JPS643863B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はフエノールを水素及びアンモニアと共
にガス状でニツケル系成型触媒上に通して反応を
行い、得られた反応液を分留してジシクロヘキシ
ルアミンを取得することを特徴とする製造法に係
るものである。 従来ジシクロヘキシルアミンの製造法としては
アニリンの水素添加による方法（USP 2822392，
Czech.101477）、シクロヘキサノールのアミン化
による方法（USP 2636902，Fr.1492098）等があ
り工業的にもこれらの方法で企業化されている。
これに対してフエノールを原料として還元アミノ
化法により製造する方法としてはたとえば
USP3351661がある。これはPd／Ｃのような貴金
属触媒を用いて加圧反応によりジシクロヘキシル
アミンを製造する方法である。 本発明者等はフエノールの還元アミノ化法につ
いて鋭意研究を行つた結果、高価な貴金属触媒を
用いることなく安価なニツケル系成型触媒を用い
て然もガス状でフエノールを水素及びアンモニア
とを同時平行的に反応させることにより容易にジ
シクロヘキシルアミンを製造し得ることを発見し
本発明に到達した。この反応に於てはシクロヘキ
シルアミンが、一部副生するので分留によつてこ
れを留取しフエノールに加えて還元アミノ化反応
を行うことによりフエノールとシクロヘキシルア
ミンとよりジシクロヘキシルアミンを合成し得る
ことをも発見した。従つて副生シクロヘキシルア
ミンをくり返し反応系へ仕込み、得られた反応液
を分留することにより最終的にジシクロヘキシル
アミンのみを製造することが出来る。これら２つ
の反応形式は今までに開示せられていない全く新
しいものであつて本発明の骨子となるものであ
る。 又条件を選ぶことにより特許請求の範囲第２項
記載の発明の場合においても、２つの反応形式を
別々の反応塔で行うのではなく、反応塔一基で運
転を行つてジシクロヘキシルアミンのみを製造す
ることも出来る。 以上の説明で明かなように本発明の特徴とする
所は第一に触媒として低廉なニツケル系成型触媒
を固定床として使用し、第二に常圧気相反応であ
り、水添（還元）とアミノ化を同時平行的に行う
ものであるから高価なオートクレーブを必要とせ
ず、従つて場合によつては分留をも含めて全く連
続方式によりジシクロヘキシルアミンを製造する
ことが出来るという点であつて、従来技術に比し
設備コストが廉価となり工業的に極めて価値ある
ジシクロヘキシルアミンの製造法ということが出
来る。 本発明に使用されるニツケル系成型触媒は担体
として珪藻土、軽石、アルミナ、シリカ等が用い
られニツケルには場合により助触媒として少量の
他の金属たとえば銅などを加えることもある。然
し製造の容易さ、取扱及び価格等の点より珪藻土
担体のニツケル系成型触媒が最も適している。よ
つてこの触媒を用いて本発明の方法を詳細に述べ
る。 一般にこのような触媒のニツケルは安定化され
ており取扱うときは珪藻土担体安定化ニツケル成
型触媒の形で用いる。この触媒を加熱冷却の可能
な反応管に充填し、200℃で水素を通しながら数
時間処理して活性化し還元ニツケル成型触媒とす
る。これにフエノール：水素：アンモニアのモル
比１：（５〜30）：（１〜10）、好ましくは１：（８
〜20）：（１〜６）の混合ガスをフエノール
LSV0.05〜0.2好ましくは0.07〜0.15、反応温度
100〜250℃好ましくは130〜180℃で通し反応を行
う。得られた反応液の組成はシクロヘキシルアミ
ン30〜70％、ジシクロヘキシルアミン55〜25％、
シクロヘキサノール15〜５％で条件を選ぶことに
より未反応フエノールは全く検出されない。この
反応液を集めて分留し高純度のジシクロヘキシル
アミンを取得することが出来る。分留によつて得
られる副生シクロヘキシルアミンは若干のシクロ
ヘキサノールを含んでいるがそのままフエノール
と混合し、フエノール：シクロヘキシルアミン：
水素：アンモニアのモル比を１：（0.5〜２）：（５
〜20）：（１〜３）とし100〜250℃好ましくは130
〜180℃で再び珪藻土担体還元ニツケル成型触媒
上に通して反応させることによりシクロヘキシル
アミンのかなりの部分がジシクロヘキシルアミン
に転化しジシクロヘキシルアミンとして50〜60％
の反応液を得る。これを分留して高純度のジシク
ロヘキシルアミンが得られる。上記の反応に際し
てのモル比のうちでアンモニアはなるべく少ない
方が望ましい。 以上両反応を組合せてフエノールよりジシクロ
ヘキシルアミンのみを取得することが出来、又そ
の収率は97〜98％に達する。 次に実施例により本発明の方法を説明するが、
これらの実施例により本発明の主旨が限定される
ものではないことを付記する。 実施例 １ SUS304の２吋管に珪藻土担体安定化ニツケル
成型触媒350ｇ（容積330c.c.）を充填する。この外
側はオイルバスにより触媒層の加熱冷却が出来る
ようになつている。この触媒層に水素を通しつつ
200℃に加熱して３時間処理し活性化を行う。こ
の場合１時間で生成水の留出は終り実質的な活性
化は殆ど終つている。此処で温度を165℃に下げ
フエノール：水素：アンモニアのモル比を１：
８：２としフエノールLSV0.1，反応温度175℃で
10時間反応を行つた。得られた反応液を分留して
ガスクロマトグラフによる分析を行つた結果、シ
クロヘキシルアミン53.5％、ジシクロヘキシルア
ミン41.7％、シクロヘキサノール4.3％でシクロ
ヘキシルアニリンの生成は微量であつた。これを
分留して得られたジシクロヘキシルアミンの純度
は99.5％であつた。 実施例 ２〜６ 実施例１の触媒反応管を用い各種条件で反応を
行つた結果を下表に示した。

【表】 実施例 ７ 実施例１の触媒反応管を用い、実施例１で得ら
れたシクロヘキシルアミン留分（シクロヘキサノ
ール7.2％を含む）をフエノールと混合しフエノ
ール：CHA：水素：アンモニア＝１：0.5：10：
１のモル比，LSV0.07，170℃で10時間反応を行
つた結果、反応液の組成はシクロヘキシルアミン
38.7％、ジシクロヘキシルアミン54％、シクロヘ
キサノール5.2％、高沸点分2.1％であつた。これ
を分留して純度99.5％のジシクロヘキシルアミン
が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フエノールを水素及びアンモニアと共にガス
   状で常圧下にニツケル系成型触媒固定床を通して
   還元アミノ化反応を行い、得られた反応液を分留
   することを特徴とするジシクロヘキシルアミンの
   製造法。 ２ フエノールを水素及びアンモニアと共にガス
   状で常圧下にニツケル系成型触媒固定床を通し還
   元アミノ化反応を行つて得られた反応液を分留
   し、その際副生するシクロヘキシルアミンを主成
   分とする留分を留取し、これをフエノールと混合
   して水素及びアンモニアと共にガス状で常圧下に
   ニツケル系成型触媒固定床を通して還元アミノ化
   反応を行い、得られた反応液を分留することを特
   徴とするジシクロヘキシルアミンの製造法。