CN1026316C - 低碳烃芳构化工艺 - Google Patents

低碳烃芳构化工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN1026316C
CN1026316C CN89105117A CN89105117A CN1026316C CN 1026316 C CN1026316 C CN 1026316C CN 89105117 A CN89105117 A CN 89105117A CN 89105117 A CN89105117 A CN 89105117A CN 1026316 C CN1026316 C CN 1026316C
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyzer
reaction
aromatic hydrocarbons
aromatization
technology
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN89105117A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1048379A (zh
Inventor
尚崇礼
宋丽娟
朱万铃
李振林
肖光
王海彦
张永兴
田润芝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
FUSHUN PETROLEUM COLLEGE
Original Assignee
FUSHUN PETROLEUM COLLEGE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by FUSHUN PETROLEUM COLLEGE filed Critical FUSHUN PETROLEUM COLLEGE
Priority to CN89105117A priority Critical patent/CN1026316C/zh
Publication of CN1048379A publication Critical patent/CN1048379A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1026316C publication Critical patent/CN1026316C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

一种生产芳烃的低碳烃芳构化工艺，特点是将原料气加热汽化后，进入有金属的改性的ZSM-5催化剂存在的固定床反应器，反应后经冷却分离即得混合苯；反应后，将烟气与空气以一定比例混合，加热后进入固定床，使催化剂表面上的焦碳气化，然后通入原料气活化。上述反应和催化剂的再生是交替进行的。本发明的特点是，催化剂的活性组分采用普通金属，从而大大地降低了成本，液体产品中以芳烃为主，不用抽提，芳烃产率占60～90%。

