CN1073084C - 制备芳香胺的方法 - Google Patents
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Abstract
芳香胺通过用固定床催化剂在气相中用有关的芳族硝基化合物加氢制备。催化剂含有在载体上的活性加氢金属。反应在绝热条件下在压力2-50bar和温度250-500℃下进行。循环气通过催化剂，循环气含有每mol硝基3-150mol氢，2-100mol生成的氨基，和每当量氨基2-6mol水。生成的胺和水以及提纯的蒸汽从循环气中分离。此后，循环气加入挥发的芳族硝基化合物和新鲜氢，并循环。
Description
本发明是关于用固定床催化剂在气相中将芳族硝基化合物加氢生成胺的方法，其中热量既不从催化剂处由外部供给也不从催化剂处取出，即该方法绝热地进行，其中待反应的芳族硝基化合物与由该化合物生成的大量芳香胺和大量的水和氢在压力下通过催化剂。
芳香胺是重要的中间体，其应以低价格和大量得到。因此，例如，必须建设大容量的硝基苯加氢设备。
芳族硝基化合物加氢是强放热反应。因此，在硝基二甲苯加氢生成二甲代苯胺过程中在200℃释放约488KJ/mol(117kcal/mol)热量，而硝基苯加氢释放约544KJ/mol(130kcal/mol)热量。
因此，当实施芳族硝基化合物加氢的方法时反应热的分解和利用是重要需要考虑的问题。
在一个已付诸实施的工艺过程中催化剂以热稳定的流化床操作(US3,136,818)。由于不均匀的停留时间分布(硝基苯漏出)和催化剂消耗，从该过程中产生了有效分散热量的问题。
在带有固定的催化剂床的反应器中窄的停留时间分布和低的催化剂消耗是可能的。但是，在这样的反应器中产生了保持催化剂床温度恒定的问题。一般使用恒温管束反应器，其有昂贵的冷却系统，特别是对于大的反应器而言(DE-OS-2201528,DE3414714)。这类反应器是复杂的，导致高的基本投资。关于机械强度和达到催化剂床温度均匀恒定的问题，随着反应器尺寸的增大而增多，使这类大设备不经济。
简单的反应器，例如在下文中详细描述的根据本发明的方法使用的那些反应器，仅带有催化剂床而无控制反应器中热平衡的系统。这些反应器容易放大成工业规模，所有尺寸的反应器都是经济和坚固的。在这类反应器中反应的热含通过离析物和产物气流之间的温差而定量反映。至今，用做像芳族硝基化合物这样强烈放热的加氢反应器的应用还无记载；也没有说明合适的催化剂和适合的操作方法。
GB1,452,466是关于硝基苯加氢的方法，其中提出绝热反应在等温反应器的下游。在该方法中大部分硝基苯在恒温管束反应器中反应，仅剩余部分硝基苯的加氢用相对轻微过量的氢(低于30∶1)在绝热反应器中进行。
完全不用恒温反应器而用纯绝热地进行反应的优点还没被认识到。
DE-AS-1809711是关于通过喷淋，优选直接在反应器上游的狭窄处将液体硝基化合物均匀加入到热气流中。在该申请的文本中未对反应器的结构讨论。但是，从实施例可以推导出尽管氢大量过量，至少34％反应热含没随气体产物离开反应器。
DE-OS-3636984描述了从相应的烃通过硝化和后续加氢双重制备芳族硝基化合物和二硝基化合物的方法。加氢在气相中在温度176-343.5°下进行。从实施例可以推导出氢气流可用于分散反应器中的反应热。描述了气相加氢装置，其主要由两个串联的反应器组成，并有中间冷却和离析物的中间供给。未讨论反应器的大小和结构。但是，从反应器的温度分布曲线可以推导出大部分反应热没随气体产物流离开反应器。这样，1号反应器入口温度181.7℃，最热点315.6℃，出口温度277.2℃。2号反应器入口温度203.9℃，最热点300℃，出口温度296.7℃。DE-OS-3636984说明当反应以工业规模例如每年80,000吨级进行时反应器是否需要冷却设备。在DE-OS-3636984和DE-OS-1809711中都没有关于气相加氢反应中热量分散问题的任何清楚的讨论。
