁催化剂加入到含有反应溶剂的反应器中；
(2)向反应器中充入1-4MPa压力的氢气，100-160℃反应1-4h；
(3)过滤、萃取、精馏得到苯乙烯或其衍生物。
与现有技术相比，本发明所述技术方案具有以下优势：
(1)本发明使用四氧化三铁作为催化剂，商业成本低、活性高、选择性好、而且可通过氧化铁还原得到，与传统催化剂相比，大大简化催化剂制备流程，使催化剂成本大幅降低且绿色环保，并且比市面上常用的贵金属加氢催化剂反应条件更温和；
(2)本发明使用的苯乙炔或其衍生物是工业中常用的基础原料，廉价易得；
(3)本发明使用廉价易得的氢气作为还原剂，有进行工业应用的可能性。
(4)本发明所述方法能够将苯乙炔或其衍生物催化还原成对应的苯乙烯或其衍生物，特异性好，且目标产物的产率较高。
附图说明
图1不同还原气体焙烧的催化剂的X射线衍射图；
图2实施例1-6所述方法合成产物苯乙烯的质谱图；
图3实施例7所述方法合成产物3-氯苯乙烯的质谱图；
图4实施例7所述方法合成产物4-乙烯基甲苯的质谱图；
图5实施例7所述方法合成产物4-乙烯基苯胺的质谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，本发明的保护范围不限于此，以下实施例中所用原料无特殊说明均可市购。
实施例1以不同气体还原的催化剂进行苯乙烯的合成
1.将Fe3O4-300-CO催化剂1.5g加入至容积为5L的不锈钢高压釜，再加入10.2g苯乙炔，1L乙醇，通过氢气钢瓶将高压釜釜内压力增加到1.5MPa，在130℃下反应2h，然后经过滤、萃取、精馏，得到产品苯乙烯。
2.将Fe3O4-600-CH4催化剂1.5g加入至容积为5L的不锈钢高压釜，再加入10.2g苯乙炔，1L乙醇，通过氢气钢瓶将高压釜釜内压力增加到1.5MPa，在130℃下反应2h，然后经过滤、萃取、精馏，得到产品苯乙烯。
3.将Fe3O4-800-CO2催化剂1.5g分别加入至容积为5L的不锈钢高压釜，再加入10.2g苯乙炔，1L乙醇，通过氢气钢瓶将高压釜釜内压力增加到1.5MPa，在130℃下反应2h，然后经过滤、萃取、精馏，得到产品苯乙烯。
4.将Fe3O4-300-H2催化剂1.5g分别加入至容积为5L的不锈钢高压釜，再加入10.2g苯乙炔，1L乙醇，通过氢气钢瓶将高压釜釜内压力增加到1.5MPa，在130℃下反应2h，然后经过滤、萃取、精馏，得到产品苯乙烯。
5.将Fe3O4-400-NH3催化剂1.5g分别加入至容积为5L的不锈钢高压釜，再加入10.2g苯乙炔，1L乙醇，通过氢气钢瓶将高压釜釜内压力增加到1.5MPa，在130℃下反应2h，然后经过滤、萃取、精馏，得到产品苯乙烯。
计算上述1-5所述制备方法获得的苯乙烯的产物收率，结果如下表1所示：
表1实施例1所述制备方法的工艺参数及产物苯乙烯的收率
上述反应合成的主产物的质谱图如图2所示(上述5个反应的主产物的质谱图相同，因此仅提供了一张质谱图)。上述结果表明，以乙醇作为反应溶剂，以Fe3O4-300-CO为催化剂，能够将苯乙炔催化合成苯乙烯；同时，使用在一氧化碳中焙烧的四氧化三铁催化剂，反应获得的苯乙烯的收率在82％以上。
实施例2以一氧化碳中不同还原温度的催化剂进行苯乙烯的合成
1.将一氧化碳中还原温度为200℃的四氧化三铁催化剂1.5g加入至容积为5L的不锈钢高压釜，再加入10.2g苯乙炔，1L乙醇，通过氢气钢瓶将高压釜釜内压力增加到1.5MPa，在130℃下反应2h，然后经过滤、萃取、精馏，得到产品苯乙烯。
2.将一氧化碳中还原温度为250℃的四氧化三铁催化剂1.5g加入至容积为5L的不锈钢高压釜，再加入10.2g苯乙炔，1L乙醇，通过氢气钢瓶将高压釜釜内压力增加到1.5MPa，在130℃下反应2h，然后经过滤、萃取、精馏，得到产品苯乙烯。
