JPH08157427A - メチルアミンの製造方法 - Google Patents
メチルアミンの製造方法Info
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- JPH08157427A JPH08157427A JP6301995A JP30199594A JPH08157427A JP H08157427 A JPH08157427 A JP H08157427A JP 6301995 A JP6301995 A JP 6301995A JP 30199594 A JP30199594 A JP 30199594A JP H08157427 A JPH08157427 A JP H08157427A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 固体酸触媒の存在下、主としてアンモニ
アとメタノールからメチルアミンを製造する反応器で得
られる反応生成物を蒸留し、蒸留塔の塔頂から得られる
蒸気の全量を凝縮器で凝縮した後、その一部を気化器を
通して該反応器に循環させるメチルアミンの製造方法に
於いて、蒸留塔の塔頂から得られる蒸気の一部は気相の
まま反応器に循環させ、残部を凝縮器で凝縮して、蒸留
塔に還流する製造方法又は蒸留塔の塔頂から得られる蒸
気の一部を凝縮器で凝縮した後、その気相部を反応器に
循環し、液相部を蒸留塔に還流することを特徴とするメ
チルアミンの製造方法。 【効果】 主反応器触媒の活性を長時間維持し、安定
に連続運転を継続する。
アとメタノールからメチルアミンを製造する反応器で得
られる反応生成物を蒸留し、蒸留塔の塔頂から得られる
蒸気の全量を凝縮器で凝縮した後、その一部を気化器を
通して該反応器に循環させるメチルアミンの製造方法に
於いて、蒸留塔の塔頂から得られる蒸気の一部は気相の
まま反応器に循環させ、残部を凝縮器で凝縮して、蒸留
塔に還流する製造方法又は蒸留塔の塔頂から得られる蒸
気の一部を凝縮器で凝縮した後、その気相部を反応器に
循環し、液相部を蒸留塔に還流することを特徴とするメ
チルアミンの製造方法。 【効果】 主反応器触媒の活性を長時間維持し、安定
に連続運転を継続する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタノールとアンモニ
アの反応によりメチルアミンを製造する方法に関する。
より詳しくは、メチルアミンを安定的にかつ安価に連続
製造する方法に関する。
アの反応によりメチルアミンを製造する方法に関する。
より詳しくは、メチルアミンを安定的にかつ安価に連続
製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】メチルアミンは一般的には、固体酸触媒
の存在下、メタノールとアンモニアを気相中３００℃〜
４００℃で反応させることにより下記の（１）〜（３）
の反応式に従って製造され、メチル基の置換数の相違に
よりモノ、ジ、トリの３種類が混合して生成する。
の存在下、メタノールとアンモニアを気相中３００℃〜
４００℃で反応させることにより下記の（１）〜（３）
の反応式に従って製造され、メチル基の置換数の相違に
よりモノ、ジ、トリの３種類が混合して生成する。
【０００３】 ＮＨ３＋ＣＨ３ＯＨ → ＣＨ３ＮＨ２＋Ｈ２Ｏ （１） ＣＨ３ＮＨ２＋ＣＨ３ＯＨ → （ＣＨ３）２ＮＨ＋Ｈ２Ｏ （２） （ＣＨ３）２ＮＨ＋ＣＨ３ＯＨ → （ＣＨ３）３Ｎ＋Ｈ２Ｏ （３） ＣＨ３ＮＨ２：モノメチルアミン（以下、ＭＭＡと略
記） （ＣＨ３）２ＮＨ：ジメチルアミン （以下、ＤＭＡと
略記） （ＣＨ３）３Ｎ ：トリメチルアミン（以下、ＴＭＡと
略記）
記） （ＣＨ３）２ＮＨ：ジメチルアミン （以下、ＤＭＡと
略記） （ＣＨ３）３Ｎ ：トリメチルアミン（以下、ＴＭＡと
略記）
【０００４】反応で得られたメチルアミン混合物は、そ
の後の精製工程で分離精製され、それぞれ、化学薬品や
農薬、医薬、飼料等の原料として広く利用されている。