Description

本发明是属于轻烃结构重整技术领域。特别是轻烃芳构化技术。
轻烃的芳构化技术主要是指在一定的芳构化催化剂作用下将轻烃气体进行脱氢。聚合、环化等工艺，从而达到了芳构化的目的。因此从上述可以看出，轻烃芳构化的关键就在于催化剂的选择。国外关于对低碳烃芳构化催化剂的改性已做了大量的研究。例如：专利号为EP50021、EP107876、EP160335及EP161737等均是以金属镓改性，在微反应器中进行的。载气为氢或氧，并没有直接使用轻烃进行芳构化反应。日本的ToMoyuki Znoi等1987年发表（I、E、C、Res1987、26），使用Ga和Pt金属改性，也是在微反应器中进行的，载气占80%，气体空速2000小时-1，Pt/Ga含量为0.5%（重）。
本发明的目的在于提供一种充分利用天然气和炼厂气经过芳构化的低碳氢化合物变成可贮存的、化工主要原料的苯类产品生产工艺。该工艺与石脑油铂重整工艺相比，原料要求不太严格，催化剂成本减少80%左右。
本发明的目的是这样实现的：它是以天然气。炼厂气及石油液化气的轻烃（C2～C5）为原料，先将原料气加热汽化，加热温度在350～650℃范围内，然后进入有催化剂存在的固定床反应器中进行环化反应，反应后通过冷却器冷却，再进行分离即得混合苯产品;反应后进行催化剂的再生，将烟气与空气以1∶0.5～1.5（体积）的比例混合后，加热到300～650℃范围内进入固定床，使催化剂表面上的焦碳气化，然后通入原料气活化。上述生成混合苯反应和催化剂的再生反应是交替进行的，通入原料气的活化量是正常芳构化反应量的1～10%（重），再生反应时间在3～5小时之间。上述催化剂是指以ZSM-5（沸石分子筛）为载体，以铁、镁、锌、钙、铜、镍、锰等金属为活性组分，也可以ZSM-5与粘土以1∶0.2～0.5（重）混合成型为载体，以镁、锌、钙、铜、镍、铁、锰、镉、铯、镓、钴、铂为活性组分。催化剂中的硅∶铝比在2.5～100（重）范围内，含活性金属组分的含量在0.2～10%（重）范围内，最好为0.5～3%（重），金属组分是通过浸渍、离子交换、机械混合等方法进入载体内的。原料气的加热温度最好是在500～600℃下进行，反应压力在1～10大气压。反应机理（主要反应）：
1.如果原料中主要为烷烃，在Ni存在下，先进行脱氢，
Figure 891051171_IMG1
2.如果原料直接使用稀烃，在酸性催化剂ZSM-5上先进行聚合。
3.环化
Figure 891051171_IMG3
本发明的特点：由于采用固定床反应器，使操作简单，催化剂磨损损失小，反应器兼有再生的作用，催化剂可以长期不变动，减少磨损;可切换的阀门均处于常温下，不受材质限制，生产规模可大可小。以普通金属代替镓、铂等贵重金属作为催化剂的活性组分，从而大大地降低了工艺成本，使产品价格大幅度降低。在反应后所得到的以芳烃为主的液体产品中，不用抽提操作，即可得到混合苯60～90%（重）。
下面将通过实施例对本发明的具体实施方案做进一步描述。
图1是本发明流程图。
本发明的流程是：在以石油液化气为原料进行芳构化时，原料经由泵1进入蒸汽加热器2先进行气化（或以天然气及炼厂气），将该气体在常压下进入加热炉4加热至400～600℃，再进入反应器5，反应后气体混合物先行空气冷却至300℃以下，再进入水冷冷却器7冷至常温。气体和液体芳构化产品在分离器8中分离。在该反应器的同时，另一路在再生过程中，空气与烟气以1∶1经压缩机3依次加热加热炉4和反应器6，在550℃下使催化剂上的焦碳气化，烧焦4小时后，以5%的正常原料气活化4小时。反应和再生皆8小时，轮换操作。
下面将通过实施例对本发明做进一步描述。
实例1：通过本发明的试验装置，将表1所列的轻烃引入反应器（6），常压操作，温度由450℃到550℃，反应器中装入的催化剂为氨型ZSM-5，重量空速1小时-1时的产品分布见表2。
实例2：通过实例1的试验装置，反应器中的ZSM-5催化剂先用镓（Ga、2%）改性处理，用离子交换法或浸泡法，经烘干焙烧过程，镓在催化剂上含量2%，反应结果见表3。
实例3：通过实例2的处理方法，催化剂的改性是使用锌，催化剂锌含量2%，反应结果见表4。
实例4：通过实例2的处理方法，催化剂的改性是使用镍，催化剂含镍量2%，反应结果见表5。
实例5：通过实例2的处理方法，催化剂的改性是使用锶量为2%，反应结果见表6。
实例6：通过实例2的处理方法，催化剂的改性是使用铁，催化剂含铁量为2%，反应结果见表7。
实例7：通过实例2的处理方法，催化剂的改性是使用锌和镍，催化剂含锌2%，含镍1%，反应结果见表8。
实例8：通过实例7的方法，催化剂的粘合是使用10∶3（1∶0.2～0.5）的粘土，反应结果见表9。
实例9：通过实例8的方法，催化剂在48小时内反应所得芳烃的分布见表10。
表1    原料气体组成（W%）
组分    含量
C1C23.29
C31.01
C421.92
C465.91
C57.342
（表2、表3、表4、表5、表6、表7、表8、表9、表10见文后）
表2    使用H-ZSM-5催化剂时，气体和芳烃组成
反应    气体    芳烃    芳烃
温度℃ C1C2C3C4C5苯 甲苯 乙苯对二 邻二甲苯 三甲苯 总％
550  13.51  15.56  9.43  1.15  19.19  27.2  10.16  3.79    60.33
500  5.73  8.41  25.12  1.91  3.69  9.605  23.49  15.36  5.4  1.19  55.05
450  1.41  3.25  27.6  5.28  8.29  5.32  20.05  19.09    6.34  3.2  54.0
表3    使用Ga-ZSM-5催化剂时，气体和芳烃组成
反应    气体    芳烃    总芳
温度    C1    C2    C3    C4    C5    苯    甲苯    乙苯    邻二    三    烃%
℃    对二    甲苯    甲苯
550    6.99    5.98    2.73    1.94    22.55    38.89    14.79    6.13    82.36
500    3.52  3.71  6.34  3.53  12.18  35.91  25.62  7.71    1.46  82.88
450    1.95  3.64  8.09  12.8  5.61  26.76  29.85  10.13    1.24  73.59
表4    使用Zn-ZSM-5催化剂时，气体和芳烃组成
反应    气体    芳烃    总芳
温度    C1    C2    C3    C4    C5    苯    甲苯    乙苯    邻二    三    烃%
℃    对二    甲苯    甲苯
550    5.41  11.54  2.22  2.47  0.13  20.21  39.89  12.51  5.59  78.2
500    3.01    8.11    8.05    6.12    11.96    33.96    22.2    6.57    74.69
450    6.29    9.72    3.06    15.71    6.667    28.99    22.28    4.795  3.23  65.96
表5    使用Ni-ZSM-5催化剂时，气体和芳烃组成
反应    气体    芳烃    总芳
温度    C1    C2    C3    C4    C5    苯    甲苯    乙苯    邻二    三    烃%
℃    对二    甲苯    甲苯
550    13.1    13.10    3.84    25.1    30.51    9.84    4.54    70.0
500    7.14    10.35    17.61    0.91    2.37    11.73    28.17    15.94  5.56  61.83
450    2.25    4.834    25.63    4.12    6.76    6.21    22.54    18.61    5.847  2.754  56.24
表6    使用Sr-ZSM-5催化剂时，气体和芳烃组成
反应    气体    芳烃    总芳
温度    C1    C2    C3    C4    C5    苯    甲苯    乙苯    邻二    三    烃%
℃    对二    甲苯    甲苯
550  9.45  12.22  10.71  1.443  15.46  29.52  13.94  5.26  1.35  65.53
500    3.938    6.243    20.07    1.925    3.474    8.33    25.39    20.22  6.858  3.53  64.328
450    2.19    23.736    5.768    10.59    4.958    21.61    21.34    6.157  4.375  58.44
表7    使用Fe-ZSM-5催化剂时，气体和芳烃组成
反应    气体    芳烃    总芳
温度    C1    C2    C3    C4    C5    苯    甲苯    乙苯    邻二    三    烃%
℃    对二    甲苯    甲苯
550  10.86  18.43  9.75    2.49    19.315    27.6    8.04    3.49    58.45
500    4.629    10.81    20.91    2.176    10.766    8.592    23.595    13.13  3.963  1.423  50.7
450    5.7    24.97    8.99    22.31    4.2    15.89    12.68    3.38    1.83  37.99
表8    使用Zn，Ni-ZSM-5催化剂时，气体和芳烃组成
反应    气体    芳烃    总芳
温度    C1    C2    C3    C4    C5    苯    甲苯    乙苯    邻二    三    烃%
℃    对二    甲苯    甲苯
550    7.604  15.8  4.253    0.37    23.558    34.49    9.7    4.22    71.97
500    4.31  10.4  11.39  8.86  13.624    30.68    16.63    4.51  65.047
450    1.727    3.982    10.491    3.899    16.20    6.663    24.483    16.945  4.126  11.5  63.717
表9    使用粘土粘合催化剂时，气体和芳烃组成
反应    气体    芳烃    总芳
温度    C1    C2    C3    C4    C5    苯    甲苯    乙苯    邻二    三    烃%
℃    对二    甲苯    甲苯
550    4.64    9.32    4.19    0.82    16.94    38.85    17.77    6.94    0.5  80.6
500    3.16    7.16    10    7.79    10.8    31.74    20.33    6.74    2.28  71.89
450    5.88    11.35    19.85    1.85    5.132    24.24    21.47    6.29  3.91  61.042
表10    使用粘土粘合催化剂时，芳烃组成与时间关系
累计    非芳烃    苯    甲苯    乙苯    邻二甲苯    三甲苯    甲苯苯
时间    对二甲
8    3.823    16.75    49.14    22.56    4.80    2.90    2.93
17    1.0    14.300    49.41    27.616    5.497    2.168    3.45
25    4.567    12.49    45.88    29.44    4.78    2.82    3.67
33    8.59    12.34    43.39    28.72    3.84    3.11    5.52
37    9.98    11.438    39.24    29.70    4.427    4.906    3.43
45    15.635    9.00    36.075    29.99    4.405    4.891    4.0
50    15.8245    7.7152    35.6404    30.792    3.89    3.225    4.61
53    8.64    7.02    37.8601    34.157    3.06    5.923    5.39