从“Hydrocarbon Processing 59”杂志(59卷，1979,11期，136页)得知硝基苯加氢生产苯胺的新的改进设备已经实施。从该公开可以推导出在这些新设备中物流的回收和反应在一个工艺步骤中以紧密连接的操作进行。
在所有上述公开中使用Cu催化剂，仅仅在低负荷(＜0.1g(硝基苯)/ml(催化剂)·h)和低温下操作。这样导至低的时空收率。
除了上述铜催化剂外，芳族硝基化合物气相加氢的一些其他接触催化剂已经描述。在许多公开中描述了这些催化剂，其中含有Pd、Pt、Ru、Fe、Co、Ni、Mn、Re、Cr、Mo、V、Pb、Ti、Sn、Dy、Zn、Cd、Ba、Cu、Ag或Au，为活性加氢元素和化合物，部分为氧化物、硫化物或硒化物，和内镍铝合金形式，以及以在载体例如Al2O3、Fe2O3/Al2O3、SiO2、硅酸盐、碳、TiO2或Cr2O3上的催化剂形式存在。
这些催化剂也仅在低负荷和低于350℃的温度范围内操作。
在以前的公开中没说明大量芳香胺和水及芳族硝基化合物通过接触催化剂是有利的。
相反，主要是纯氢与纯硝基化合物通过催化剂。但是，在DE1809711和DE3636984中在反应器的离析物中的芳香胺量与供给的硝基化合物比较较少。在DE1809711中每1000g硝基苯约1502g氢加入反应器中，但是仅有692g水和仅有92.9g苯胺加入其中。这仅仅说明使用合理的资金消耗仅能将水和苯胺从循环气中不完全地除去。
根据现有技术可以说明芳族硝基化合物的气相加氢是按照下列方法进行的：汽化芳族硝基化合物，将其与过量氢通过催化剂，从过量氢中尽可能完全地分离出产生的芳香胺和水，循环过量氢。
意想不到地发现芳族硝基化合气相加氢的特别合适的方法已得到，如果大量芳香胺和水与循环氢一起循环和原则上仅反应水和芳香胺从该气体循环系统中分离，该方法就能够用简单的设备以高的能量收率和高的产物选择性生产芳香胺。
本发明是关于制备式(Ⅰ)的芳香胺的方法，式中：R1和R2分别表示氢、甲基或乙基，此外，R1还可以表示氨基，包括用固定床催化剂在H2的气相中将式(Ⅱ)的芳族硝基化合物加氢式中：R2和R3分别表示氢、甲基或乙基，此外，R3还可以表示硝基，其特征在于在绝热条件下在压力2-50bar，优选3-20bar，最优选4-10bar，在温度250-500℃，优选290-470℃，较优选320-440℃，最优选340-410℃下进行加氢，其中循环气流过催化剂，该循环气含有每mol硝基3-150mol氢，每mol硝基2-100mol芳族氨基，和每mol氨基2-6mol，优选2.1-4mol，最优选2.2-3mol水，冷凝每单位时间生成的全部的胺和水，可在分离提纯的气流后，使剩余循环气循环，并加入汽化的芳族硝基化合物和新鲜氢。
硝基只在离析物分子中找到，而芳族氨基只在产物分子中找到。
式(Ⅲ)的芳族硝基化合物的优选使用，
式中R3表示氢、甲基或乙基。
硝基苯最优选使用。
本发明的制备设备由至少一个带有固定床催化剂的绝热反应器组成。最多10个，优选最多5个，最优选最多3个这样的反应器串联。串联的每个反应器可以用多个并联的反应器代替。最多5个，优选最多3个，最优选最多2个反应器并联代替一个反应器。因此，根据本发明的方法可以包括最多50个反应器和最少1个反应器。
较大数量的只带有1个催化剂床的反应器可以用较小数量的含有多个催化剂床的反应器代替。