従来の一般的なメチルアミンの製造方法に於いては、例
えばＰＥＰ Ｒｅｖｉｅｗ Ｎｏ．８９−３−４に記載
の如く、メチルアミンを生成する反応器（以下、主反応
器と略記）に於いて固体酸触媒の存在下に生成したメチ
ルアミンと、過剰に供給したアンモニア、未反応のメタ
ノール、及び副生成物の水を含む混合物は、第一蒸留塔
に供給し、ここでアンモニアの全量とメチルアミンの一
部を塔頂から得る。塔頂から得られた蒸気（以下、単に
塔頂蒸気と記す）は、一旦全量を凝縮し、凝縮液の一部
は熱交換器及び気化器を通して気化され、主反応器に、
もしくは固体酸触媒の存在下、下記の（４）〜（６）式
に示す平衡反応に従って需要の少ないＴＭＡの量をより
減少させる反応器（以下、不均化反応器と略記）を通し
て主反応器に気相で循環する。また、残部は蒸留塔に還
流される。
の後の精製工程で分離精製され、それぞれ、化学薬品や
農薬、医薬、飼料等の原料として広く利用されている。
従来の一般的なメチルアミンの製造方法に於いては、例
えばＰＥＰ Ｒｅｖｉｅｗ Ｎｏ．８９−３−４に記載
の如く、メチルアミンを生成する反応器（以下、主反応
器と略記）に於いて固体酸触媒の存在下に生成したメチ
ルアミンと、過剰に供給したアンモニア、未反応のメタ
ノール、及び副生成物の水を含む混合物は、第一蒸留塔
に供給し、ここでアンモニアの全量とメチルアミンの一
部を塔頂から得る。塔頂から得られた蒸気（以下、単に
塔頂蒸気と記す）は、一旦全量を凝縮し、凝縮液の一部
は熱交換器及び気化器を通して気化され、主反応器に、
もしくは固体酸触媒の存在下、下記の（４）〜（６）式
に示す平衡反応に従って需要の少ないＴＭＡの量をより
減少させる反応器（以下、不均化反応器と略記）を通し
て主反応器に気相で循環する。また、残部は蒸留塔に還
流される。
【０００５】
【０００６】しかしながら、以上述べた如きメチルアミ
ンの製造に於いて使用される固体酸触媒は、コーキン
グ、シンタリング、活性点の被毒等により、短期間で活
性が低下しやすいという問題点があり、この点を解決し
なければ、短期間毎に触媒の交換や再生等の操作を要す
るため、安定的に連続運転を行うことはできない。従っ
て、安価にかつ効率的にメチルアミンを製造することが
できなくなる。
ンの製造に於いて使用される固体酸触媒は、コーキン
グ、シンタリング、活性点の被毒等により、短期間で活
性が低下しやすいという問題点があり、この点を解決し
なければ、短期間毎に触媒の交換や再生等の操作を要す
るため、安定的に連続運転を行うことはできない。従っ
て、安価にかつ効率的にメチルアミンを製造することが
できなくなる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】この点に着目し、メチ
ルアミンを製造する触媒の活性を維持する方法として、
特公平２−６３５５４号公報には、ゼオライト触媒に付
すべき混合物中に不純物として含まれるアルデヒド化合
物の量を特定し触媒活性を維持する方法が開示されてい
る。この方法によると、ゼオライトの活性を低下させる
主要因のコーキングは、アルデヒド化合物がその主たる
原因であるため、触媒に付すべき混合物中に不純物とし
て含まれるアルデヒド化合物の量を特定することによ
り、触媒活性を維持することができるとしている。
ルアミンを製造する触媒の活性を維持する方法として、
特公平２−６３５５４号公報には、ゼオライト触媒に付
すべき混合物中に不純物として含まれるアルデヒド化合
物の量を特定し触媒活性を維持する方法が開示されてい
る。この方法によると、ゼオライトの活性を低下させる
主要因のコーキングは、アルデヒド化合物がその主たる
原因であるため、触媒に付すべき混合物中に不純物とし
て含まれるアルデヒド化合物の量を特定することによ
り、触媒活性を維持することができるとしている。
【０００８】しかしながら、コーキングの原因はアルデ
ヒド化合物によるものばかりではなく、例えばオレフィ
ン系、ジエン系、芳香族系等の炭化水素も触媒に吸着
し、縮合を繰返してグラファイト類似物質を生成するこ