Claims (3)

1、一种以C4烃为原料生产芳烃的低碳烃芳构化工艺，其特征是：
(1).将原料汽加热汽化，加热温度在350-650℃范围内，进入有催化剂存在的固定床反应器，反应后通过冷却器冷却，再进行分离即得混合苯产品。
(2)、将烟气与空气以1∶0.5-1.5体积比混合后，加热到300-650℃范围内进入固定床，使催化剂表面上的焦碳气化，然后通入占正常芳构化量1-10%重的原料气活化，再生反应时间在3-5小时之间；
(3)上述生成混合苯反应和催化剂的再生反应是交替进行的；
上述的催化剂是以ZSM-5(沸石分子筛)为载体，以镍、锌或锶为活性组分的，ZSM-5催化剂中的硅∶铝重量比2.5-100范围内，活性金属组分的含量在0.5～3%(重)范围内。
2、根据权利要求1所述的低碳烃芳构化工艺，其特征是：催化剂是指以ZSM-5与粘土以1∶0.2-0.5（重）混合成型为载体，以镍、锌或锶为活性组分的。
3、根据权利要求1所述的低碳烃芳构化工艺，其特征是：原料气的加热温度是在500-600℃下进行，反应压力在1-10大气压。
CN89105117A 1989-06-28 1989-06-28 低碳烃芳构化工艺 Expired - Fee Related CN1026316C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN89105117A CN1026316C (zh) 1989-06-28 1989-06-28 低碳烃芳构化工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN89105117A CN1026316C (zh) 1989-06-28 1989-06-28 低碳烃芳构化工艺

