JPH0859570A - 芳香族アミンを製造するための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 単純な装置を使用して、高いエネルギー収率
でそして高い生成物選択率でもって芳香族アミンを製造
することである。 【解決手段】 固定触媒上での気相中での関連した芳香
族ニトロ化合物の水素化によって芳香族アミンを製造す
る。触媒は支持体の上の活性水素化金属を含む。反応
は、２〜５０ｂａｒの圧力で、そして断熱条件下で２５
０〜５００℃の範囲の温度で実施する。循環ガスを触媒
の上に通すが、この循環ガスは１モルのニトロ基あたり
３〜１５０モルの水素、２〜１００モルの生成されるア
ミノ基、及び１アミノ基当量あたり２〜６モルの水を含
む。生成したアミン及び水、並びに精製流れを循環ガス
から分離する。その後で、循環ガスを蒸発させた芳香族
ニトロ化合物及び新しい水素で濃厚化し、そしてリサイ
クルする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固定触媒上で気相
中でアミンを生成させる芳香族ニトロ化合物の水素化の
ための方法であって、熱を外部から触媒に供給せずまた
触媒から外部に取出しもしない、即ち、方法を断熱的に
実施し、そして反応させられる芳香族ニトロ化合物を、
それから製造された大量の芳香族アミン並びに大量の水
及び水素と共に圧力下で触媒の上に通す方法を提供す
る。芳香族アミンは、低いコストでかつ大量に利用可能
でなければならない重要な中間体である。それ故、例え
ば、ニトロベンゼンの水素化のために、非常に大きな能
力を有する設備を建設しなければならない。芳香族ニト
ロ化合物の水素化は強い発熱反応である。かくして、２
００℃においてキシリジンを生成させるニトロキシレン
の水素化の間に約４８８ｋＪ／ｍｏｌｅ（１１７ｋｃａ
ｌ／ｍｏｌｅ）が放出され、そしてニトロベンゼンの水
素化においては約５４４ｋＪ／ｍｏｌｅ（１３０ｋｃａ
ｌ／ｍｏｌｅ）が放出される。従って、反応熱の放散及
び利用は、芳香族ニトロ化合物の水素化のための方法を
実施する時には重要な考慮事項である。

【０００２】

【従来の技術】かくして、一つの確立された手順におい
ては、触媒を流動化され熱安定化された床として運転す
る（ＵＳ ３ １３６ ８１８）。この手順からの熱の
効果的な放散においては、不均一な滞留時間分布（ニト
ロベンゼンの突破）及び触媒の摩耗に起因して問題が起
きる。狭い滞留時間分布及び少ない触媒摩耗は、固定触
媒床を含む反応器において可能である。しかしながら、
このような反応器においては、触媒床の温度を一定に保
持することに伴う問題が起きる。一般に、温度調節され
たチューブ束反応器を使用するが、特に大きな反応器に
関しては、これらは非常に高価な冷却回路を有する（Ｄ
Ｅ−ＯＳ ２ ２０１ ５２８、ＤＥ−ＯＳ ３ ４１
４ ７１４）。このタイプの反応器は複雑でありそして
高い投資コストをもたらす。反応器のサイズが増大する
と共に急速に増大する、機械的強度及び触媒床の温度の
均一な一定性を達成することに関する問題は、このタイ
プの大きな設備を不経済にする。後で詳細に述べる本発
明による方法のために用いられるもののような単純な反
応器は、触媒床だけを含みそして反応器中の熱収支を制
御するためのシステムを持たない。それらは、容易に工
業的スケールにスケールアップすることができ、そして
すべてのサイズにおいて経済的かつ頑丈である。このタ
イプの反応器においては、反応のエンタルピーは、原料
（ｅｄｕｃｔ）と生成物のガス流れの間の温度差に定量
的に反映される。これまでのところ、芳香族ニトロ化合
物の強く発熱する水素化のためのこれらのような反応器
の使用は述べられていないし、また適切な触媒及び適切
な運転の態様も示されていない。

【０００３】ＧＢ １，４５２，４６６は、断熱反応器
を等温反応器の下流に配置する、ニトロベンゼンの水素
化のための方法に関する。この方法においては、ニトロ
ベンゼンの主な部分を温度調節されたチューブ束反応器
中で反応させ、そして断熱反応器中で比較的少ない過剰
の水素（３０：１未満）を使用して実施するのは、残留
含量のニトロベンゼンの水素化だけである。反応を純粋
に断熱的に実施することによって温度調節された反応器
を完全に省略する利点は、認識されなかった。ＤＥ−Ａ
Ｓ １ ８０９ ７１１は、好ましくは反応器のすぐ上
流の限定された点での、液体ニトロ化合物の熱いガス流
れ中への噴霧による均一な導入に関する。反応器の構造
は、この出願の明細書中では議論されていない。しかし
ながら、かなり過剰の水素にも拘わらず、少なくとも３
４％の反応のエンタルピーが、生成物ガスと共に反応器
を去らないことを実施例から推論することができる。Ｄ
Ｅ−ＯＳ ３６ ３６ ９８４は、ニトロ化と引き続く
水素化による対応する炭化水素からの芳香族ニトロ及び
ジニトロ化合物の製造を二重にするための方法を述べて
いる。水素化は、１７６〜３４３．５℃の温度で気相中
で実施する。水素流れもまた反応器から反応熱を放散さ
せるのに役立つことを、実施例から推論することができ
る。直列に接続された２つの反応器から本質的に成り、
中間の冷却及び中間の原料供給を有する気相水素化のた
めの装置が述べられている。反応器のサイズ及び構造は
議論されていない。しかしながら、反応熱の少なからざ
る割合が生成物ガス流れと共に反応器を去ることはない
ことを、反応器の温度プロフィールから推論することが
できる。かくして、反応器Ｎｏ．１は、１８１．７℃の
入り口温度、３１５．６℃の最も熱い点及び２７７．２
℃の出口温度を有する。反応器Ｎｏ．２は、２０３．９
℃の入り口温度、３００℃の最も熱い点及び２９６．７
℃の出口温度を有する。ＤＥ−ＯＳ ３６ ３６ ９８
４は、反応を例えば年間８０，０００トンの程度の工業
的スケールで実施する時に反応器が冷却装置を必要とす
るか否かを述べていない。ＤＥ−ＯＳ ３６ ３６ ９
８４中にもまたＤＥ−ＯＳ １８ ０９ ７１１中に
も、気相水素化反応における熱放散の問題に関する何ら
明白な議論は存在しない。