例如在Ullmanns Encyclopedia of IndustrialChemistry (Fifth,Completely Revised Edition,Vol.B4,pages 95-102,pages 210-216)中所描述的，反应器由带有绝热催化剂床的简单容器组成。
催化剂床可依据现有技术或在透气性壁之间安装。特别是对于薄床，可将使气体均匀分布的技术装置设置在床层上部、下部或床层上下两部分。这些设备可以是多孔板、鼓泡塔盘、浮阀塔板或其他通过产生小的但是均匀的压力降使气体均匀进入催化剂床的插件。优选使用金属板或陶瓷烧结板，例如KrebsogeCompany销售的那些。
也可不用催化剂床，而用代之以合适的填料用作载体材料。这些材料可以是蜂窝体或波纹板，例如Sulzer Company以Katapak商标注册的那些材料。
根据本发明中这些填料的用途，可在将填料装入反应器之前用合适的金属化合物在上面沉积以使这些填料活化。
在每个催化剂床的上游，新鲜芳族硝基化合物注入循环气流中，该气流主要由循环氢和新加入的氢与循环的芳香胺和水组成。该操作可以按照DE 1809711中描述的方法进行，但是芳族硝基化合物优选在新鲜氢中完全汽化，然后以气体形式引入气流中。该操作方法的优点是显著减少反应器和进料管中沉积物的生成。汽化可以根据现有技术在已知的蒸发器中进行，蒸发器有例如降膜蒸发器、斜管蒸发器、喷射蒸发器、薄膜蒸发器、循环蒸发器或螺旋管蒸发器。汽化优选在降膜蒸发器和喷射蒸发器中进行，最优选在降膜蒸发器中进行。此外，可以用单相喷咀或双相喷咀将液体芳族硝基化合物喷入新鲜氢气流或循环氢气流中，其中离析物气流的重新组合可以在热交器中过热后进行。已知的液滴分离阶段原则上可以连接在汽化阶段的下游。离析物气流与循环气流用已知的方法经合适的进料和分散系统或用混合器混合，混合器有例如Sulzer或Kenics制造的SUX或SMV型混合器。
在每个催化剂床后面离去的气体产物可以通过产生蒸气来冷却。为此目的，将该气体产物通过一个或多个热交换器。这些热交换器可以是本技术领域技术人员已知的热交换器，例如管束热交换器、板式热交换器、环形通道热交换器、旋流式热交换器或肋片管热交换器。
在离开将反应热转给蒸汽的每个热交换器后，分离出部分循环气流并再次冷却以便分离出生成的芳香胺和水。在优选和特别经济的方案中该分离优选在循环气离开最后一个热交换器后进行。
随后循环气流通过压缩机，以便抵销反应器和热交换器的消耗量和控制循环气的质量流量。
由于压力降可以用反应器的结构型式保持在低水平，压缩机可以是简单的已知设备(例如鼓风机)。优选使用无润滑的径向式压缩机或轴向式压缩机。
原则上从循环系统中分离的循环氢可以在任何位置再注入循环气流中并和循环气流一起循环，正如芳香胺和反应水可与氢一起在芳族硝基化合物进料处的上游和反应器下游任何一处分出那样。但是，该方法优选按上述进行。
在一个具体实施例方案中，从循环系统中分离的氢基本上不含反应物芳香胺和水，在第一反应器的上游再循环到循环气流中。
在每个催化剂床上游的气流尽可能均匀，含有每mol硝基2-100mol芳族氨基，优选2.5-50mol芳族氨基，比较优选3-20mol芳族氨基，最优选3.5-10mol芳族氨基。
循环气流含有每mol氨基2-6摩尔当量水，优选2.1-4mol水，最优选2.2-3mol水。
在每个催化剂床上游的气流含有每mol硝基3-150mol氢，优选6-125mol氢，比较优选12-100mol氢，最优选25-75mol氢。
循环气处在压力下。循环气的绝对压力是2-50bar，优选3-20bar，最优选4-10bar。