3.将一氧化碳中还原温度为300℃的四氧化三铁催化剂1.5g加入至容积为5L的不锈钢高压釜，再加入10.2g苯乙炔，1L乙醇，通过氢气钢瓶将高压釜釜内压力增加到1.5MPa，在130℃下反应2h，然后经过滤、萃取、精馏，得到产品苯乙烯。
4.将一氧化碳中还原温度为350℃的四氧化三铁催化剂1.5g加入至容积为5L的不锈钢高压釜，再加入10.2g苯乙炔，1L乙醇，通过氢气钢瓶将高压釜釜内压力增加到1.5MPa，在130℃下反应2h，然后经过滤、萃取、精馏，得到产品苯乙烯。
5.将一氧化碳中还原温度为400℃的四氧化三铁催化剂1.5g加入至容积为5L的不锈钢高压釜，再加入10.2g苯乙炔，1L乙醇，通过氢气钢瓶将高压釜釜内压力增加到1.5MPa，在130℃下反应2h，然后经过滤、萃取、精馏，得到产品苯乙烯。
6.将一氧化碳中还原温度为450℃的四氧化三铁催化剂1.5g加入至容积为5L的不锈钢高压釜，再加入10.2g苯乙炔，1L乙醇，通过氢气钢瓶将高压釜釜内压力增加到1.5MPa，在130℃下反应2h，然后经过滤、萃取、精馏，得到产品苯乙烯。
计算上述1-6所述制备方法获得的苯乙烯的产物收率，结果如下表2所示：
表2实施例2所述制备方法的工艺参数及产物苯乙烯的收率
上述反应获得的主产物的质谱图如图2所示(上述6个反应的主产物的质谱图相同，因此仅提供了一张质谱图)。上述结果表明，以乙醇作为反应溶剂，以四氧化三铁为催化剂，能够将苯乙炔催化合成苯乙烯；同时，使用焙烧温度为300℃的四氧化三铁催化剂，反应获得的苯乙烯的收率在82％以上。
实施例3以不同量的反应溶剂进行苯乙烯的合成
1.将Fe3O4-300-CO催化剂1.5g加入至容积为5L的不锈钢高压釜，再加入10.2g苯乙炔，1L乙醇，通过氢气钢瓶将高压釜釜内压力增加到1.5MPa，在130℃下反应2h，然后经过滤、萃取、精馏，得到产品苯乙烯。
2.将Fe3O4-300-CO催化剂1.5g加入至容积为5L的不锈钢高压釜，再加入10.2g苯乙炔，1L甲醇，通过氢气钢瓶将高压釜釜内压力增加到1.5MPa，在130℃下反应2h，然后经过滤、萃取、精馏，得到产品苯乙烯。
3.将Fe3O4-300-CO催化剂1.5g加入至容积为5L的不锈钢高压釜，再加入10.2g苯乙炔，1L乙腈，通过氢气钢瓶将高压釜釜内压力增加到1.5MPa，在130℃下反应2h，然后经过滤、萃取、精馏，得到产品苯乙烯。
4.将Fe3O4-300-CO催化剂1.5g加入至容积为5L的不锈钢高压釜，再加入10.2g苯乙炔，1L乙醚，通过氢气钢瓶将高压釜釜内压力增加到1.5MPa，在130℃下反应2h，然后经过滤、萃取、精馏，得到产品苯乙烯。
5.将Fe3O4-300-CO催化剂1.5g加入至容积为5L的不锈钢高压釜，再加入10.2g苯乙炔，1L二氯甲烷，通过氢气钢瓶将高压釜釜内压力增加到1.5MPa，在130℃下反应2h，然后经过滤、萃取、精馏，得到产品苯乙烯。
6.将Fe3O4-300-CO催化剂1.5g加入至容积为5L的不锈钢高压釜，再加入10.2g苯乙炔，1L乙酸乙酯，通过氢气钢瓶将高压釜釜内压力增加到1.5MPa，在130℃下反应2h，然后经过滤、萃取、精馏，得到产品苯乙烯。
7.将Fe3O4-300-CO催化剂1.5g加入至容积为5L的不锈钢高压釜，再加入10.2g苯乙炔，1L环己烷，通过氢气钢瓶将高压釜釜内压力增加到1.5MPa，在130℃下反应2h，然后经过滤、萃取、精馏，得到产品苯乙烯。
8.将Fe3O4-300-CO催化剂1.5g加入至容积为5L的不锈钢高压釜，再加入10.2g苯乙炔，1L异丙醇，通过氢气钢瓶将高压釜釜内压力增加到1.5MPa，在130℃下反应2h，然后经过滤、萃取、精馏，得到产品苯乙烯。