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1048379A CN1048379A (zh) 1991-01-09
CN1026316C true CN1026316C (zh) 1994-10-26

Family

ID=4855887

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN89105117A Expired - Fee Related CN1026316C (zh) 1989-06-28 1989-06-28 低碳烃芳构化工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1026316C (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1042529C (zh) * 1994-08-17 1999-03-17 江苏丹化集团公司 裂解碳五芳构化工艺及其反应器
CN101328431B (zh) * 2007-06-18 2012-01-04 中国石油大学(北京) 利用轻烃原料进行芳构化反应制备芳烃的方法及装置
CN101550051B (zh) * 2009-04-23 2012-11-07 天脊煤化工集团股份有限公司 一种提高甲醇芳构化制取芳烃选择性的工艺及其催化剂的制备方法
CN101857808B (zh) * 2010-06-17 2014-02-26 宁夏宝塔石化集团有限公司 液化气芳构化制汽油的方法及固定床反应器
CN102464538B (zh) * 2010-11-17 2015-04-08 中国石油化工股份有限公司 低碳烃芳构化方法
CN102093155B (zh) * 2010-12-27 2013-07-10 山东东方宏业化工有限公司 一种低碳烃芳构化制备芳烃的工艺方法及装置
CN103483123B (zh) * 2012-06-08 2015-05-13 中国石油化工股份有限公司 一种由正构烷烃制备丁二烯的方法
CN103834437B (zh) * 2012-11-27 2015-09-23 中国石油天然气股份有限公司 一种低碳烃临氢芳构化的工艺方法
CN104117383B (zh) * 2013-04-23 2016-12-28 上海碧科清洁能源技术有限公司 一种锰改性的zsm‑5分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN103254926A (zh) * 2013-05-16 2013-08-21 常州大学 芳烃抽提工艺返洗液中烯烃和环烷烃的脱除方法
CN106770891A (zh) * 2016-12-30 2017-05-31 神华集团有限责任公司 催化剂评价装置及评价方法
CN108160089B (zh) * 2017-12-12 2021-02-23 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种减少物料装卸的脱氢催化剂制备方法
CN113493699B (zh) * 2020-04-06 2023-09-15 国家能源投资集团有限责任公司 由轻烃生产芳烃和/或液体燃料的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1048379A (zh) 1991-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1026316C (zh) 低碳烃芳构化工艺
CN1073084C (zh) 制备芳香胺的方法
CN1231559C (zh) 采用三个催化剂区制备富芳烃产物的催化重整方法
CN1212965C (zh) 烃部分氧化制氢气的方法
CN1281711C (zh) 采用烃合成催化剂和酸性催化剂的烃合成方法
CN1156976A (zh) 对二甲苯的选择性重整/芳构化
CN1886335A (zh) 烃的转化方法
CN1015965B (zh) 烃类临氢转化催化剂的再生方法
JP2020526656A (ja) 生物由来油の接触水素添加と接触分解のカップリングによる芳香族炭化水素とオレフィンの製造方法及び装置
CN101538184B (zh) 一种轻烃芳构化方法
CN101993320B (zh) 一种生产轻质芳烃的芳构化方法
CN1023077C (zh) 芳香烃制备或重整催化剂的再生方法
CN1083092A (zh) 石油烃的催化热裂解方法
TW201247860A (en) Naphtha catalytic rearrangement method
CN112322343B (zh) Mtp副产混合芳烃改质生产高芳烃含量汽油的方法和装置、高芳烃含量汽油及其应用
CN1069054A (zh) 灵活多效烃类催化裂化方法
CN1212376C (zh) 一种轻烃非临氢改质催化剂及制备方法与应用
CN100335449C (zh) 用于芳烃生产的方法
JPH06220458A (ja) 廃プラスチック処理システム
CN109749774B (zh) 一种石脑油芳构化方法
CN1966147A (zh) 一种生产苯、甲苯和二甲苯并联产低碳烯烃的催化剂
CN1058284C (zh) 一种轻烃芳构化催化剂及其制备方法
CN109082300A (zh) 低碳烃芳构化技术
CN1285550C (zh) 包括用钯含量低的催化剂提纯苯乙烯原料的方法和系统
CN1756597A (zh) 再生Re2O7掺杂的负载催化剂的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee