CN117463253A - 一种高纯度丙烯腈的生产系统及生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高纯度丙烯腈的生产系统和生产方法,该生产系统包括依次连接的反应单元、急冷脱氧化物单元、回收单元、脱氢氰酸单元和产品精制单元,可实现丙烯氨氧化制备高纯度丙烯腈的连续工业化生产,同时本发明提供生产方法与该生产系统相匹配,并提供一种特殊配比的催化剂催化丙烯氨氧化,提高丙烯腈的产率,降低有机含氧副产物的产量,并通过急冷脱氧化物单元、回收单元和脱氢氰酸单元内特定的生产工艺来脱除含氧化合物、氢氰酸等杂质,最终制备出的丙烯腈产品的纯度在99.97wt%以上,总含氧化合物的含量在5ppm以下。
Description
技术领域
本发明涉及丙烯腈生产技术领域,进一步地涉及一种高纯度丙烯腈的生产系统及生产方法。
背景技术
聚丙烯腈(PAN)基碳纤维是近年来迅速发展起来的新型材料,既具有碳材料的固有本性,又具有纺织纤维的柔软可加工性,是新一代军民两用新材料。因其具有质量轻、强度高、模量高、耐高温、耐腐蚀、耐磨、耐疲劳、抗蠕变、导电、导热、热膨胀系数小等优异性能,被广泛应用于卫星、运载火箭、战术导弹、飞机、宇宙飞船等尖端领域,已成为航天航空工业中不可缺少的材料,而且广泛应用于民用领域,如体育器材、建筑材料、医疗器械、运输车辆、机械工业等。
高性能PAN基碳纤维原丝是生产高性能碳纤维的前提。我国研制PAN碳纤维已有30多年历史,至今未能完成规模化生产的关键因素之一就是起始原料丙烯腈纯度较低,尤其是其中所含的微量杂质丙烯酸、丙烯醛会导致聚合过程形成瑕疵,导致碳纤维原丝的质量降低所致。目前我国还没有适合用作聚丙烯腈(PAN)基的高纯丙烯腈产品生产工艺。
现有技术中,丙烯腈产品的纯度最高只能达到99.9%,丙烯酸、丙烯醛、噁唑等总含氧化合物的指标超过50ppm,杂质总含量只能控制在约占0.1%。
而聚合合成(PAN)碳纤维的丙烯腈的纯度要达到99.95%以上,含氧化合物的总含量小于10ppm。
中国专利文献CN102199105B公开了一种高纯丙烯腈的制备方法,以丙烯腈装置产品为原料,经过阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、氧化铝吸附、精馏等串联分离步骤,净化丙烯腈产品中的杂质,得到可用于高性能丙烯腈基碳纤维原料的高纯达99.99%丙烯腈。但该专利的缺陷是在离子交换树脂净化过程中,会导致大量丙烯腈聚合,不仅损失大,而且装置容易堵塞,无法长周期运行。
为了解决PAN基碳纤维规模化生产瓶颈,弥补国产高端材料短板,本专利提供一种满足聚丙烯腈基碳纤维原料需求的高纯度丙烯腈的生产系统及生产方法。
发明内容
针对现有的丙烯腈生产系统及生产方法中成品纯度低的问题,本发明的目的在于提供一种高纯度丙烯腈的生产系统,该生产系统包括依次连接的反应单元、急冷脱氧化物单元、回收单元、脱氢氰酸单元和产品精制单元,可实现丙烯氨氧化制备高纯度丙烯腈的连续工业化生产,同时本发明还提供了与该生产系统相匹配的生产方法和丙烯腈催化剂,通过特殊配比的催化剂催化丙烯氨氧化,提高丙烯腈的产率,降低有机含氧副产物的产量,并通过急冷脱氧化物单元、回收单元和脱氢氰酸单元内特定的生产工艺来脱除含氧化合物、氢氰酸等杂质,最终制备出的丙烯腈产品的纯度在99.97wt%以上,总含氧化合物的含量在5ppm以下。