9.将Fe3O4-300-CO催化剂1.5g加入至容积为5L的不锈钢高压釜，再加入10.2g苯乙炔，1L1,4-二氧六环，通过氢气钢瓶将高压釜釜内压力增加到1.5MPa，在130℃下反应2h，然后经过滤、萃取、精馏，得到产品苯乙烯。
10.将Fe3O4-300-CO催化剂1.5g加入至容积为5L的不锈钢高压釜，再加入10.2g苯乙炔，1L正己烷，通过氢气钢瓶将高压釜釜内压力增加到1.5MPa，在130℃下反应2h，然后经过滤、萃取、精馏，得到产品苯乙烯。
计算上述1-10所述制备方法获得的苯乙烯的产物收率，结果如下表3所示：
表3实施例3所述制备方法的工艺参数及产物苯乙烯的收率
上述反应合成的产物的质谱图如图2所示(上述10个反应的主产物的质谱图相同，因此仅提供了一张质谱图)。上述结果表明，以有机溶剂(甲醇、乙醇、乙腈等)为反应溶剂，以Fe3O4-300-CO为催化剂能够将苯乙炔催化合成苯乙烯；其中以乙醇为反应溶剂，合成苯乙烯的收率可达82％。
实施例4以不同反应温度进行苯乙烯的合成
1.将Fe3O4-300-CO催化剂1.5g加入至容积为5L的不锈钢高压釜，再加入10.2g苯乙炔，1L乙醇，通过氢气钢瓶将高压釜釜内压力增加到1.5MPa，在110℃下反应2h，然后经过滤、萃取、精馏，得到产品苯乙烯。
2.将Fe3O4-300-CO催化剂1.5g加入至容积为5L的不锈钢高压釜，再加入10.2g苯乙炔，1L乙醇，通过氢气钢瓶将高压釜釜内压力增加到1.5MPa，在120℃下反应2h，然后经过滤、萃取、精馏，得到产品苯乙烯。
3.将Fe3O4-300-CO催化剂1.5g加入至容积为5L的不锈钢高压釜，再加入10.2g苯乙炔，1L乙醇，通过氢气钢瓶将高压釜釜内压力增加到1.5MPa，在130℃下反应2h，然后经过滤、萃取、精馏，得到产品苯乙烯。
4.将Fe3O4-300-CO催化剂1.5g加入至容积为5L的不锈钢高压釜，再加入10.2g苯乙炔，1L乙醇，通过氢气钢瓶将高压釜釜内压力增加到1.5MPa，在140℃下反应2h，然后经过滤、萃取、精馏，得到产品苯乙烯。
5.将Fe3O4-300-CO催化剂1.5g加入至容积为5L的不锈钢高压釜，再加入10.2g苯乙炔，1L乙醇，通过氢气钢瓶将高压釜釜内压力增加到1.5MPa，在150℃下反应2h，然后经过滤、萃取、精馏，得到产品苯乙烯。
计算上述1-5所述制备方法获得的苯乙烯的产物收率，结果如下表4所示：
表4实施例4所述制备方法的工艺参数及产物苯乙烯的收率
上述反应获得的主产物的质谱图如图2所示(上述5个反应的主产物的质谱图相同，因此仅提供了一张质谱图)。上述结果表明，在反应温度为100-160℃下，以乙醇为反应溶剂，以Fe3O4-300-CO为催化剂，能够将苯乙炔催化合成苯乙烯；同时反应温度为130℃时，反应获得的苯乙烯的收率在82％以上。
实施例5以不同催化剂添加量进行苯乙烯的合成
1.将Fe3O4-300-CO催化剂0.5g加入至容积为5L的不锈钢高压釜，再加入10.2g苯乙炔，1L乙醇，通过氢气钢瓶将高压釜釜内压力增加到1.5MPa，在130℃下反应2h，然后经过滤、萃取、精馏，得到产品苯乙烯。
2.将Fe3O4-300-CO催化剂1g加入至容积为5L的不锈钢高压釜，再加入10.2g苯乙炔，1L乙醇，通过氢气钢瓶将高压釜釜内压力增加到1.5MPa，在130℃下反应2h，然后经过滤、萃取、精馏，得到产品苯乙烯。
3.将Fe3O4-300-CO催化剂1.5g加入至容积为5L的不锈钢高压釜，再加入10.2g苯乙炔，1L乙醇，通过氢气钢瓶将高压釜釜内压力增加到1.5MPa，在130℃下反应2h，然后经过滤、萃取、精馏，得到产品苯乙烯。