【０００４】アニリンを製造するニトロベンゼンの水素
化のための新しい改善された設備が運転されたことを、
雑誌“Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ
５９”（Ｖｏｌ．５９，１９７９，Ｎｕｍｂｅｒ １
１，ｐａｇｅ １３６）から推論することができる。こ
れらの新しい設備においては、スチームの回収及び反応
は一つのプロセスステップにおける密接に結合された操
作として実施されることをこの刊行物から推論すること
ができる。上のすべての刊行物においては、低い負荷量
（＜０．１ｇ（ニトロベンゼン）／ｍｌ（触媒）・ｈ）
でそして低い温度で専ら運転されるＣｕ触媒が使用され
ている。これは低い空時収量しかもたらさない。上で述
べた銅触媒に加えて、芳香族ニトロ化合物の気相水素化
のための多数のその他の接触触媒が述べられてきた。こ
れらは多くの刊行物中に述べられてきて、そして活性水
素化元素及び化合物としての、一部は酸化物、硫化物又
はセレン化物としてのそしてまたラネー合金の形での、
並びに支持体例えばＡｌ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ ／Ａｌ₂ Ｏ
₃ 、ＳｉＯ₂ 、シリケート、炭素、ＴｉＯ₂ 又はＣｒ₂
Ｏ₃ の上のＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍ
ｎ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｄｙ、
Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ又はＡｕを含む。これら
の触媒はまた、低い負荷量で、そして３５０℃未満の温
度範囲でだけ運転される。

【０００５】芳香族ニトロ化合物と共に比較的大量の芳
香族アミン及び水を接触触媒の上に通すことが有利であ
ることは、どの先行刊行物中にも述べられていない。そ
れどころか、純粋なニトロ化合物と共に大抵は純粋な水
素を触媒の上に通す。しかしながら、ＤＥ １ ８０９
７１１及びＤＥ ３ ６３６ ９８４においては、供
給されるニトロ化合物の量と比較して相対的に少ない量
の、反応器のための原料中の芳香族アミンが存在する。
ＤＥ １ ８０９ ７１１においては、１０００ｇのニ
トロベンゼンあたり約１５０２ｇの水素を反応器中に供
給するが、僅かに６９２ｇの水及び僅かに９２．９ｇの
アニリンを中へ供給する。これは、単に、妥当なコスト
では循環ガスから水及びアニリンを不完全にしか除去で
きないという事実を反映しているに過ぎない。芳香族ニ
トロ化合物の気相水素化は常に以下の原則を基にして実
施されてきたことを、先行技術に従って述べることがで
きる：芳香族ニトロ化合物を蒸発させること、芳香族ニ
トロ化合物を過剰の水素と共に触媒の上を通すこと、生
成した芳香族アミン及び水を過剰の水素からできる限り
完全に分離すること、並びに過剰の水素をリサイクルす
ること。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】大量の芳香族アミン及
び水を循環水素と共にリサイクルする場合には、そして
原則的に反応水及び芳香族アミンだけをこのガス回路か
ら分離する場合には、単純な装置を使用して、高いエネ
ルギー収率でそして高い生成物選択率でもって芳香族ア
ミンを製造することを可能にする、芳香族ニトロ化合物
の気相水素化のための特に望ましい手順が達成されるこ
とが驚くべきことに見い出された。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、式

【化３】 ［式中、Ｒ² 及びＲ³ は、お互いに独立に、水素、メチ
ル又はエチルを表し、そしてＲ³ は、加えて、ニトロを
表すこともできる］の芳香族ニトロ化合物の固定触媒上
でのＨ₂ による気相中での水素化によって式

【化４】 ［式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、お互いに独立に、水素、メチ
ル又はエチルを表し、そしてＲ¹ は、加えて、アミノを
表すこともできる］の芳香族アミンを製造するための方
法であって、２〜５０ｂａｒ、好ましくは３〜２０ｂａ
ｒ、最も好ましくは４〜１０ｂａｒの圧力で、そして断
熱条件下で２５０〜５００℃、好ましくは２９０〜４７
０℃、更に好ましくは３２０〜４４０℃、最も好ましく
は３４０〜４１０℃の範囲の温度で前記方法を運転し、
循環ガスが触媒の上を流れ、この循環ガスが１モルのニ
トロ基あたり３〜１５０モルの水素、２〜１００モルの
芳香族アミノ基、及び１モルのアミノ基あたり２〜６モ
ル、好ましくは２．１〜４モル、最も好ましくは２．２
〜３モルの水を含み、単位時間あたりに生成される量の
アミン及び水を外に凝縮させ、そして残留循環ガスを、
必要に応じて精製流れの分離の後でリサイクルし、そし
て蒸発させた芳香族ニトロ化合物でそして新しい水素で
濃厚化することを特徴とする前記方法に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】ニトロ基は専ら原料分子中に見い
出され、そして芳香族アミノ基は専ら生成物分子中に見
い出される。好ましくは、式