为了实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种高纯度丙烯腈的生产系统,包括:依次连接的反应单元、急冷脱氧化物单元、回收单元、脱氢氰酸单元和产品精制单元;所述反应单元包括反应器,所述反应器用于催化丙烯、氨气和空气反应生成包含丙烯腈和其他产物的反应混合气;所述急冷脱氧化物单元包括依次连接的急冷换热器和急冷塔,所述急冷塔的内部自下而上依次设有一级反应分离区和二级反应分离区,所述一级反应分离区和所述二级反应分离区内均设有用于喷淋反应吸收喷淋液的喷淋装置;所述回收单元包括依次连接的吸收塔、富水加热器和萃取精馏塔,所述吸收塔用于利用贫水吸收剂吸收所述反应混合气中的丙烯腈、乙腈、氢氰酸形成富水;所述萃取精馏塔设有进料口、丙烯腈氢氰酸混合馏分出料口、侧线粗乙腈气相抽出口、下部贫水抽出口、塔釜废水出口,所述萃取精馏塔用于萃取精馏所述富水得到丙烯腈氢氰酸混合馏分;所述回收单元还设有粗乙腈回收塔和第一相分离器,所述粗乙腈回收塔与所述侧线粗乙腈气相抽出口连接;所述第一相分离器设有进液口、有机相出口和水相出口,所述第一相分离器的进液口与所述丙烯腈氢氰酸混合馏分出料口连接,所述水相出口与所述萃取精馏塔的进料口连接,所述有机相出口与所述脱氢氰酸单元连接;所述脱氢氰酸单元包括脱氢氰酸塔,所述脱氢氰酸塔用于脱除所述丙烯腈氢氰酸混合馏分内的氢氰酸得到粗丙烯腈中间品;所述产品精制单元包括丙烯腈精制塔,所述丙烯腈精制塔用于脱除粗丙烯腈中间品内的杂质得到高纯度丙烯腈。
在一些实施方式中,所述回收单元还设有与所述萃取精馏塔连接的所述pH值调节器,所述pH值调节器用于调节所述萃取精馏塔的pH值。
在一些实施方式中,所述反应器设有空气进气口、氨稀进气口和反应混合气出气口,所述反应器的内部自下而上依次设有空气稳压区、催化剂再生区、浓相反应区和沉降区,所述催化剂再生区和浓相反应区内的催化剂在气体作用下处于流化状态,所述氨稀进气口设置在所述催化剂再生区内,所述空气进气口设置在所述空气稳压区内。
在一些实施方式中,所述脱氢氰酸单元还包括与所述脱氢氰酸塔连接的第二相分离器,所述第二相分离器用于分离所述丙烯腈氢氰酸混合馏分中的少量水。
在一些实施方式中,所述萃取精馏塔的塔釜处、所述脱氢氰酸塔的塔釜处和所述丙烯腈精制塔的塔釜处均设有再沸器;所述萃取精馏塔的塔顶、所述脱氢氰酸塔的塔顶和所述丙烯腈精制塔的塔顶均设有塔顶冷凝器。
本发明还提供了一种高纯度丙烯腈的生产方法,使用上述的高纯度丙烯腈的生产系统,包括以下步骤:
S1、将空气、丙烯和氨气通入所述反应器内,在催化剂的作用下生成反应混合气;
S2、所述反应混合气经所述急冷换热器冷却后,送入所述急冷塔,在反应吸收喷淋液的作用下脱除有机含氧化合物和氨、催化剂等杂质;
S3、在所述吸收塔内,脱除有机含氧化合物和氨、催化剂等杂质的所述反应混合气被吸收剂贫水吸收形成富水,所述富水升温后进入所述萃取精馏塔,经萃取精馏得到所述丙烯腈氢氰酸混合馏分;
S4、所述丙烯腈氢氰酸混合馏分进入所述脱氢氰酸塔,脱除氢氰酸后得到粗丙烯腈中间品;
S5、在所述丙烯腈精制塔内,进一步脱除所述粗丙烯腈中间品内的微量杂质,得到高纯度丙烯腈。
在一些实施方式中,所述步骤S1中,所述丙烯、氨气和空气中氧气的摩尔比为:丙烯:氨:氧=(1-1.15):(1.25-1.75):1.85;反应温度为423℃-426℃,反应压力为50-70KPa(g);所述空气稳压区的停留时间为3-8s;所述催化剂再生区的停留时间为1-1.5s;所述浓相反应区的停留时间为7-9S,所述浓相反应区的线速为0.6-1.0m/s;所述沉降区的停留时间为7-10S,所述沉降区的线速为0.3-0.5m/s。
在一些实施方式中,所述步骤S2中,所述一级反应分离区内反应吸收喷淋液的pH值为6-7,所述一级反应分离区内反应吸收喷淋液中铵盐的浓度为20%-25%,所述一级反应分离区内每层喷淋装置的的喷淋密度为300%-350%,所述一级反应分离区内反应吸收喷淋液的喷淋粒径小于200μm;所述二级反应分离区内反应吸收喷淋液的pH值为2-3,所述二级反应分离区内反应吸收喷淋液中铵盐的浓度为1%-5%,所述二级反应分离区内每层喷淋装置的喷淋密度为250%-300%,所述二级反应分离区内反应吸收喷淋液的喷淋粒径为500-2000μm。