4.将Fe3O4-300-CO催化剂2g加入至容积为5L的不锈钢高压釜，再加入10.2g苯乙炔，1L乙醇，通过氢气钢瓶将高压釜釜内压力增加到1.5MPa，在130℃下反应2h，然后经过滤、萃取、精馏，得到产品苯乙烯。
5.将Fe3O4-300-CO催化剂2.5g加入至容积为5L的不锈钢高压釜，再加入10.2g苯乙炔，1L乙醇，通过氢气钢瓶将高压釜釜内压力增加到1.5MPa，在130℃下反应2h，然后经过滤、萃取、精馏，得到产品苯乙烯。
计算上述1-5所述制备方法获得的苯乙烯的产物收率，结果如下表5所示：
表5实施例5所述制备方法的工艺参数及产物苯乙烯的收率
上述反应获得的主产物的质谱图如图2所示(上述5个反应的主产物的质谱图相同，因此仅提供了一张质谱图)。上述结果表明，以乙醇为反应溶剂，以氢气为还原剂，以Fe3O4-300-CO为催化剂，催化剂与苯乙炔的使用量之比为5-25g：0.1mol时，能够将苯乙炔催化合成苯乙烯；并且催化剂与苯乙炔的使用量之比为1-2.5g：0.1mol时，反应获得的苯乙烯的收率均高于60％；同时催化剂与苯乙炔的使用量之比为1.5g：0.1mol时，反应获得的苯乙烯的收率高达82％以上。
实施例6以不同反应压力进行苯乙烯的合成
1.将Fe3O4-300-CO催化剂1.5g加入至容积为5L的不锈钢高压釜，再加入10.2g苯乙炔，1L乙醇，通过氢气钢瓶将高压釜釜内压力增加到0.5MPa，在130℃下反应2h，然后经过滤、萃取、精馏，得到产品苯乙烯。
2.将Fe3O4-300-CO催化剂1.5g加入至容积为5L的不锈钢高压釜，再加入10.2g苯乙炔，1L乙醇，通过氢气钢瓶将高压釜釜内压力增加到1MPa，在130℃下反应2h，然后经过滤、萃取、精馏，得到产品苯乙烯。
3.将Fe3O4-300-CO催化剂1.5g加入至容积为5L的不锈钢高压釜，再加入10.2g苯乙炔，1L乙醇，通过氢气钢瓶将高压釜釜内压力增加到1.5MPa，在130℃下反应2h，然后经过滤、萃取、精馏，得到产品苯乙烯。
4.将Fe3O4-300-CO催化剂1.5g加入至容积为5L的不锈钢高压釜，再加入10.2g苯乙炔，1L乙醇，通过氢气钢瓶将高压釜釜内压力增加到2MPa，在130℃下反应2h，然后经过滤、萃取、精馏，得到产品苯乙烯。
5.将Fe3O4-300-CO催化剂1.5g加入至容积为5L的不锈钢高压釜，再加入10.2g苯乙炔，1L乙醇，通过氢气钢瓶将高压釜釜内压力增加到2.5MPa，在130℃下反应2h，然后经过滤、萃取、精馏，得到产品苯乙烯。
计算上述1-5所述制备方法获得的苯乙烯的产物收率，结果如下表6所示：
表6实施例6所述制备方法的工艺参数及产物苯乙烯的收率
上述反应获得的主产物的质谱图如图2所示(上述5个反应的主产物的质谱图相同，因此仅提供了一张质谱图)。上述结果表明，在反应压力为2.5MPa下，以乙醇为反应溶剂，以Fe3O4-300-CO为催化剂，能够将苯乙炔催化合成苯乙烯；同时反应压力为1.5-2.5MPa时，反应获得的苯乙烯的收率均在65％以上，最高达82％以上。
实施例7以苯乙炔或其衍生物进行反应
1.将Fe3O4-300-CO催化剂1.5g加入至容积为5L的不锈钢高压釜，再加入13.6g 3-氯苯乙炔，1L乙醇，通过氢气钢瓶将高压釜釜内压力增加到2MPa，在130℃下反应2h，然后经过滤、萃取、精馏，得到产品苯乙烯。
2.将Fe3O4-300-CO催化剂1.5g加入至容积为5L的不锈钢高压釜，再加入11.6g 4-乙炔基甲苯，1L乙醇，通过氢气钢瓶将高压釜釜内压力增加到2MPa，在150℃下反应2h，然后经过滤、萃取、精馏，得到产品苯乙烯。