とが知られている。また、固体酸触媒の活性を低下させ
る原因は先に述べたようにコーキングばかりではなく、
例えば塩基性の有機物が固体酸触媒の活性点を被毒する
ことも知られており、その他にも触媒の焼結、触媒の破
壊といった原因も挙げられる。
ヒド化合物によるものばかりではなく、例えばオレフィ
ン系、ジエン系、芳香族系等の炭化水素も触媒に吸着
し、縮合を繰返してグラファイト類似物質を生成するこ
とが知られている。また、固体酸触媒の活性を低下させ
る原因は先に述べたようにコーキングばかりではなく、
例えば塩基性の有機物が固体酸触媒の活性点を被毒する
ことも知られており、その他にも触媒の焼結、触媒の破
壊といった原因も挙げられる。
【０００９】従って、単にアルデヒド化合物の量を特定
するだけでは、触媒活性の維持には不十分であり、例え
ば固体酸触媒に付す混合物中の不純物であって、コーキ
ングの原因となるもの、触媒の活性点を被毒するもの、
暴走反応を起こさないまでも局所的に発熱して触媒の焼
結を誘発するもの等の原因をすべて取り除くことが必要
でなのである。
するだけでは、触媒活性の維持には不十分であり、例え
ば固体酸触媒に付す混合物中の不純物であって、コーキ
ングの原因となるもの、触媒の活性点を被毒するもの、
暴走反応を起こさないまでも局所的に発熱して触媒の焼
結を誘発するもの等の原因をすべて取り除くことが必要
でなのである。
【００１０】本発明の目的は、先に述べたような触媒の
活性を低下させる原因を最小限に抑制し、長時間触媒活
性を維持して、安定的な連続運転を可能にする方法を提
供することにある。またそれにより、より安価にメチル
アミンを製造することを可能にする方法を提供すること
にある。
活性を低下させる原因を最小限に抑制し、長時間触媒活
性を維持して、安定的な連続運転を可能にする方法を提
供することにある。またそれにより、より安価にメチル
アミンを製造することを可能にする方法を提供すること
にある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく固体酸触媒の活性を維持する方法を鋭意
検討したところ、主反応器の固体酸触媒に負荷する原料
として、フレッシュなアンモニアとフレッシュなメタノ
ールを用いた場合と、従来の製造技術に従って第一蒸留
塔を設け、主反応器から得られた生成物中の過剰のアン
モニアの全量と一部のメチルアミンを蒸留塔で回収した
ものを循環し、原料と混合した場合とでは、後者の方が
触媒活性の低下速度が速いことを発見した。このことか
ら、循環物質中には何らかの固体酸触媒の活性を低下さ
せる不純物があると推察し、その生成箇所を更に調べた
結果、第一蒸留塔の塔頂蒸気の全量を凝縮させ、その凝
縮液の一部を反応器に循環する際の気化器に於いて生成
していることを発見し、本発明を完成するに至ったもの
である。
的を達成すべく固体酸触媒の活性を維持する方法を鋭意
検討したところ、主反応器の固体酸触媒に負荷する原料
として、フレッシュなアンモニアとフレッシュなメタノ
ールを用いた場合と、従来の製造技術に従って第一蒸留
塔を設け、主反応器から得られた生成物中の過剰のアン
モニアの全量と一部のメチルアミンを蒸留塔で回収した
ものを循環し、原料と混合した場合とでは、後者の方が
触媒活性の低下速度が速いことを発見した。このことか
ら、循環物質中には何らかの固体酸触媒の活性を低下さ
せる不純物があると推察し、その生成箇所を更に調べた
結果、第一蒸留塔の塔頂蒸気の全量を凝縮させ、その凝
縮液の一部を反応器に循環する際の気化器に於いて生成
していることを発見し、本発明を完成するに至ったもの
である。
【００１２】本発明によれば、第一蒸留塔の塔頂から反
応器に循環するアンモニアとメチルアミンの混合物は従
来法の如く一旦凝縮させず、気相のまま循環することに
より、従来使用していた気化器を省略すれば、この気化
器に於いて生成していた固体酸触媒の活性を低下させる
原因となる不純物をなくすことができる。この結果、触