在一些实施方式中,所述步骤S3中,所述吸收塔的塔顶温度为30-35℃,塔顶压力大于20Kpa(g),所述吸收塔的塔釜温度为20-25℃;所述吸收塔内的水贫水吸收剂与丙烯腈的质量比为:水:丙烯腈=(16-18):1;所述萃取精馏的塔顶温度为71-73℃,塔顶压力为6-8Kpa(g),所述萃取精馏的塔釜温度为113-115℃,塔釜压力为50-60Kpa(g),塔釜液的pH为6-6.5。
在一些实施方式中,所述步骤S4中,所述脱氢氰酸的塔顶温度为16-17℃,塔顶压力为65-70Kpa(A);所述脱氢氰酸的塔釜温度为72-75℃,塔釜压力为80-90Kpa(A);所述脱氢氰酸的回流比为5-6;所述步骤S5中,所述产品精制塔的塔顶温度为42-45℃,塔顶压力为25-30Kpa(A);所述产品精制塔的塔釜温度为62-66℃,塔釜压力为60-70Kpa(A);所述产品精制塔的回流比为5-6。
与现有技术相比,本发明所提供的高纯度丙烯腈的生产系统和生产方法具有以下有益效果:
1、本发明提供的高纯度丙烯腈的生产系统提供了依次连接的反应单元、急冷脱氧化物单元、回收单元、脱氢氰酸单元和产品精制单元,形成一套完整的高纯度丙烯腈生产流程,生产过程可连续稳定地进行,产品质量稳定,且能够降低工人劳动强度;
2、本发明提供了与高纯度丙烯腈的生产系统相匹配的生产方法,该生产方法中在反应单元设定特殊的反应原料配比、特定反应温度以及物料在反应器内各区的停留时间,在降低有机含氧化合物的生成率的同时,还可以减少二次副反应的发生机率;
3、本发明提供的生产方法在急冷脱氧化物单元中采用两级化学吸收反应工艺,在脱除未反应的氨气以及固体催化剂的同时,序列式反应脱除大部分有机含氧化合物杂质,降低后续分离精制难度;
4、本发明在萃取精馏单元中,在精馏萃取塔的塔顶设置第一相分离器,进一步聚合去除低沸点的有机含氧化合物杂质,在侧线设置粗乙腈塔,去除乙腈及相近馏分杂质,塔顶产出仅包含氢氰酸的丙烯腈混合馏分,降低后续处理的难度;
5、本发明采用特殊配方的催化剂催化丙烯氨氧化,此催化剂能将丙烯醛、烯酸等有机含氧化合物的生成率降低60%以上,且不会生成丙酮副产物,将丙烯氨氧化反应选择生成三腈的反应收率提高92%以上;
6、经本发明提供高纯度丙烯腈的生产系统相匹配的生产方法制备出的丙烯腈纯度在99.97wt%以上,总含氧化合物的含量在5ppm以下,能够满足当前市场对高纯度丙烯腈原料的需求。
附图说明
下面将以明确易懂的方式,结合附图说明优选实施方式,对本发明的上述特性、技术特征、优点及其实现方式予以进一步说明。
图1为本发明提供的高纯度丙烯腈的生产系统的结构示意图;
图2为丙烯氨氧化生产丙烯腈的反应机理图。
附图标号说明:
1—反应器;11—空气分布器;12—氨稀分布器;13—撤热水管;14—旋风分离器;
2—急冷换热器;
3—急冷塔;31—升气分布板;32—一级喷淋循环泵;33—二级喷淋循环泵;34—二级喷淋液缓冲罐;35—喷淋装置;36—除雾器;37—降温冷凝换热器;
4—吸收塔;41—富水加热器;
5—精馏萃取塔;51—粗乙腈塔;52—第一相分离器;53—pH调节器;
6—脱氢氰酸塔;61—第二相分离器;
7—产品精馏塔;
8—冷凝器;
9—再沸器。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对照附图说明本发明的具体实施方式。显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图,并获得其他的实施方式。