循环气的温度是250-500℃，优选290-470℃，比较优选320-440℃，最优选340-410℃。在通过反应器过程中作为绝热方法操作的结果温度升高。
为了分离反应生成的芳香胺和水，从循环系统中分离出来的气流冷却至温度80-20℃，优选60-25℃，最优选40-30℃。
冷凝液加入分离液相的工艺设备中，对水相和有机相分别处理。
从水相中萃取的芳香胺加入有机相处理阶段中。用已知的蒸馏或水蒸汽汽提进行处理。
分离从循环气中分离出的一定量氢以除去气体杂质。剩余物再加热、压缩，并循环至循环气流中。该循环阶段可以随意去掉。
催化剂床的高度可以是1cm-5m，优选5cm-2m，比较优选10cm-1m，最优选30cm-60cm。
可以使用现今有记载的所有的硝基化合物气相加氢接触催化剂。这些催化剂含有称为元素周期表副族的元素，它们以金属或合金或以混合的氧化物的形式存在，也可以负载在惰性载体材料上。
合适的载体材料包括：α-和γ-Al2O3、SiO2、TiO2、红土和褐铁矿、Fe2O3/Al2O3混合物、CuO/Cr2O3混合物、水玻璃、石墨、活性炭(BET比表面积20-100m2/g)和碳纤维。但是，其他载体原则上也可以使用。
优选使用钯/α-Al2O3催化剂，每升α-Al2O3含有1-100gPd，其中催化剂另外还可以含有钒和铅，催化剂在最高温度500℃下使用。
优选使用DE2849002中的催化剂。它们是在BET比表面积小于20m2/g的惰性载体或在BET比表面积小于10m2/g的Al2O3上的载体催化剂。DE-OS-2849002中描述的用碱预处理不是绝对必要的。
三种活性物质沉积在载体材料上：
(a)1-100g/L含有一种或多种门捷列夫元素周期表的Ⅷa、Ⅰb和Ⅱb族金属的催化剂；
(b)1-100g/L的一种或多种Ⅱb、Ⅳa、Ⅴa和Ⅵ族的过渡金属；
(c)1-100g/L一种或多种Ⅳb和Ⅴb族主族元素。
因此，Ⅱb族元素可以作为活性金属(a)和(b)。优选的活性金属包括金属Pd(a)；过渡金属V,Nb、Ta、Cr、Mo、W或Ti(b)；和主族元素Pb和Bi(C)。
最优选将下列活性物质沉积在载体上。
(a)20-60g Pd，
(b)20-60g V，和
(c)10-40g Pb。
活性物质以其可溶性载形式沉积在载体上。每种组分多次处理(浸渍)是必需的。活性物质优选仅以表面层形式沉积，即：在催化剂表面附近沉积。
这些接触催化剂在离析物气体的入口温度和最高500℃，优选最高480℃，比较优选最高460℃，最优选最高440℃之间的温度范围内使用。
对于本发明的方法，这些催化剂的金属含量可以显著高于DE2849002中描述的金属含量。在这方面，含有高含量贵金属的催化剂显示令人惊异的高选择性。每1000ml载体材料，这些接触催化剂中Pd的含量最少1g，最多100g，优选60g，比较优选40g，最优选20g。V和Pb可以按相应增高的含量进行沉积。
其他优选的催化剂是仅含有在有低的BET比表面积的碳载体上的Pd，或Pd和Rh和/或Ir和/或Ru的那些催化剂。载体材料例如含有石墨的那些材料，包括石墨本身和焦炭，例如针状焦炭或石油焦炭。这些载体的BET经表面积是0.2-10m2/g。本发明使用的催化剂含有按催化剂总重量计在石墨或含有石墨的焦炭载体上的0.001-1.5％(重量)Pd，其中相对量0-40％Pd可以用Ir和/或Rh和/或Ru代替。因此，这些催化剂可以含有在载体上的下列组合的贵金属：Pd、Pd/Ir、Pd/Rh、Pd/Ru、Pd/Ir/Rh、Pd/Ir/Ru、Pd/Rh/Ru或Pd/Ir/Rh/Ru。一种如上列举的两个贵金属的组合或Pd本身可用于多种场合。钯在碳载体催化剂中的优选含量以催化剂总重量为基准是0.005-1％(重量)，优选0.05-0.5％(重量)。所列举的其他铂族金属的相对百分数的0下限表示只用Pd。如果使用其他铂族金属，其优选相对含量是10-40％；在这些铂族金属之中每两个的重量比是1∶1-3∶1。