媒活性を長時間維持することができ、目的を達成するこ
とができるのである。
応器に循環するアンモニアとメチルアミンの混合物は従
来法の如く一旦凝縮させず、気相のまま循環することに
より、従来使用していた気化器を省略すれば、この気化
器に於いて生成していた固体酸触媒の活性を低下させる
原因となる不純物をなくすことができる。この結果、触
媒活性を長時間維持することができ、目的を達成するこ
とができるのである。
【００１３】即ち、本発明は固体酸触媒の存在下、主と
してアンモニアとメタノールからメチルアミンを製造す
る反応器で得られる反応生成物を蒸留し、蒸留塔の塔頂
から得られる蒸気の全量を凝縮器で凝縮した後、その一
部を気化器を通して該反応器に循環させるメチルアミン
の製造方法に於いて、蒸留塔の塔頂から得られる蒸気の
一部は気相のまま反応器に循環させ、残部を凝縮器で凝
縮して、蒸留塔に還流すること又は蒸留塔の塔頂から得
られる蒸気の一部を凝縮器で凝縮した後、その気相部を
反応器に循環し、液相部を蒸留塔に還流することを特徴
とするメチルアミンの製造方法である。
してアンモニアとメタノールからメチルアミンを製造す
る反応器で得られる反応生成物を蒸留し、蒸留塔の塔頂
から得られる蒸気の全量を凝縮器で凝縮した後、その一
部を気化器を通して該反応器に循環させるメチルアミン
の製造方法に於いて、蒸留塔の塔頂から得られる蒸気の
一部は気相のまま反応器に循環させ、残部を凝縮器で凝
縮して、蒸留塔に還流すること又は蒸留塔の塔頂から得
られる蒸気の一部を凝縮器で凝縮した後、その気相部を
反応器に循環し、液相部を蒸留塔に還流することを特徴
とするメチルアミンの製造方法である。
【００１４】本発明を詳細に説明する。本発明でメチル
アミンを生成する反応は従来の一般的な方法に従い、固
体酸を触媒とする主反応器に於いて、アンモニアもしく
はメチルアミンを含むアンモニアとメタノールから気相
でメチルアミンの生成反応を行う。主反応器に充填する
固体酸触媒としては、例えばゼオライト、シリカ、アル
ミナ、シリカアルミナ等が挙げられるが、触媒活性の面
からいえばゼオライトを使用するのがより好ましい。ま
た、主反応器の型式や温度、圧力等の操作条件にも特に
制限はなく、従来の反応方法に従って決定される。
アミンを生成する反応は従来の一般的な方法に従い、固
体酸を触媒とする主反応器に於いて、アンモニアもしく
はメチルアミンを含むアンモニアとメタノールから気相
でメチルアミンの生成反応を行う。主反応器に充填する
固体酸触媒としては、例えばゼオライト、シリカ、アル
ミナ、シリカアルミナ等が挙げられるが、触媒活性の面
からいえばゼオライトを使用するのがより好ましい。ま
た、主反応器の型式や温度、圧力等の操作条件にも特に
制限はなく、従来の反応方法に従って決定される。
【００１５】主反応器に於ける生成物、即ち過剰のアン
モニア、メチルアミン、未反応のメタノール、副生成物
の水は第一蒸留塔に供給し、ここでアンモニアの全量と
メチルアミンの一部を塔頂から得る。塔頂から得られた
アンモニアとメチルアミンの混合物は、主反応器、もし
くは不均化反応器を通して主反応器に気相で循環し、原
料の一部として使用するが、ここで特筆すべき従来法の
問題点は、第一蒸留塔の塔頂蒸気は、一旦全量を凝縮さ
せ、一部を循環、残部を蒸留塔への還流液としていたた
め、循環するべきアンモニアとメチルアミンの混合物
は、気化器を通して再度気化する必要があったという点
である。
モニア、メチルアミン、未反応のメタノール、副生成物
の水は第一蒸留塔に供給し、ここでアンモニアの全量と
メチルアミンの一部を塔頂から得る。塔頂から得られた
アンモニアとメチルアミンの混合物は、主反応器、もし
くは不均化反応器を通して主反応器に気相で循環し、原
料の一部として使用するが、ここで特筆すべき従来法の
問題点は、第一蒸留塔の塔頂蒸気は、一旦全量を凝縮さ
せ、一部を循環、残部を蒸留塔への還流液としていたた
め、循環するべきアンモニアとメチルアミンの混合物
は、気化器を通して再度気化する必要があったという点