【化５】 ［式中、Ｒ³ は水素、メチル又はエチルを表す］の芳香
族ニトロ化合物を使用する。最も好ましくは、ニトロベ
ンゼンを使用する。

【０００９】本発明による製造設備は、固定触媒を含む
少なくとも１個の断熱反応器から成る。最大で１０個、
好ましくは最大で５個、最も好ましくは最大で３個のこ
のような反応器が直列に接続されている。直列に接続さ
れた各々の反応器は、並列に接続された複数の反応器に
よって置き換えることができる。１個の反応器のための
置き換えとして、最大で５個、好ましくは最大で３個、
最も好ましくは最大で２個の反応器を並列に接続する。
従って、本発明による方法は、最大で５０個の反応器そ
して最小で１個の反応器を含むことができる。１つの触
媒床を含む比較的大きな数の反応器を、複数の触媒床を
含む比較的小さな数の反応器によって置き換えることが
できる。これらの反応器は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａ
ｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（第五完全改訂版、Ｂ４巻、９
５〜１０２頁、２１０〜２１６頁）中に述べられている
ような、断熱された触媒床を含む簡単な容器から成る。
触媒床は、先行技術に従って又はガス透過性壁の間に設
置する。特に浅い床のためには、均一なガス分配を達成
するための工学的デバイスを、床の上に、下に、又は上
及び下に装着する。これらは、小さいが均一な圧力降下
の生み出しによって触媒床中へのガスの均一な進入をも
たらす孔あきプレート、泡鐘トレー、バルブトレー又は
その他の挿入物で良い。好ましくは、金属又はセラミッ
ク焼結プレート、例えば、Ｋｒｅｂｓｏｅｇｅ社によっ
て販売されているものを使用する。

【００１０】触媒床の代わりに、適切な充填物を支持体
物質として使用することもまたできる。これらは、ハニ
カム体又は波形層、例えば、Ｓｕｌｚｅｒ社によって商
品名Ｋａｔａｐａｋの下で販売されているもので良い。
本発明によるそれらの使用のためには、これらの充填物
は、勿論、それらを反応器中へ導入する前に適切な金属
化合物の堆積によって活性化する。各々の触媒床の上流
において、リサイクルされたそして新しく添加された水
素からそしてリサイクルされた芳香族アミン及び水から
主に成る循環ガス流れ中に、新しい芳香族ニトロ化合物
を注入する。これは、ＤＥ １ ８０９ ７１１中で述
べられたように行うことができるが、好ましくは、芳香
族ニトロ化合物を新しい水素中で完全に蒸発させて、そ
して次に気体の形でガス流れ中に導入する。この運転の
態様の利点は、反応器中のそして供給ライン中の顕著に
減少した堆積の生成である。蒸発は、先行技術に従って
既知の蒸発器、例えば、降下膜（ｆａｌｌｉｎｇ ｆｉ
ｌｍ）、傾斜チューブ、噴射（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）、
薄膜、再循環又は螺旋コイル蒸発器中で実施することが
できる。蒸発は、好ましくは降下膜及び噴射蒸発器中
で、最も好ましくは降下膜蒸発器中で実施する。加え
て、１液又は２液ノズルによって液体芳香族ニトロ化合
物を新しい水素流れ又は循環ガス水素流れの中に噴霧す
ることもまた可能であり、この際、原料ガスの流れの再
結合を熱交換器中での過熱の後で行うことができる。原
理的には知られている液滴分離段階を、蒸発段階の下流
に接続することができる。原料ガス流れは、既知のやり
方で、適切な供給及び分配システムによって、又は混合
デバイス、例えば、Ｓｕｌｚｅｒ若しくはＫｅｎｉｃｓ
によって製造されたタイプＳＵＸ若しくはＳＭＶミキサ
ーによって循環ガス流れと混合する。

【００１１】各々の触媒床の後で、それを去る生成物ガ
スを、スチームの発生によって冷却することができる。
この目的のために、それを１個以上の熱交換器を通過さ
せる。これらは、当業者には知られている熱交換器、例
えば、チューブ束、プレート、管状チャンネル、螺旋流
又はリブ付きチューブ熱交換器で良い。反応熱のスチー
ムへの転換のための各々の熱交換器を去った後で、生成
した芳香族アミン及び反応水を分離除去するために、循
環ガスの部分的な流れを分岐させそして更に冷却するこ
とができる。好ましいそして特に経済的なやり方におい
ては、これは、好ましくは、循環ガスが最後の熱交換器
を去った後で実施する。引き続いて、反応器及び熱交換
器の流れ抵抗を補償しそして循環ガスの質量流れを制御
するために、循環ガス流れをコンプレッサーを通過させ
る。反応器の建造の様式によって圧力降下を低いレベル
で維持することができるので、コンプレッサーは簡単な
既知の装置（例えばブロアー）で良い。好ましくは、乾
式運転径方向又は軸方向コンプレッサーを使用する。原
理的には、丁度芳香族アミン及び反応水を芳香族ニトロ
化合物供給点の上流そして反応器の下流の任意の点で水
素と一緒に回路から除去することができるように、回路
から除去される循環水素を、任意の点で循環ガス流れ中
に再注入しそしてそれと共にリサイクルすることができ
る。しかしながら、手順は好ましくは上で述べたようで
ある。