还证明如果上述催化剂另外加入含硫或磷，优选含磷的化合物是有利的。该加入物的含量以催化剂总重量为基准是0.1-2％(重量)，优选0.1-1％(重量)化学键合形式的硫或磷，优选磷。本发明的加入催化剂中的优选的含磷化合物包括磷的含氧酸H3PO4、H3PO3和H3PO2，或其碱金属盐，例如磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸钾或次磷酸钠。
制备碳载体催化剂的方法可以是：将上述的以合适的盐形式的贵金属和含硫或磷的化合物沉积在一个上述载体上，载体的形式是尺寸约1-10mm的丸、球、粒状的挤压成型材料或片，在沉积后干燥。用已知方法，例如在减压至常压下如1-1000mbar和在100-140℃下进行干燥，例如水泵压力可以用作减压。水溶液可用于浸渍载体。这些含硫或磷的化合物，优选它们水溶性化合物是优选的。但是，贵金属盐优选溶解和沉淀在有机溶剂例如简单的醇、酮、环醚或腈中。这些有机溶剂的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、二噁烷、乙腈和类似溶剂。对于含有机阴离子的盐，也可以使用二氯甲烷和类似的溶剂。合适的贵金属盐的例子包括其氯化物、硝酸盐或乙酸盐。
浸渍和接着的干燥后，催化剂即可以使用。优选在硝基苯加氢开始前使催化剂通过在高温下于反应器中用氢处理来活化。高温是200-400℃，优选230-370℃。上述催化剂特别适用于硝基苯加氢生成苯胺。
如果使用的催化剂活性降低，催化剂易于在原地，即：在加氢反应器中再生。为此目的催化剂在350-400℃连续用蒸汽、氮气/空气混合物或空气，最后用氮处理。有蒸汽处理可进行1-3hr；用空气或用氮/空气混合物处理可进行1-4小时。像这样的再生阶段可用于在除了上述碳载体外的载体上的贵金属催化剂，这是因为例如当用活性碳作载体时，活性碳在这样的再生阶段中会燃烧。接着在200-400℃用氢气处理可以用于催化剂的再活化。
这些催化剂在温度低于480℃，优选低于460℃，最优选低于440℃下使用。
像已经描述最优选的催化剂那样的接触催化剂在两次再生之间可以使用特别长时间。
原则上催化剂颗粒可以是任何形状，例如球、小圆粒、粒希环、颗粒材料或片。或形成例如拉希环、马鞍形体、车轮形体和螺旋形体，优选使用，其结果使催化剂对流动有低的阻力和良好的表面接触。
本发明的方法可以使气相加氢特别有利地进行，导致芳香胺的恒定的高选择性和在两次催化剂再生阶段之间催化剂长的使用寿命，再生阶段一般包括烧去富集在碳上的沉积物。
一种方法包括在恒压下操作和在特别高的催化剂负荷下启动反应。随着在两次再生之间的操作期间催化剂的减活负荷将降低，以便不漏过芳族硝基化合物。
另一个相当的方法包括保持催化剂负荷恒定和在低的系统压力下启动反应。系统压力在芳族硝基化合物开始漏过之前不久缓慢地增加。
也可以在恒定的压力和恒定的负荷端值之间选择操作方式。优选在低压力和低负荷下启动反应，在催化剂减活过程中使这两个参数增加。
在本发明的方法中催化剂的负荷可以很高，每ml催化剂每小时0.1-20g芳族硝基化合物，优选可达15g/ml·hr，比较优选可达10g/ml·hr，最优选可达5g/ml·hr。
因此，本发明方法的特征在于与设备规模的缩小相联系的高时空收率。此外，本发明方法能使用标准设备和能以低的基本费用得到高的设备生产能力。