为使图面简洁,各图中只示意性地表示出了与发明相关的部分,它们并不代表其作为产品的实际结构。另外,以使图面简洁便于理解,在有些图中具有相同结构或功能的部件,仅示意性地绘示了其中的一个,或仅标出了其中的一个。在本文中,“一个”不仅表示“仅此一个”,也可以表示“多于一个”的情形。
还应当进一步理解,在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合,并且包括这些组合。
在本文中,需要说明的是,除非另有明确的规定和限定,术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或一体地连接;可以是机械连接,也可以是电连接;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连,可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言,可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
另外,在本发明的描述中,术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述,而不能理解为指示或暗示相对重要性。
实施例1
如图1所示,本发明提供一种高纯度丙烯腈的生产系统,包括:依次连接的反应单元、急冷脱氧化物单元、回收单元、脱氢氰酸单元和产品精制单元。
其中,反应单元包括反应器1,反应器1用于催化丙烯、氨气和空气反应生成包含丙烯腈和其他产物的反应混合气。
在一些实施方式中,反应器1设有空气进气口、氨烯进气口和反应混合气出气口,反应器1的内部自下而上依次设有空气稳压区Ⅰ、催化剂再生区Ⅱ、浓相反应区Ⅲ和沉降区Ⅳ,催化剂再生区Ⅱ和浓相反应区Ⅲ内填充催化剂,催化剂在气体作用下处于流化状态,氨稀进气口设置在催化剂再生区Ⅱ内,空气进气口设置在空气稳压区Ⅰ内。
具体的,反应器1的内部还设有空气分布器11,空气分布器11设置在空气进气口处,用于均匀分布进入反应器11内的空气。
上述的氨稀进气口用于通入参与反应的氨气和丙烯的混合气,氨稀进气口处设有氨稀分布器12,氨稀分布器12用于均匀分布进入催化剂再生区内的丙烯和氨气的混合气。
反应器1的内部设有撤热水管13,撤热水管13设置在浓相反应区Ⅲ内,撤热水管13用于将反应产热及时移出浓相反应区Ⅲ,即该撤热水管13用于从进行放热反应(或者反应的某些放热阶段)的反应器1中移除多余热量,使反应维持在一定温度范围内。撤热水管13内的撤热介质为水、蒸汽等。
反应器1的内部还设有旋风分离器14,旋风分离器14设置在靠近反应混合气出气口处,用于回收反应混合气内夹带的催化剂。
具体的,该反应器1包括反应筒体和锥形筒底,锥形筒底的空腔内设有空气稳压区Ⅰ,反应筒体的空腔内由下至上设有催化剂再生区Ⅱ、浓相反应区Ⅲ和沉降区Ⅳ。
在反应单元内,空气从空气进气口进入反应器1内的空气稳压区Ⅰ,即图1中锥形区域,空气在空气稳压区Ⅰ内稳压后,经空气分布器11在整个空气稳压区Ⅰ内进行均匀分配进入催化剂再生区Ⅱ,对催化剂进行流化和深度氧化再生。
氨气和丙烯的混合气(下面简称为氨稀混合气)由氨稀进气口进入反应器1内,通过氨稀分布器12向下分布,与催化剂再生区Ⅱ上升的空气逆流均匀混合,与再生后的催化剂(高活性)接触,启动丙烯氨氧化反应,反应放热对低温进料加热到设定反应温度,达到反应设定温度的丙烯、氨气和空气的混合气进入浓相反应区Ⅲ。
浓相反应区Ⅲ是丙烯氨氧化生产丙烯腈的主反应区域,反应放热被通过撤热水管13移除,将反应温度维持在设定范围内。撤热水管13同时还可以起到切割流化空间、提高流化气速的作用,使催化剂维持在均匀密相状态。