【００１２】一つの特別な実施態様においては、芳香族
アミン及び反応水を実質的に無くした、回路から除去さ
れた水素を、第一反応器の上流の循環ガス流れ中に再導
入（リサイクル）する。各々の触媒床の上流のガス流れ
はできる限り均一であり、そして１モルのニトロ基あた
り２〜１００モルの芳香族アミノ基、好ましくは２．５
〜５０の芳香族アミノ基、更に好ましくは３〜２０モル
の芳香族アミノ基、最も好ましくは３．５〜１０モルの
芳香族アミノ基を含む。循環ガス流れは、１モルのアミ
ノ基あたり２〜６等モルの水、好ましくは２．１〜４モ
ルの水、最も好ましくは２．２〜３モルの水を含む。各
々の触媒床の上流のガス流れは、１モルのニトロ基あた
り３〜１５０モルの水素、好ましくは６〜１２５モルの
水素、更に好ましくは１２〜１００モルの水素、最も好
ましくは２５〜７５モルの水素を含む。循環ガスは圧力
下にある。循環ガスの絶対圧力は、２〜５０ｂａｒ、好
ましくは３〜２０ｂａｒ、最も好ましくは４〜１０ｂａ
ｒである。循環ガスの温度は、２５０〜５００℃、好ま
しくは２９０〜４８０℃、更に好ましくは３２０〜４４
０℃、最も好ましくは３４０〜４１０℃の範囲内にあ
る。断熱的な運転方法の結果として、温度は反応器の通
過の間に上昇する。

【００１３】生成した芳香族アミン及び反応水の分離の
ために回路から除去されるガス流れは、８０〜２０℃、
好ましくは６５〜２５℃、最も好ましくは４０〜３０℃
の温度に冷却する。凝縮液を液相の分離のための工学的
デバイス中に通し、そして水性及び有機相を別々に後処
理する。水性相から抽出された芳香族アミンは、有機相
のための後処理段階に供給する。後処理は、既知のやり
方で蒸留によって又はスチームによる追い出しによって
実施する。循環ガスから除去された水素の一定量を、ガ
ス状不純物の除去のために分離する。残りを再加熱し、
圧縮しそして循環ガス流れにリサイクルする。このリサ
イクル段階は必要に応じて省略することができる。触媒
床の深さは、１ｃｍ〜５ｍ、好ましくは５ｃｍ〜２ｍ、
更に好ましくは１０ｃｍ〜１ｍ、最も好ましくは３０〜
６０ｃｍで良い。ニトロ化合物の気相水素化のためにこ
れまで述べられてきたすべての接触触媒を使用すること
ができる。これらは、金属若しくは合金としての又は混
合酸化物としての、そして必要に応じて不活性支持体物
質の上の元素の周期表の補助族と名付けられている元素
を含む。

【００１４】適切な支持体物質は、α−及びγ−Ａｌ₂
Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ラテライト状の土及び褐鉄
鉱、Ｆｅ₂ Ｏ₃ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 混合物、ＣｕＯ／Ｃｒ₂ Ｏ
₃ 混合物、水ガラス、グラファイト、活性炭（ＢＥＴ比
表面積 ２０〜１００ｍ² ／ｇ）並びに炭素繊維を含
む。しかしながら、その他の支持体もまた原理的には使
用することができる。好ましくは、ＤＥ ２ ８４９
００２による触媒を使用する。これらは、２０ｍ² ／ｇ
未満のＢＥＴ比表面積を有する不活性支持体の上の、又
は１０ｍ² ／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を有するＡｌ₂ Ｏ
₃ の上の支持された触媒である。ＤＥ−ＯＳ ２ ８４
９ ００２中に述べられている塩基による前処理は必ず
しも必要ではない。

【００１５】３種類の活性物質を支持体物質の上に堆積
させる： （ａ）（メンデレエフの）元素の周期表のＶＩＩＩａ、
Ｉｂ及びＩＩｂ族の一種以上の金属から成る１〜１００
ｇ／ｌの触媒、（ｂ）ＩＩｂ、ＩＶａ、Ｖａ及びＶＩａ
族の１〜１００ｇ／ｌの一種以上の遷移金属、並びに
（ｃ）ＩＶｂ及びＶｂ族の１〜１００ｇ／ｌの一種以上
の主族元素。 かくして、ＩＩｂ族の元素は、活性物質（ａ）及び
（ｂ）として作用することができる。好ましい活性物質
は、金属（ａ）としてのＰｄ、遷移金属（ｂ）としての
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ又はＴｉ、そして主族
元素（ｃ）としてのＰｂ及びＢｉから成る。最も好まし
くは、以下のものを支持体の上に堆積させる： （ａ）２０〜６０ｇのＰｄ、（ｂ）２０〜６０ｇのＶ、
及び（ｃ）１０〜４０ｇのＰｂ。

【００１６】活性物質は、それらの可溶性塩の形で支持
体の上に堆積させる。１成分あたり複数の処理（含浸）
が必要とされるであろう。好ましくは、活性物質を、単
に、表皮の形で、即ち触媒の表面の近くに堆積させる。
これらの接触触媒は、原料ガスの注入温度と最高の５０
０℃、好ましくは最高の４８０℃、更に好ましくは最高
の４６０℃、最も好ましくは最高の４４０℃との間であ
る温度範囲で運転する。本発明による方法のためには、
これらの触媒の金属含量は、ＤＥ ２ ８４９００２中
で述べられたものよりもかなり高くて良い。これに関連
して、高い含量の貴金属を有する触媒は驚くべきほど高
い選択率を示す。１０００ｍｌの支持体物質あたり、こ
れらの接触触媒中のＰｄの含量は、最小で１ｇそして最
大で１００ｇ、好ましくは６０ｇ、更に好ましくは４０
ｇ、そして最も好ましくは２０ｇである。Ｖ及びＰｂ
は、応じて増加されたそれらの含量で堆積することがで
きる。

【００１７】他の好ましい触媒は、低いＢＥＴ比表面積
を有する炭素支持体の上にＰｄだけを、又はＰｄとＲｈ
及び／若しくはＩｒ及び／若しくはＲｕとを含むもので
ある。これらのような支持体物質はグラファイトを含
み、そしてグラファイトそれ自体及びコークス例えば針
状晶コークス又は石油コークスを含む。これらの支持体
は０．２〜１０ｍ² ／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。支
持体としてのグラファイト又はグラファイト含有コーク
スの上に触媒の全重量を基にして０．００１〜１．５重
量％のＰｄを含む触媒を、本発明に従って使用するが、
ここでＰｄの量の０〜４０相対％をＩｒ及び／又はＲｈ
及び／又はＲｕによって置き換えることができる。それ
故、これらの触媒は、支持体の上に以下の配列で貴金属
を含むことができる：Ｐｄだけ、Ｐｄ／Ｉｒ、Ｐｄ／Ｒ
ｈ、Ｐｄ／Ｒｕ、Ｐｄ／Ｉｒ／Ｒｈ、Ｐｄ／Ｉｒ／Ｒ
ｕ、Ｐｄ／Ｒｈ／Ｒｕ又はＰｄ／Ｉｒ／Ｒｈ／Ｒｕ。２
つの貴金属の上で述べた組み合わせの一つ又はＰｄ単独
を、多くの場合に使用する。パラジウムは、好ましく
は、触媒の全重量を基にして０．００５〜１重量％、好
ましくは０．０５〜０．５重量％の量で炭素支持体上の
触媒中に存在する。他の上で述べた白金族金属の相対％
のためのゼロの下限は、Ｐｄ単独の使用を示す。他の白
金族金属を使用する場合には、それらの含量は好ましく
は１０〜４０相対％の量であり、そしてそれらの中で
は、それらの各々の２つの間の重量比は１：１〜３：１
である。

【００１８】加えて上で述べた触媒を硫黄又はリンを含
む、好ましくはリンを含む化合物によってドープする場
合には、それはまた有利であることが証明された。この
ドーパントの付加的な含量は、触媒の全重量を基にして
０．１〜２重量％、好ましくは０．１〜１重量％の、化
学的に結合された形の硫黄又はリン、好ましくはリンで
ある。本発明による触媒をドープするための好ましいリ
ン含有化合物は、リン酸素酸、Ｈ₃ ＰＯ₄ 、Ｈ₃ ＰＯ₃
及びＨ₃ ＰＯ₂ 、又はそれらのアルカリ塩、例えばリン
酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム若しくはカリウ
ム、又は次亜リン酸ナトリウムを含む。炭素支持体の上
に触媒を調製するための手順は、適切な塩の形の前記の
貴金属、及び硫黄又はリンを含む化合物を、約１〜１０
ｍｍの寸法のペレット、球、粒状化された押出された物
質又は破片の形の前記の支持体の一つの上に堆積させる
ようなもので良く、そして堆積後に乾燥を実施する。乾
燥は、既知のやり方で、例えば１００〜１４０℃で減圧
から常圧までの、例えば１〜１０００ｍｂａｒの範囲の
圧力下で実施する。例えば、水流ポンプ圧力を減圧とし
て使用することができる。支持体の含浸のためには水性
溶液を使用することができる。これは、硫黄又はリンを
含む化合物に関しては好ましくはそのようであり、それ
らの水溶性化合物が好ましい。しかしながら、貴金属塩
は好ましくは有機溶媒、例えば簡単なアルコール、ケト
ン、環状エーテル又はニトリル中に溶かしそして堆積さ
せる。これらのような有機溶媒の例は、メタノール、エ
タノール、プロパノール、イソプロパノール、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトニトリル
及び匹敵する溶媒を含む。塩化メチレン及び匹敵する溶
媒もまた、有機アニオンを含む塩のために使用すること
ができる。貴金属の適切な塩の例は、それらの塩化物、
硝酸塩又は酢酸塩を含む。

【００１９】含浸及び引き続く乾燥の後で、触媒は使用
のために利用可能である。ニトロベンゼンの水素化の開
始の前に、高められた温度での水素による処理によっ
て、好ましくはそれを反応器中で活性化する。このよう
な高められた温度は、例えば２００〜４００℃、好まし
くは２３０〜３７０℃の範囲内にある。上で述べた触媒
は、アニリンを生成させるニトロベンゼンの水素化にお
ける使用のために極めて適切である。使用される触媒の
活性における減少がある場合には、それは、その場で、
即ち水素化反応器中で容易に再生することができる。こ
の目的のためには、触媒を、３５０〜４００℃でスチー
ム、窒素／空気混合物又は大気の空気、そして最後に窒
素によって次々と処理する。スチームによる処理は１〜
３時間実施して良い。空気による又は窒素／空気混合物
による処理は、１〜４時間実施して良い。このような再
生ステップは、上で述べた炭素支持体以外の支持体上
の、例えば支持体として活性炭を使用する時の貴金属触
媒に関しては可能ではない。何故ならば、活性炭はこの
ような再生ステップの間に燃え始めるからである。２０
０〜４００℃での水素による引き続く処理を、触媒の再
活性化のために用いることができる。これらの触媒は、
４８０℃未満、好ましくは４６０℃未満、最も好ましく
は４４０℃未満の温度範囲で運転する。