である。
【００１６】本発明者らの研究によれば、このアンモニ
ア及びメチルアミンの混合物の気化器に於いて固体酸触
媒の活性を低下させる不純物を生成する。先に第一蒸留
塔の塔頂から得られたアンモニアとメチルアミンの混合
物は、主反応器もしくは不均化反応器を通して主反応器
に循環することを述べたが、この気化器に於いて生成す
る不純物は主反応器の触媒に対して特に敏感であり、不
均化反応器を通した場合でも不均化反応器の触媒よりも
主反応器の触媒の活性の低下の方が顕著であることを本
発明者らは実験的に確認している。
ア及びメチルアミンの混合物の気化器に於いて固体酸触
媒の活性を低下させる不純物を生成する。先に第一蒸留
塔の塔頂から得られたアンモニアとメチルアミンの混合
物は、主反応器もしくは不均化反応器を通して主反応器
に循環することを述べたが、この気化器に於いて生成す
る不純物は主反応器の触媒に対して特に敏感であり、不
均化反応器を通した場合でも不均化反応器の触媒よりも
主反応器の触媒の活性の低下の方が顕著であることを本
発明者らは実験的に確認している。
【００１７】実際、気化前の液と気化後のガスとをガス
クロマトグラフィーで分析し比較を行うと、気化後のガ
スには数十から数百ｐｐｍと微量ながら、３本のメチル
アミンのピークの後ろに明らかに液には認められないブ
ロードなピークを２〜３本検出することが確認されてい
る。もちろん、これ以外にもガスクロマトグラフィーで
は検出できない成分が存在することも考えられるため、
活性を低下させる不純物が何であるかは特定できてはい
ない。しかしながら、気化器に於いて何らかの副生成反
応が進行していることは間違いない。
クロマトグラフィーで分析し比較を行うと、気化後のガ
スには数十から数百ｐｐｍと微量ながら、３本のメチル
アミンのピークの後ろに明らかに液には認められないブ
ロードなピークを２〜３本検出することが確認されてい
る。もちろん、これ以外にもガスクロマトグラフィーで
は検出できない成分が存在することも考えられるため、
活性を低下させる不純物が何であるかは特定できてはい
ない。しかしながら、気化器に於いて何らかの副生成反
応が進行していることは間違いない。
【００１８】その反応機構についても詳細は明らかには
しえないが、本発明者らが実験を終えた後、気化器の内
部を観察したところ、気化の際の気液界面であったと推
察される部分の壁面で金属の腐食が認められた。このこ
とから本発明者らは、気化の際に気液界面に於いて何ら
かの副生成物を生成する反応が進行しているのではない
かと推察している。
しえないが、本発明者らが実験を終えた後、気化器の内
部を観察したところ、気化の際の気液界面であったと推
察される部分の壁面で金属の腐食が認められた。このこ
とから本発明者らは、気化の際に気液界面に於いて何ら
かの副生成物を生成する反応が進行しているのではない
かと推察している。
【００１９】以上のような経緯から、本発明では固体酸
触媒の活性を低下させる不純物の生成を抑えることを目
的として第一蒸留塔の塔頂から得られ、反応器に循環す
るアンモニアとメチルアミンの混合物は気相のまま回収
することとし、従来法で使用していた気化器を省略す
る。その手段としては、例えば蒸留塔の還流に必要な量
のみを凝縮器に供給するように蒸留塔の塔頂蒸気を分配
する方法や、凝縮器として分縮器を使用し、塔頂蒸気の
一部を凝縮せしめ気相側を反応器に循環、液相側を蒸留
塔に還流する方法等が挙げられる。回収した気体は従来
の製造方法に従って、主反応器または不均化反応器に循
環すればよい。なお、圧力バランスの調整等で昇圧が必
要な場合は、圧縮機を設ければ特に問題なく本発明を遂
行することができる。
触媒の活性を低下させる不純物の生成を抑えることを目
的として第一蒸留塔の塔頂から得られ、反応器に循環す
るアンモニアとメチルアミンの混合物は気相のまま回収
することとし、従来法で使用していた気化器を省略す
る。その手段としては、例えば蒸留塔の還流に必要な量
のみを凝縮器に供給するように蒸留塔の塔頂蒸気を分配