分散催化剂床中的反应热至蒸汽发生器的气体循环不通过用以分离反应产物的设备的任何部分，因此，不必冷却到使产物冷凝的程度。由于该特性，仅需要小的热交换器表面。与大的循环气流量相适应的设备和管道仅反应器、高温热交换器和压缩机。
设备可以在低压力降和大的循环气流量下操作，因此催化剂床中有水的温度上升。这样操作产生在高热水平上回收反应热的能力，从而能产生有用的动力高压蒸汽，并使本发明方法在经济效益方面明显改进。
高温，用芳香胺、水和氢稀释芳族硝基化合物，包括压力梯度或压力负荷梯度的操作方式，在以烧去沉积物的方式进行的两个催化剂再生阶段之间产生意想不到的全生产循环的高度选择性。
该方法特别适用于硝基苯转化为苯胺。在这方面，苯胺以恒定的高选择性生成。这显然是由于在任何催化剂容积中硝基与芳族氨基的比例不大于0.5。
实施例1
将400g Ringsdorf制造的吸收能力7ml乙腈/100g载体的EG17石墨颗粒(1-13mm颗粒，堆积密度650-1000g/L，BET比表面积0.3-0.4m2/g)放入旋转器中，加入1.66g乙酸钯(Ⅱ)在26g乙腈中的溶液。旋转该混合物直到载体材料完全吸收溶液。接着在40℃的强烈上升的空气流中干燥固体5分钟。再重复用乙酸钯的乙腈溶液浸和随后的干燥两次。然后干燥的催化剂在氢气流中于100℃还原3小时。
实施例2
将5000ml Condea制造的吸收能力33.4ml水/100g载体的α-Al2O3(α-氧化铝，密度1.02g/ml，直径1mm的球，BET比表面积4m2/g)放入旋转器中，加入553g四氯钯酸二钠在1200g水中的溶液。该混合物用旋转混合直到全部溶液被载体材料吸收。接着在40℃的强烈上升的空气流中干燥10分钟。干燥的催化剂用氢气在350℃还原3小时，然后还原的干燥的固体在室温下加入到500g草酸二水合物和178.6g五氧化二钒在1030g水中的溶液中，混合物用旋转混合直到全部溶液被载体材料吸收。接着在40℃的强烈上升的空气流中干燥10分钟，此后，用相同的草酸钒溶液重复浸渍，在温暖的空气流中干燥。干燥的催化剂在300℃煅烧4小时，然后冷却至室温。接着按上述方法128.2g乙酸铅(Ⅱ)三水合物在1200g水中的溶液浸渍该固体。该固体在40℃的强烈上升的空气流中再干燥10分钟，干燥的催化剂在350℃用氢还原3hr，然后在室温下用蒸馏水洗涤直到使洗涤水达到PH7为止。用该方法得到的催化剂在40℃的强烈上升空气流中干燥10分钟。
实施例3
将30ml(31g)实施例1中制备的催化剂加入密闭设备中，该设备包括三个油加热的蒸发过热器、装备电体热的绝热反应管、冷凝器、有自动液位控制出料的液体产物接收器和液滴分离器。反应管的内径14.9mm，壁厚3.2mm。从顶到底在物料流动方向上长300mm的反应管装有能将热量很好地传至电伴热系统的铜芯线(内径24mm，外径44mm)，在此下面的催化剂区域中500mm长有用100mm厚的绝热胶带使对电伴热的传热差。
在催化剂床上面的空间有沿反应管的轴向的长180mm空心金属管(外径4mm)容纳热电偶。3mm金属纲放在催化剂床上面和下面以固定催化剂床。
该设备受到来自三个蒸发过热器的确定的压力下恒定氢气流的均匀冲击。水、苯胺和硝基苯分别经计量泵送入蒸发器中。
在氢气流中完全挥发后，合并“循环气流”离析物，并通过接触催化剂。
设备操作的启动包括在4bar下引入460Nl(Normliter)氢，加热油恒温的蒸发过热器至300℃，加热装有催化剂的反应管至320℃。达到需要的温度后，苯胺加入速度调至182g(2mol)/hr，水加入速度调至36g(2mol)/hr。然后将32.6g(0.27mol)/hr的硝基苯加入第三蒸发器中。
催化剂温度沿反应管的轴向预先是均匀的320℃，随着开始加入硝基苯很快上升到约439℃。
液体产物混合物由水相和有机相组成。有机相含有98.5％苯胺，其含有0.5％环己基苯胺和0.6％二苯基胺，以“苯胺”形式以182g/hr循环至苯胺蒸发器中。水相几乎全部由水组成，并被放掉。
操作3小时后设备已经生产99.5％苯胺，23小时后得到99.8％苯胺。以这样的纯度得到苯胺的生产再进行1000小时，没有催化剂开始减活的迹象，随后终止试验。
使用GC分析的检测极限约5ppm。副产物包括约16个化合物，总计为产物量的约0.2％。
实施例4
将30ml实施例2中制备的催化剂加入实施例3中描述的设备中，该设备按实施例3中描述的方法操作。
该催化剂产生基本上与碳载体催化剂产生的基本相同的加氢产物。
与实施例3比较，稍微改进的苯胺纯度(99.9％)在24小时后得到，但是在操作1000小时后产物中存在约2ppm硝基本表明催化剂开始减活。
Claims (12)
1．制备下式的芳香胺的方法
式中：R1和R2分别表示氢、甲基或乙基，此外，R1还可以表示氨基，
包括用固定床催化剂在有H2气相中将下式的芳族硝基化合物加氢
式中：R2和R3分别表示氢、甲基或乙基，此外，R3还可以表示硝基，其特征在于在绝热条件下在压力2-50bar，在温度250-500℃下进行加氢，其中循环气流过催化剂，循环气含有每mol硝基3-150mol氢，每mol硝基2-100mol芳族氨基，和每mol氨基2-6mol水，冷凝每单位时间生成的全部的胺和水，可在分离纯化气流后，使剩余循环气循环，并加入汽化的芳族硝基化合物和新鲜氢。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于使用下式的硝基化合物
式中R3表示氢、甲基或乙基。
3．根据权利要求2的方法，其特征在于使用硝基苯。
4．根据权利要求1的方法，其特征在于反应在1-10个串联的反应器中进行，每个串联的反应器可以用最多5个并联的反应器代替。
5．根据权利要求4的方法，其特征在于在每个反应器的下游由绝热积累的反应热用于产生蒸汽。
6．根据权利要求4的方法，其特征在于新鲜的芳族硝基化合物在每个反应器的上游加入反应混合物中，在加入芳族硝基化合物的上游处分离出部分循环气流以便冷凝生成的胺和水。
7．根据权利要求1的方法，其特征在于催化剂床的渗透深度是1cm-5m。
8．根据权利要求1的方法，其特征在于，对于每当量硝基，流过催化剂的循环气含有2.5-50mol生成的氨基，另含有6-125mol的氢。
9．根据权利要求1的方法，其特征在于使用钯/α-Al2O3催化剂，每升α-Al2O3含有1-100gPd，其中催化剂另外还可以含有钒和铅，催化剂在最高温度500℃下使用。
10．根据权利要求9的方法，其特征在于所使用的催化剂含有以表面层形式沉积的钯/α-Al2O3。
11．根据权利要求1的方法，其特征在于使用钯/碳载体催化剂，其中载体的BET比表面积为0.2-10m2/g,Pd含量为0.001-1.5重量％，相对含量为0-40％的Pd可用一种或多种选自Rh、Ir和Ru的金属代替，此外，催化剂可以含有，按硫或磷计算，0.1-2重量％的含硫或磷的化合物，其中所有重量百分数均以催化剂总重量为基准，催化剂在最高温度480℃下使用。
12．根据权利要求1-11任一项的方法，其特征在于催化剂的负荷是0.1-20g芳族硝基化合物/ml催化剂·hr。
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