【００２０】最も好ましいものとしてこれまで述べてき
た接触触媒は、再生の間の特に長期間の運転を可能にす
る。原則として、触媒粒子は、任意の形、例えば球、小
さな棒、ラシヒリング又は粒子状物質又はペレットのも
ので良い。低い流れ抵抗及び良好なガス表面接触を有す
る触媒床をもたらす形付けられた物体例えばラシヒリン
グ、サドル、車輪及び螺旋体を好ましくは使用する。本
発明による方法は、芳香族アミンに関する一定で高い選
択率、及び一般には炭素に富んだ堆積物を燃焼除去する
ことから成る触媒再生段階の間の長い触媒使役寿命をも
たらす気相水素化を特に有利に実施することを可能にす
る。手順の一つの態様は、一定の圧力で運転すること、
及び特に高い負荷量で触媒を開始することから成る。次
に、２つの再生の間の運転の期間の間に触媒の失活が起
こるにつれて、芳香族ニトロ化合物の通り抜けがないよ
うに、負荷量を減らす。もう一つの等価な方法は、触媒
の負荷量を一定に保持すること及び低いシステム圧力で
始めることから成る。芳香族ニトロ化合物が通り抜け始
めるすぐ前に、システム圧力をゆっくりと上げる。一定
圧力及び一定負荷量の極端の間に横たわる運転の態様も
また、選ぶことができる。好ましくは、開始を低い圧力
及び低い負荷量下で実施し、次に触媒の失活の間に両方
のこれらの変数を増す。

【００２１】本発明による方法においては、触媒の負荷
量は非常に高くて良く、そして１ｍｌの触媒あたり１時
間あたり０．１ｇから２０ｇの芳香族ニトロ化合物（ｇ
／ｍｌ．ｈｏｕｒ）まで、好ましくは１５ｇ／ｍｌ．ｈ
ｏｕｒまで、特に好ましくは１０ｇ／ｍｌ．ｈｏｕｒま
で、最も好ましくは５ｇ／ｍｌ．ｈｏｕｒまでの量で良
い。従って、本発明による方法は、装置のサイズの減少
を伴う高い空時収量によって特徴付けられる。更にま
た、本発明による方法は、標準的装置を使用することを
可能にし、そして低い資本コストで高い設備能力を得る
ことを可能にする。スチーム発生器中に触媒からの反応
熱を放散させるためのガス回路は、反応生成物を外に分
離するための装置のどの部分も通過せず、そして従って
反応生成物が凝縮する程度まで冷却する必要はない。こ
の特徴のために、小さな熱交換器表面だけが必要であ
る。循環ガスの大量の流れに対処しなければならない構
成要素及びパイプラインは、反応器、高温熱交換器及び
コンプレッサーに限定される。この設備は、低い圧力降
下で、そしてかくして循環ガスの大きな通過量で、そし
てそれ故触媒床中の小さな温度上昇で運転することがで
きる。これは、発電のための高圧スチームの利益ある発
生を可能にする、高い熱的レベルでの反応熱の回収能力
を結果としてもたらす。これは、この方法の経済性にお
ける認め得る改善を導く。

【００２２】芳香族アミン、水及び水素による芳香族ニ
トロ化合物の希釈と一緒の高い温度、並びに圧力傾斜又
は圧力負荷傾斜を含む運転の態様は、燃焼除去による２
つの触媒再生段階の間の全製造サイクルにわたって驚く
べき高い程度の選択率を結果としてもたらす。本発明の
方法は、ニトロベンゼンのアニリンへの転換のために特
に適切である。これに関しては、アニリンは、一定の高
い選択率で生成される。これは、明らかに、ニトロ基対
芳香族アミノ基の比がどの触媒体積においても０．５よ
り高くない事実に起因する。

【００２３】

【実施例】実施例１ １００ｇの支持体あたり７ｍｌのアセトニトリルの吸収
容量を有するＲｉｎｇｓｄｏｒｆによって製造されたＥ
Ｇ １７グラファイト粒子（１〜３ｍｍの粒子、軽打密
度 ６５０〜１０００ｇ／ｌ、ＢＥＴ比表面積＝０．３
〜０．４ｍ² ／ｇ）の４００ｇを、回転自在な容器中に
入れ、そして２６ｇのアセトニトリル中の１．６６ｇの
酢酸パラジウム（ＩＩ）の溶液を添加した。支持体物質
が溶液を完全に吸収してしまうまで、混合物を回転させ
た。引き続いて、４０℃で上昇する空気の強い流れの中
で５分の間、固体を乾燥した。アセトニトリル中の酢酸
パラジウムによる含浸及び引き続く乾燥を再び２回繰り
返した。次に、乾燥された触媒を１００℃で３時間の
間、水素の流れの中で還元した。

【００２４】実施例２ １００ｇの支持体あたり３３．４ｍｌの水の吸収容量を
有するＣｏｎｄｅａによって製造されたα−Ａｌ₂ Ｏ₃
（α−アルミナ、密度 １．０２ｇ／ｍｌ、１ｍｍの径
を有する球、ＢＥＴ比表面積＝４ｍ² ／ｇ）の５０００
ｍｌを、回転自在な容器中に入れ、そして１２００ｇの
水の中の５５３ｇの二ナトリウムテトラクロロパラデー
ト（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｐａｌｌａｄａｔｅ）の溶
液を添加した。溶液の全体が支持体物質によって吸収さ
れてしまうまで、混合物を回転によって混合した。引き
続いて、４０℃で上昇する空気の強い流れの中で１０分
の間、固体を乾燥した。乾燥された触媒を３５０℃で３
時間の間、水素によって還元し、次に、還元され乾燥さ
れた固体を、１０３０ｇの水の中の５００ｇのシュウ酸
二水和物及び１７８．６ｇの五酸化バナジウムの溶液に
室温で添加し、そして溶液の全体が支持体物質によって
吸収されてしまうまで回転によって混合した。引き続い
て、４０℃で上昇する空気の強い流れの中で１０分の
間、固体を乾燥し、そしてその後で同じ量のシュウ酸バ
ナジウム溶液によって含浸を繰り返し、引き続いて暖か
い空気の流れの中で乾燥した。乾燥された触媒を３００
℃で４時間アニールし、そして次に室温まで冷却した。
引き続いて、１２００ｇの水の中の１２８．２ｇの酢酸
鉛（ＩＩ）三水和物の溶液によって上で述べたようにし
て固体を含浸した。その後で、４０℃で上昇する空気の
強い流れの中で１０分の間、固体を再び乾燥し、乾燥さ
れた触媒を、水素によって３５０℃で３時間の間、還元
し、そして次に洗浄水が７のｐＨを有するまで室温で蒸
留水で洗浄した。このやり方で得られた触媒を、４０℃
で上昇する空気の強い流れの中で１０分の間、乾燥し
た。