する方法や、凝縮器として分縮器を使用し、塔頂蒸気の
一部を凝縮せしめ気相側を反応器に循環、液相側を蒸留
塔に還流する方法等が挙げられる。回収した気体は従来
の製造方法に従って、主反応器または不均化反応器に循
環すればよい。なお、圧力バランスの調整等で昇圧が必
要な場合は、圧縮機を設ければ特に問題なく本発明を遂
行することができる。
【００２０】本発明によれば、従来気化器に於いて生成
していた固体酸触媒の活性を低下させる不純物の生成を
抑えることができるため、触媒活性を長時間維持するこ
とができ、安定に連続運転ができるようになると共に、
従来の方法に於いて第一蒸留塔の凝縮器で凝縮した液を
再度気化するに要する気化エネルギーの削減という付帯
的な効果も期待でき、より安価に、かつ効率的にメチル
アミンを製造することができるのである。
していた固体酸触媒の活性を低下させる不純物の生成を
抑えることができるため、触媒活性を長時間維持するこ
とができ、安定に連続運転ができるようになると共に、
従来の方法に於いて第一蒸留塔の凝縮器で凝縮した液を
再度気化するに要する気化エネルギーの削減という付帯
的な効果も期待でき、より安価に、かつ効率的にメチル
アミンを製造することができるのである。
【００２１】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１ 主反応器１及び不均化反応器２は共に、６Ｂのジャケッ
トを有する１Ｂの反応管で、全長５ｍの反応器を用い、
第一蒸留塔３は２Ｂ、全長５ｍで充填高３ｍの充填塔と
した。図１に示すように主反応器１、不均化反応器２、
第一蒸留塔３及び凝縮器５を接続し、第一蒸留塔３の塔
頂蒸気４の一部は気相のまま圧縮機で昇圧して不均化反
応器２に循環し、残部は凝縮器５で凝縮し第一蒸留塔３
へ還流する方式とした。なお、反応器、配管等すべてス
テンレス製の材質のものを使用した。平均細孔径１０Å
の天然産モルデナイトを２Ｎ塩酸で酸処理洗浄乾燥後、
主反応器には２．５ｋｇ、不均化反応器には１．５ｋｇ
反応管にそれぞれ充填し、またジャケット側には溶融塩
熱媒を充填し、溶融塩熱媒の温度をそれぞれ３００〜３
０２℃、３０５〜３０８℃に制御した。系内の圧力をす
べて２０Ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）とし、メタノールを
１０００ｇ／ｈの速度で供給、主反応器入口に於ける原
料の窒素／炭素モル比が２．５となるようにアンモニア
流量を調節しつつ３０日間の連続運転を行い、主反応器
の触媒活性の指標としてメタノールの転化率の変化を追
った。メタノールの転化率の経日変化は表１に示す通り
であり、触媒活性の低下は認められなかった。また、不
均化反応器入口ガスをサンプリングし、ガスクロマトグ
ラフィーで成分分析を行ったところ、アンモニア、及び
３本のメチルアミン以外のピークは認められなかった。
る。 実施例１ 主反応器１及び不均化反応器２は共に、６Ｂのジャケッ
トを有する１Ｂの反応管で、全長５ｍの反応器を用い、
第一蒸留塔３は２Ｂ、全長５ｍで充填高３ｍの充填塔と
した。図１に示すように主反応器１、不均化反応器２、
第一蒸留塔３及び凝縮器５を接続し、第一蒸留塔３の塔
頂蒸気４の一部は気相のまま圧縮機で昇圧して不均化反
応器２に循環し、残部は凝縮器５で凝縮し第一蒸留塔３
へ還流する方式とした。なお、反応器、配管等すべてス
テンレス製の材質のものを使用した。平均細孔径１０Å
の天然産モルデナイトを２Ｎ塩酸で酸処理洗浄乾燥後、
主反応器には２．５ｋｇ、不均化反応器には１．５ｋｇ
反応管にそれぞれ充填し、またジャケット側には溶融塩
熱媒を充填し、溶融塩熱媒の温度をそれぞれ３００〜３
０２℃、３０５〜３０８℃に制御した。系内の圧力をす
べて２０Ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）とし、メタノールを
１０００ｇ／ｈの速度で供給、主反応器入口に於ける原
料の窒素／炭素モル比が２．５となるようにアンモニア
