CN102464538B - 低碳烃芳构化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低碳烃芳构化的方法，主要解决现有技术中存在的低碳烃芳构化催化剂稳定性差的问题。本发明通过采用在反应温度为400～600℃，反应压力为0～1.0MPa，空速为0.01～10h-1的条件下，使低碳烃原料接触芳构化催化剂，反应生成含苯、甲苯、二甲苯的芳烃产物，其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：a)0.1～10份选自VIIIA、IIB和IIIB族中的一种或多种元素的氧化物；b)90～99.9份无粘结剂成型的ZSM-5分子筛，催化剂机械强度不低于3N/mm的技术方案较好地解决了该问题，可用于低碳烃类芳构化制备芳烃的工业生产中。

Description

低碳烃芳构化方法
技术领域
本发明涉及一种低碳烃芳构化方法。
背景技术
芳烃被广泛应用于合成纤维、合成树脂、合成橡胶以及各种精细化学品，是不可或缺的基本有机化工原料，此外非苯芳烃还是生产高辛烷值汽油的重要调和组份。近年来，芳烃下游产品发展迅速，导致国内外市场对芳烃的需求持续增长，其中中国对芳烃的年需求增长率在10％以上。
C4～C6低碳烃和含有C4～C6低碳烃的混合烃类是石化和炼油行业的副液，产自乙烯工程、炼油厂和天然气净化过程。众多低碳烃类中除少数组分被抽提用作化工原料外，很大部分都用作廉价燃料，主要原因是燃料价格较高。随着我国西部大开发战略和西气东输工程的顺利实施，以及从煤出发合成二甲醚技术的大规模使用，低碳烃终将被管道天然气等更为廉价的燃料逐渐挤出民用市场。将这些低碳烃类通过芳构化工艺转化为芳烃，不仅可为芳烃生产开辟新原料来源，且可优化利用轻烃资源，提高石化企业经济效益。
目前对低碳烃芳构化的研究主要集中于分子筛催化剂，特别是ZSM-5分子筛上。为了获得具有一定机械强度的工业催化剂，需要向ZSM-5分子筛中加入一定的粘结剂，这使得催化剂的有效比表面积减少，并且引发了扩散限制。由于催化剂的反应稳定性不理想，现有的低碳烃芳构化工艺多采用连续再生的移动床或者多个反应器切换再生的方法，生产成本较高。
无粘结剂分子筛是指分子筛颗粒中不含粘结剂或者含有少量的粘结剂，具有较高的分子筛含量，因此可利用的有效比表面积大，材料传质扩散性能好，可能具有更好的催化性能。专利CN1927714A公开了一种无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法。专利CN1974007A公开了一种改性无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法，并将由此制备的催化剂应用于乙醇脱水制乙烯的反应体系中。未见利用无粘结剂分子筛催化剂实现低碳烃芳构化制备芳烃的报道。
本发明的目的是提供一种低碳烃芳构化的方法，通过该方法制备的催化剂在低碳烃类的芳构化反应中可表现出良好的反应活性和稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中芳构化催化剂反应存在稳定性不好的问题，提供一种新的低碳烃芳构化方法。该方法具有在低碳烃芳构化过程中实现良好的反应活性和稳定性的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种低碳烃芳构化方法，在反应温度为400～600℃，反应压力为0～1.0MPa，空速为0.01～10h-1的条件下，使低碳烃原料接触芳构化催化剂，反应生成含苯、甲苯、二甲苯的芳烃产物，其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：
a)0.1～10份选自VIIIA、IIB和IIIB族中的一种或多种元素的氧化物；
b)90～99.9份无粘结剂成型的ZSM-5分子筛；
催化剂的机械强度不低于3N/mm。
上述技术方案中，反应温度优选范围为450～550℃，反应压力优选范围为0.1～0.5MPa，空速优选范围为0.3～5h-1；所处理的低碳烃原料优选方案为选自C4～C6低碳烃组分中的至少一种；催化剂的机械强度优选方案为不低于5N/mm。
该方法采用无粘结剂成型的ZSM-5分子筛材料，提高了催化剂中的有效活性组分，减少了粘结剂的引入对分子筛比表面积缩小的影响，提高了催化材料的传质扩散能力。引入一种或多种金属物种调整分子筛上的酸密度和酸类型分布，抑制催化剂上的积碳速率，进而实现在保证低碳烃芳构化反应活性的同时获得更优的反应稳定性。本发明所制备的催化剂在低碳烃类芳构化反应过程中可表现出较优的反应活性和稳定性，可缓解现有工业固定床装置中反应器切换和催化剂再生频繁的问题，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【比较例1】