【００２５】実施例３ ３つのオイル加熱された蒸発器過熱器、電気トレース加
熱を備えた断熱された反応チューブ、コンデンサー、自
動レベル制御された排出を有する液体生成物のための受
け容器、及び液滴分離器から成る圧力気密装置中に、実
施例１において製造した触媒の３０ｍｌ（３１ｇ）を導
入した。反応チューブの内径は１４．９ｍｍであり、そ
してその壁厚さは３．２ｍｍであった。反応チューブ
に、トップからボトムへと、流れの方向に３００ｍｍの
長さにわたって、銅のコア（内径＝２４ｍｍ、外径＝４
４ｍｍ）によって電気トレース加熱への良好な熱移動体
（ｔｒａｎｓｆｅｒ）を供給し、そしてこれより下の触
媒領域において、１００ｍｍ厚さの断熱テープによって
５００ｍｍの長さにわたって電気トレース加熱への乏し
い熱移動体を供給した。触媒床の上の空間に、チューブ
の軸に沿って１８０ｍｍの長さにわたって、熱電対を収
容するための中空金属チューブ（外径＝４ｍｍ）を装着
した。触媒床の固定のために、３ｍｍ金網の床を触媒床
の上にそして下に配置した。この装置に、３つの蒸発器
過熱器からの規定された圧力での水素の一定の流れを均
一に衝突させた。水、アニリン及びニトロベンゼンを、
計量ポンプを経由して別々に蒸発器中にポンプで入れ
た。水素の流れの中での完全な蒸発の後で、“循環ガス
流れ”原料を合わせそして接触触媒の上を通した。

【００２６】４ｂａｒで４６０Ｎｌ（標準リットル）の
水素を導入し、オイル温度調節された蒸発器過熱器を３
００℃に加熱し、そして触媒を含む反応チューブを３２
０℃に加熱することによって、設備の運転を開始した。
所望の温度に到達した後で、アニリン添加速度を１時間
あたり１８２ｇ（２モル）に調節し、そして水添加速度
を１時間あたり３６ｇ（２モル）に調節した。その後
で、１時間あたり３２．６ｇ（０．２７モル）のニトロ
ベンゼンの第三蒸発器中への供給を始めた。このニトロ
ベンゼンの供給の開始と共に、それまではチューブの軸
に沿って均一な３２０℃であった触媒温度は急速に約４
３９℃に上昇した。液状生成物混合物は水性相及び有機
相から成っていた。有機相は、０．５％のシクロヘキシ
ルアニリン及び０．６％のジフェニルアミンで汚染され
た９８．５％のアニリンを含んでいて、そして“アニリ
ン”として１時間あたり１８２ｇでアニリン蒸発器にリ
サイクルされた。水性相は殆ど排他的に水から成ってい
てそして廃棄された。３時間の運転時間の後で、設備は
既に９９．５％のアニリンを製造していて、そして２３
時間後には得られたアニリンは９９．８％であった。失
活の開始の兆候なしに、更に１０００時間の間、アニリ
ンはこの程度の純度で得られたが、ここで試験を終結し
た。使用されたＧＣ分析の検出限度は約５ｐｐｍであっ
た。副生成物は約１６の化合物から成り、それらは一緒
にすると生成物の量の約０．２％の量であった。

【００２７】実施例４ ３０ｍｌの実施例２中で述べた触媒を実施例３中で述べ
た装置中に導入し、そして設備を実施例３中で述べたよ
うに運転した。この触媒は、炭素支持体の上の触媒のも
のと実質的に同じ水素化生成物をもたらした。２４時間
後には、実施例３と比較して幾らか改善された程度のア
ニリン純度（９９．９％）が得られたが、１０００時間
の運転期間の後では、生成物中の約２ｐｐｍのニトロベ
ンゼンの存在によって、失活の開始が示された。

【００２８】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。 １． 式

【化６】 ［式中、Ｒ² 及びＲ³ は、お互いに独立に、水素、メチ
ル又はエチルを表し、そしてＲ³ は、加えて、ニトロを
表すこともできる］の芳香族ニトロ化合物の固定触媒上
でのＨ₂ による気相中での水素化によって式

【化７】 ［式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、お互いに独立に、水素、メチ
ル又はエチルを表し、そしてＲ¹ は、加えて、アミノを
表すこともできる］の芳香族アミンを製造するための方
法であって、２〜５０ｂａｒ、好ましくは３〜２５ｂａ
ｒ、最も好ましくは４〜１８ｂａｒの圧力で、そして断
熱条件下で２５０〜５００℃、好ましくは２９０〜４８
０℃、更に好ましくは３２０〜４４０℃、最も好ましく
は３４０〜４１０℃の範囲の温度で前記方法を運転し、
循環ガスが触媒の上を流れ、この循環ガスが１モルのニ
トロ基あたり３〜１５０モルの水素、２〜１００モルの
芳香族アミノ基、及び１モルのアミノ基あたり２〜６モ
ル、好ましくは２．１〜４モル、最も好ましくは２．２
〜３モルの水を含み、単位時間あたりに生成される量の
アミン及び水を外に凝縮させ、そして残留循環ガスを、
必要に応じて精製流れの分離の後でリサイクルし、そし
て蒸発させた芳香族ニトロ化合物でそして新しい水素で
濃厚化することを特徴とする前記方法。