流量を調節しつつ３０日間の連続運転を行い、主反応器
の触媒活性の指標としてメタノールの転化率の変化を追
った。メタノールの転化率の経日変化は表１に示す通り
であり、触媒活性の低下は認められなかった。また、不
均化反応器入口ガスをサンプリングし、ガスクロマトグ
ラフィーで成分分析を行ったところ、アンモニア、及び
３本のメチルアミン以外のピークは認められなかった。
【００２２】実施例２ 図２に示すように第一蒸留塔３の塔頂蒸気４の一部を凝
縮器５で凝縮し、気相部を反応器に循環、液相部を第一
蒸留塔３に還流させるように変更した以外は、すべて実
施例１と同様に行った。その結果、メタノールの転化率
の経日変化は表２に示す通りであり、触媒活性の低下は
認められなかった。また、不均化反応器入口ガスをサン
プリングし、ガスクロマトグラフィーで成分分析を行っ
たところ、アンモニア、及び３本のメチルアミン以外の
ピークは認められなかった。
縮器５で凝縮し、気相部を反応器に循環、液相部を第一
蒸留塔３に還流させるように変更した以外は、すべて実
施例１と同様に行った。その結果、メタノールの転化率
の経日変化は表２に示す通りであり、触媒活性の低下は
認められなかった。また、不均化反応器入口ガスをサン
プリングし、ガスクロマトグラフィーで成分分析を行っ
たところ、アンモニア、及び３本のメチルアミン以外の
ピークは認められなかった。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】比較例１ 図３に示すように主反応器１、不均化反応器２、第一蒸
留塔３、凝縮器５及び気化器８を接続した。第一蒸留塔
３の塔頂蒸気４の全量を凝縮器５で凝縮し、主反応器１
に循環するアンモニアとメチルアミンの混合物は、気化
器９で気化させて循環する方式とし、該凝縮物の一部を
第一蒸留塔３に還流した。その他の条件はすべて実施例
１と同様として、２０日間の連続運転を行った。メタノ
ールの転化率の経日変化は表３に示す通りであり、触媒
活性の低下していく傾向が認められた。また、実験開始
後１５日を経過した時点で、第一蒸留塔の凝縮液と気化
器出口のガスとをサンプリングし、ガスクロマトグラフ
ィーで成分分析を行って比較したところ、凝縮液ではア
ンモニア、及び３本のメチルアミン以外のピークは認め
られないのに対し、気化器出口ガスでは、トリメチルア
ミンの後方に濃度にして数十から数百ｐｐｍと推測され
るややブロードなピークを３本検出した。また、連続運
転終了後、留出液気化器の内部を観察したところ、気液
の界面があったのではないかと推察される箇所の壁面で
金属が若干腐食されているのが認められた。
留塔３、凝縮器５及び気化器８を接続した。第一蒸留塔
３の塔頂蒸気４の全量を凝縮器５で凝縮し、主反応器１
に循環するアンモニアとメチルアミンの混合物は、気化
器９で気化させて循環する方式とし、該凝縮物の一部を
第一蒸留塔３に還流した。その他の条件はすべて実施例
１と同様として、２０日間の連続運転を行った。メタノ
ールの転化率の経日変化は表３に示す通りであり、触媒
活性の低下していく傾向が認められた。また、実験開始
後１５日を経過した時点で、第一蒸留塔の凝縮液と気化
器出口のガスとをサンプリングし、ガスクロマトグラフ
ィーで成分分析を行って比較したところ、凝縮液ではア
ンモニア、及び３本のメチルアミン以外のピークは認め
られないのに対し、気化器出口ガスでは、トリメチルア
ミンの後方に濃度にして数十から数百ｐｐｍと推測され
るややブロードなピークを３本検出した。また、連続運
転終了後、留出液気化器の内部を観察したところ、気液
の界面があったのではないかと推察される箇所の壁面で
金属が若干腐食されているのが認められた。
【００２６】
【表３】
【００２７】
【発明の効果】以上詳細に説明した如く、本発明では第
一蒸留塔留出液気化器を省略し、固体酸触媒の活性を低
下させる原因の不純物を削除する。これにより、特に主
反応器触媒の活性を長時間維持することができるため、
安定に連続運転を継続することができる。また、留出液
を再度気化するに要する気化エネルギーの削除という付
帯的な効果も期待でき、より安価に、かつ効率的にメチ
ルアミンの製造をなすことができるためその効果は大き
い。
一蒸留塔留出液気化器を省略し、固体酸触媒の活性を低
下させる原因の不純物を削除する。これにより、特に主
反応器触媒の活性を長時間維持することができるため、
安定に連続運転を継続することができる。また、留出液
を再度気化するに要する気化エネルギーの削除という付
帯的な効果も期待でき、より安価に、かつ効率的にメチ
ルアミンの製造をなすことができるためその効果は大き
い。
【００２８】
【図１】 実施例１に於けるメチルアミン製造工程図
【図２】 実施例２に於けるメチルアミン製造工程図
【図３】 比較例１に於けるメチルアミン製造工程図
１ 主反応器 ２ 不均化反応器 ３ 第一蒸留塔 ４ 第一蒸留塔塔頂蒸気 ５ 凝縮器 ６ メタノール ７ アンモニア ８ 第一蒸留塔缶出液 ９ 気化器
Claims (2)
- 【請求項１】 固体酸触媒の存在下、主としてアンモ
ニアとメタノールからメチルアミンを製造する反応器で
得られる反応生成物を蒸留し、蒸留塔の塔頂から得られ
る蒸気の全量を凝縮器で凝縮した後、その一部を気化器
を通して該反応器に循環させるメチルアミンの製造方法
に於いて、蒸留塔の塔頂から得られる蒸気の一部は気相
のまま反応器に循環させ、残部を凝縮器で凝縮して、蒸
留塔に還流することを特徴とするメチルアミンの製造方
法。 - 【請求項２】 固体酸触媒の存在下、主としてアンモ
ニアとメタノールからメチルアミンを製造する反応器で
得られる反応生成物を蒸留し、蒸留塔の塔頂から得られ
る蒸気の全量を凝縮器で凝縮した後、その一部を気化器
を通して該反応器に循環させるメチルアミンの製造方法
に於いて、蒸留塔の塔頂から得られる蒸気の一部を凝縮
器で凝縮した後、その気相部を反応器に循環し、液相部
を蒸留塔に還流することを特徴とするメチルアミンの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6301995A JPH08157427A (ja) | 1994-12-06 | 1994-12-06 | メチルアミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6301995A JPH08157427A (ja) | 1994-12-06 | 1994-12-06 | メチルアミンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08157427A true JPH08157427A (ja) | 1996-06-18 |
Family
ID=17903622
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6301995A Pending JPH08157427A (ja) | 1994-12-06 | 1994-12-06 | メチルアミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08157427A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007161637A (ja) * | 2005-12-13 | 2007-06-28 | Mitsui Chemicals Inc | メチルアミン類の製造方法 |
-
1994
- 1994-12-06 JP JP6301995A patent/JPH08157427A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007161637A (ja) * | 2005-12-13 | 2007-06-28 | Mitsui Chemicals Inc | メチルアミン類の製造方法 |
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