将NaZSM-5分子筛原粉(硅铝比为20)在550℃焙烧4h去除模板剂。所得材料在80℃用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，得到氨型分子筛。将氨型分子筛压片成型，并破碎成40～60目颗粒。通过等体积浸渍法向成型后的氨型分子筛负载Zn金属物种，负载量为2wt％，之后静置4h，120℃干燥10h，550℃焙烧4h，制得催化剂，记为催化剂A。
【比较例2】
将NaZSM-5分子筛原粉(硅铝比为20)在550℃焙烧4h去除模板剂。所得的材料与薄水铝石以1∶0.3重量比例混合。将混合物捏匀并挤条成型，于120℃干燥10h，550℃焙烧3h，切粒。所得材料在80℃用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，得到氨型分子筛。通过等体积浸渍法向氨型分子筛负载Zn金属物种，负载量为2wt％，之后静置4h，120℃干燥10h，550℃焙烧4h，制得催化剂，记为催化剂B。
【比较例3】
将NaZSM-5分子筛原粉(硅铝比为20)在550℃焙烧4h去除模板剂。所得的材料与硅溶胶(SiO2含量40％)以1∶0.75重量比例混合。将混合物捏匀并挤条成型，于120℃干燥10h，550℃焙烧3h，切粒。所得材料在80℃用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，得到氨型分子筛。通过等体积浸渍法向氨型分子筛负载Zn金属物种，负载量为2wt％，之后静置4h，120℃干燥10h，550℃焙烧4h，制得催化剂，记为催化剂C。
【实施例1】
将无粘结剂NaZSM-5分子筛在550℃焙烧4h去除模板剂。之后将所得材料在80℃用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10h，得到氨型分子筛。通过等体积浸渍法向氨型分子筛负载Zn金属物种，负载量为2wt％，之后静置4h，120℃干燥10h，550℃焙烧4h，制得催化剂，记为催化剂D。
【比较例4】
将NaZSM-5分子筛原粉(硅铝比为100)在550℃焙烧4h去除模板剂。所得材料在80℃用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，得到氨型分子筛。将氨型分子筛压片成型，并破碎成40～60目颗粒。通过等体积浸渍法向成型后的氨型分子筛负载Ga和Ni金属物种，负载量分别为2wt％和0.5wt％，之后静置4h，120℃干燥10h，550℃焙烧4h，制得催化剂，记为催化剂E。
【比较例5】
将NaZSM-5分子筛原粉(硅铝比为100)在550℃焙烧4h去除模板剂。所得的材料与氧化铝以1∶0.3重量比例混合。将混合物捏匀并挤条成型，于120℃干燥10h，550℃焙烧3h，切粒。所得材料在80℃用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，得到氨型分子筛。通过等体积浸渍法向氨型分子筛负载Ga和Ni金属物种，负载量分别为2wt％和0.5wt％，之后静置4h，120℃干燥10h，550℃焙烧4h，制得催化剂，记为催化剂F。
【比较例6】
将NaZSM-5分子筛原粉(硅铝比为100)在550℃焙烧4h去除模板剂。所得的材料与水玻璃(SiO2含量30％)以1∶0.75重量比例混合。将混合物捏匀并挤条成型，于120℃干燥10h，550℃焙烧3h，切粒。所得材料在80℃用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，得到氨型分子筛。通过等体积浸渍法向氨型分子筛负载Ga和Ni金属物种，负载量分别为2wt％和0.5wt％，之后静置4h，120℃干燥10h，550℃焙烧4h，制得催化剂，记为催化剂G。
【实施例2】
将无粘结剂NaZSM-5分子筛(硅铝比为100)在550℃焙烧4h去除模板剂。之后将所得材料在80℃用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10h，得到氨型分子筛。通过等体积浸渍法向氨型分子筛负载Ga和Ni金属物种，负载量分别为2wt％和0.5wt％，之后静置4h，120℃干燥10h，550℃焙烧4h，制得催化剂，记为催化剂H。
【比较例7】