【００２９】２． 式

【化８】 ［式中、Ｒ³ は水素、メチル又はエチルを表す］の芳香
族ニトロ化合物を使用する、そして好ましくはニトロベ
ンゼンを使用することを特徴とする、上記１記載の方
法。

【００３０】３． 直列に接続された１〜１０個、好ま
しくは１〜５個、最も好ましくは１〜３個の反応器［こ
こで、これらの各々の反応器は並列に接続された最大で
５個、好ましくは最大で３個、最も好ましくは最大で２
個の反応器によって置き換えることができる］中で反応
を実施することを特徴とする、上記１記載の方法。 ４． 各々の反応器の下流において、断熱的に集積され
た反応熱をスチームの発生のために使用することを特徴
とする、上記３記載の方法。 ５． 新しい芳香族ニトロ化合物を各々の反応器の上流
で反応混合物に添加しそして、これとは独立に、生成し
たアミン及び水を外に凝縮させるために循環流れの一部
を芳香族ニトロ化合物のこの添加の上流で分離すること
を特徴とする、上記３記載の方法。 ６． 触媒床の浸透性深さが１ｃｍ〜５ｍ、好ましくは
５ｃｍ〜２ｍ、更に好ましくは１０ｃｍ〜１ｍ、最も好
ましくは３０〜６０ｃｍであることを特徴とする、上記
１記載の方法。 ７． １ニトロ基当量あたり、触媒の上を流れる循環ガ
スが２．５〜５０モル、好ましくは３〜２０モル、最も
好ましくは３．５〜１０モルの生成されるアミノ基を含
み、そしてこれとは独立に６〜１２５モル、好ましくは
１２〜１００モル、最も好ましくは２５〜７５モルの水
素を含むことを特徴とする、上記１記載の方法。

【００３１】８． １リットルのα−Ａｌ₂ Ｏ₃ あたり
１〜１００ｇ、好ましくは１〜６０ｇ、更に好ましくは
１〜４０ｇ、最も好ましくは１〜２０ｇのＰｄを含み、
好ましくは表皮の形で堆積されている、α−Ａｌ₂ Ｏ₃
上のパラジウムを含む触媒を使用し、そして触媒は付加
的にバナジウム及び鉛を含むことができそして５００
℃、好ましくは４８０℃、更に好ましくは４６０℃、最
も好ましくは４４０℃の最高温度で運転されることを特
徴とする、上記１記載の方法。 ９． 炭素支持体上のパラジウムを含む触媒を使用し、
これの支持体は０．２〜１０ｍ² ／ｇのＢＥＴ比表面積
を有し、これのＰｄ含量は０．００１〜１．５重量％で
あり、これのＰｄの量の０〜４０相対％はＲｈ、Ｉｒ及
びＲｕから成る群の一種以上の金属によって置き換えら
れていて、この触媒は付加的に硫黄又はリンとして計算
して０．１〜２重量％、好ましくは０．１〜１重量％の
硫黄又はリンを含む化合物、好ましくはリンを含む化合
物を含有することができ、ここですべての重量％は触媒
の全重量を基にしていて、そして４８０℃、好ましくは
４６０℃、最も好ましくは４４０℃の最高温度で触媒を
運転することを特徴とする、上記１記載の方法。 １０． １時間あたり１ｍｌの触媒あたり０．１〜２０
ｇ（ｇ／ｍｌ．ｈｏｕｒ）、好ましくは０．２〜１５ｇ
／ｍｌ．ｈｏｕｒ、更に好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ
ｌ．ｈｏｕｒ、最も好ましくは１〜５ｇ／ｍｌ．ｈｏｕ
ｒの芳香族ニトロ化合物を触媒に負荷することを特徴と
する、上記１から９のいずれか一つに記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 211/47 211/49 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ハンス−ヨーゼフ・ブイシュ ドイツ連邦共和国デイー47809 クレフエ ルト、ブランデンブルガー・シユトラーセ 28 (72)発明者 パウル・ヴアーグナー ドイツ連邦共和国デイー40597 デユツセ ルドルフ、フリートホフシユトラーセ 12 (72)発明者 ウルズラ・ペントリンク ドイツ連邦共和国デイー47906 ケムペン、 ノイフエルダー・シユトラーセ 21

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式 【化１】 ［式中、 Ｒ² 及びＲ³ は、お互いに独立に、水素、メチル又はエ
   チルを表し、そしてＲ³ は、加えて、ニトロを表すこと
   もできる］の芳香族ニトロ化合物の固定触媒上でのＨ₂
   による気相中での水素化によって式 【化２】 ［式中、 Ｒ¹ 及びＲ² は、お互いに独立に、水素、メチル又はエ
   チルを表し、そしてＲ¹ は、加えて、アミノを表すこと
   もできる］の芳香族アミンを製造するための方法であっ
   て、２〜５０ｂａｒ、好ましくは３〜２５ｂａｒ、最も
   好ましくは４〜１８ｂａｒの圧力で、そして断熱条件下
   で２５０〜５００℃、好ましくは２９０〜４８０℃、更
   に好ましくは３２０〜４４０℃、最も好ましくは３４０
   〜４１０℃の範囲の温度で前記方法を運転し、循環ガス
   が触媒の上を流れ、この循環ガスが１モルのニトロ基あ
   たり３〜１５０モルの水素、２〜１００モルの芳香族ア
   ミノ基、及び１モルのアミノ基あたり２〜６モル、好ま
   しくは２．１〜４モル、最も好ましくは２．２〜３モル
   の水を含み、単位時間あたりに生成される量のアミン及
   び水を外に凝縮させ、そして残留循環ガスを、必要に応
   じて精製流れの分離の後でリサイクルし、そして蒸発さ
   せた芳香族ニトロ化合物でそして新しい水素で濃厚化す
   ることを特徴とする前記方法。