3.将Fe3O4-300-CO催化剂1.5g加入至容积为5L的不锈钢高压釜，再加入10.2g 4-乙炔基苯胺，1L乙醇，通过氢气钢瓶将高压釜釜内压力增加到1.5MPa，在130℃下反应2h，然后经过滤、萃取、精馏，得到产品苯乙烯。
计算上述1-3所述制备方法获得的苯乙烯衍生物的产物收率，结果如下表7所示：
表7实施例7所述制备方法的工艺参数及产物苯乙烯的收率
上述反应获得的主产物的质谱图如图3-5所示。上述结果表明，以乙醇为反应溶剂，以氢气为还原剂，以Fe3O4-300-CO为催化剂，能够将3-氯苯乙炔合成3-氯苯乙烯，产率为84％；将4-乙炔基甲苯催化合成4-乙烯基甲苯，产率为87％；将4-乙炔基苯胺催化合成4-乙烯基苯胺，产率为80％。因此，本发明所述方法能够将苯乙炔或其衍生物催化合成苯乙烯或其衍生物，且获得的目标产物的收率较高。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.磁性四氧化三铁作为催化剂催化苯乙炔或其衍生物制备苯乙烯或其衍生物的应用。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述四氧化三铁催化剂以铁盐前驱体为原料，将一定量的铁盐加入到含有去离子水的反应器中，搅拌使其充分溶解，向反应器中缓慢滴加碱性沉淀剂至pH>9，老化、过滤、洗涤、干燥后，在一氧化碳、甲烷、二氧化碳、氢气、氨气等还原性气体中还原制得所需催化剂。
3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述的还原性气体为一氧化碳，所述还原温度为50-600℃。
4.如上述权利要求1-3所述的催化剂，其特征在于，所述的CO还原温度为300℃。
5.如权利要求1所述的应用，一种苯乙烯或其衍生物的制备方法，其特征在于，所述方法为：以下式(Ⅰ)所示的苯乙炔或其衍生物为原料，以有机溶剂为反应溶剂，以四氧化三铁为催化剂，催化加氢反应合成下式(Ⅱ)所示的苯乙烯或其衍生物，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、乙腈、乙醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、环己烷、异丙醇、1,4-二氧六环、正己烷中的任一种；
其中，R1-R5分别选自氢、卤素、羟基、胺基、磺酸基、硝基、取代或未取代的直链或支链烷基、烷氧基、羰基、取代或未取代的芳基、酰氨基、氰基中的任一种。
6.如权利要求1和5所述的反应工艺，其特征在于，所述催化剂与苯乙炔或其衍生物的用量比为1-100g：1mol，所述反应溶剂与苯乙炔或其衍生物的用量比为1-100L：1mol。
7.如权利要求1和5所述的反应工艺，其特征在于，所述苯乙炔或其衍生物包括：3-氯苯乙炔、4-乙炔基甲苯、4-乙炔基苯胺。
8.如权利要求5-7任一所述的应用，其特征在于，所述方法包括：将苯乙炔或其衍生物、四氧化三铁加入到含有机溶剂的反应釜中，反应溶剂与苯乙炔或其衍生物的用量比为1-100L：1mol，1-4MPaH2压力下，100-160℃反应1-4h；过滤、萃取、精馏得到苯乙烯或其衍生物。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述催化剂与苯乙炔或其衍生物的用量比为15g：1mol；所述反应溶剂为乙醇，反应溶剂与苯乙炔或其衍生物的用量比为10L：1mol，反应压力为1.5MPa，反应温度为130℃，反应时间为2h。
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Legal Events
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