将NaZSM-5分子筛原粉(硅铝比为400)在550℃焙烧4h去除模板剂。所得材料在80℃用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，得到氨型分子筛。将氨型分子筛压片成型，并破碎成40～60目颗粒。通过等体积浸渍法向成型后的氨型分子筛负载Fe和Ni金属物种，负载量分别为1wt％和1wt％，之后静置4h，120℃干燥10h，550℃焙烧4h，制得催化剂，记为催化剂I。
【比较例8】
将NaZSM-5分子筛原粉(硅铝比为400)在550℃焙烧4h去除模板剂。所得的材料与氧化铝以1∶0.3重量比例混合。将混合物捏匀并挤条成型，于120℃干燥10h，550℃焙烧3h，切粒。所得材料在80℃用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，得到氨型分子筛。通过等体积浸渍法向氨型分子筛负载Fe和Ni金属物种，负载量分别为1wt％和1wt％，之后静置4h，120℃干燥10h，550℃焙烧4h，制得催化剂，记为催化剂J。
【比较例9】
将NaZSM-5分子筛原粉(硅铝比为400)在550℃焙烧4h去除模板剂。所得的材料与硅溶胶(SiO2含量40％)和水玻璃(SiO2含量30％)以1∶0.45∶0.30重量比例混合。将混合物捏匀并挤条成型，于120℃干燥10h，550℃焙烧3h，切粒。所得材料在80℃用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，得到氨型分子筛。通过等体积浸渍法向氨型分子筛负载Fe和Ni金属物种，负载量分别为1wt％和1wt％，之后静置4h，120℃干燥10h，550℃焙烧4h，制得催化剂，记为催化剂K。
【实施例3】
将NaZSM-5分子筛原粉(硅铝比为400)在550℃焙烧4h去除模板剂。之后将所得材料在80℃用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10h，得到氨型分子筛。通过等体积浸渍法向氨型分子筛负载Fe和Ni金属物种，负载量分别为1wt％和1wt％，之后静置4h，120℃干燥10h，550℃焙烧4h，制得催化剂，记为催化剂L。
【实施例9】
比较例1～9和实施例1～3催化剂的机械强度和反应性能考评
催化剂的机械强度由智能颗粒强度测定仪(DLII型)测定，结果列于表2。催化剂反应性能考评在固定床反应装置上进行，采用内径为10mm的不锈钢反应器，催化剂装填量10mL，原料采用C4～C6混合低碳烃，具体组成见表1。反应产物经气液分离后分别分析，气相产物采用安捷伦气相色谱6820，Al2O3柱子，氢火焰检测器；液相产物采用安捷伦气相色谱6820，FFAP柱子，氢火焰检测器。分析结果归一化。反应时间为20h和60h时的结果见表2。从中可以看出，与机械压片成型和采用硅铝氧化物成型的催化剂相比，无粘结剂成型的分子筛催化剂机械强度没有降低，在低碳烃芳构化反应过程中初始转化率和芳烃收率没有降低，反应稳定性获得了显著提高。
表1C4～C6混合低碳烃原料组成
  原料组分   正丁烷   正戊烷   异戊烷   正己烷   异己烷   环烷烃   芳烃   烯烃
  百分含量(wt％)   3.9   25.9   44   4.2   12   8.6   0.5   0.9
表2催化剂机械强度和反应性能考评结果

Claims (1)

1.一种低碳烃芳构化方法，所用低碳烃芳构化催化剂的制备方法如下：将硅铝比为100的无粘结剂NaZSM-5分子筛在550℃焙烧4h去除模板剂；之后将所得材料在80℃用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10h，得到氨型分子筛；通过等体积浸渍法向氨型分子筛负载Ga和Ni金属物种，负载量分别为2wt％和0.5wt％，之后静置4h，120℃干燥10h，550℃焙烧4h，制得催化剂；
催化剂的机械强度由DLII型智能颗粒强度测定仪测定，结果显示其机械强度为9N/mm；催化剂反应性能考评在固定床反应装置上进行，采用内径为10mm的不锈钢反应器，催化剂装填量10mL，原料采用C4～C6混合低碳烃，具体组成如下：正丁烷3.9wt％，正戊烷25.9wt％，异戊烷44wt％，正己烷4.2wt％，异己烷12wt％，环烷烃8.6wt％，芳烃0.5wt％，烯烃0.9wt％；反应产物经气液分离后分别分析，气相产物采用安捷伦气相色谱6820，Al2O3柱子，氢火焰检测器；液相产物采用安捷伦气相色谱6820，FFAP柱子，氢火焰检测器，分析结果归一化；在反应温度为470℃，反应压力为0.5MPa，空速为5h-1，反应时间60h时，其转化率为59.5wt％，芳烃选择性为26.8wt％。
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