反应完成后生成包含有丙烯腈和其他产物的反应混合气,反应混合气夹带催化剂进入沉降区Ⅳ,由于气速降低,被夹带到沉降区Ⅳ的催化剂大部分沉降回浓相床反应区Ⅲ,少量粒径较小的颗粒经旋风分离器14分离回收,返回浓相反应区Ⅲ,反应混合气经旋风分离器14回收夹带催化剂后经反应混合气出气口排出反应器1。
急冷脱氧化物单元包括依次连接的急冷换热器2和急冷塔3,急冷塔3的内部自下而上依次设有一级反应分离区和二级反应分离区,急冷塔3的底部设有进气口,侧壁设置多个喷淋液进口,塔釜设有喷淋循环液出口,急冷塔3的进气口和急冷换热器2连通,急冷塔3的顶部设有出气口。
具体的,一级反应分离区和二级反应分离区通过升气分布板31分隔,升气分布板31用于均匀分布从一级反应分离区内上升进入二级反应分离区的气体。
一级反应分离区和二级反应分离区内均设有用于喷淋反应吸收喷淋液的喷淋装置35,喷淋装置35的数量不作限制,喷淋装置35优选为喷淋层,更优选的是在一级反应分离区和二级反应分离区内均设有三组间隔的喷淋层,上述的喷淋层与急冷塔3侧壁的喷淋液进口一一对应连接。
更优选的,一级反应分离区内的喷淋液为弱酸性反应吸收喷淋液,pH优选为6-7,而二级反应分离区内的喷淋液为酸性反应吸收喷淋液,pH优选为2-3。
急冷脱氧化物单元还设有一级喷淋循环泵32,急冷塔3塔釜的喷淋循环液出口通过管路与一级喷淋循环泵32的入口连通,一级喷淋循环泵32的出口通过管路与一级反应分离区内的三组喷淋装置35分别连接,一级喷淋循环泵32为一级反应分离区内的反应吸收喷淋液提供进行循环喷淋的动力。更优选的,一级喷淋循环泵32还设有一外排出口,该外排出口用于定量排放反应吸收喷淋液吸收氨、氧化物等后形成的吸收浆液,以维持循环反应吸收喷淋液中的固含量和盐浓度。
急冷脱氧化物单元还设有二级喷淋循环泵33和二级喷淋液缓冲罐34,二级喷淋液缓冲罐34、二级喷淋循环泵33和二级反应分离区内的喷淋装置35依次连接,二级喷淋液缓冲罐34用于储存二级反应分离区内进行喷淋的反应吸收喷淋液,二级喷淋循环泵33为二级反应分离区内的反应吸收喷淋液提供进行循环喷淋的动力。
更优选的是,二级喷淋液缓冲罐34的入口通过管路与升气分布板31上方的液相出口连接,在二级反应分离区内,上升的反应混合气与酸性反应吸收喷淋液逆流接触,喷淋液落在升气分布板31上,通过管路进入二级喷淋液缓冲罐34内,随后在二级喷淋循环泵33的作用下,在二级反应分离区内进行循环喷淋。
进一步的,二级喷淋循环泵33的出口另设一外排出口,该外排出口与一级反应分离区连通,用于定量的将二级反应分离区内的酸性反应吸收喷淋液排放至一级反应分离区,以维持二级反应分离区内循环喷淋液中的固含量和盐浓度。
上述的急冷塔3内还设有除雾器36,除雾器36设置在二级反应分离区与急冷塔3顶部的出气口之间。
在急冷脱氧化物单元内,反应器1顶部排出的高温的反应混合气进入急冷换热器2的热侧进行降温,急冷换热器2的冷侧可旁通其他的需要供热的装置,以对反应混合气的热能进行回收利用,在反应混合气的温度降低到200℃及以下后,送入急冷塔3。
反应混合气经急冷塔3的进气口先进入一级反应分离区,一级反应分离区内的喷淋液为弱酸性,反应混合气依次与多组喷淋装置35喷淋出的粒径小于100μm的弱酸性反应吸收喷淋液逆流接触,进行一级反应分离过程。
反应混合气中未反应的氨被弱酸性反应吸收喷淋液吸收,并与喷淋液中的酸发生酸碱中和反应,生产可溶性铵盐;而反应混合气中微量的丙烯酸等水溶性酸性杂质被弱酸性反应吸收喷淋液吸收,并与氨反应,生成可溶性铵盐;反应混合气中的微量丙烯醛等含羰基化合物被弱酸性反应吸收喷淋液吸收后与氢氰酸反应,生产重组分氰醇。反应混合气中的噁唑则与氨、氢氰酸等发生复杂的聚合反应从而实现与反应混合气的分离。
完成一级反应分离过程的反应混合气通过升气分布板31上升进入二级反应分离区,依次与多级喷淋装置35喷淋出的粒径范围在300μm~1500μm之间的酸性反应吸收喷淋液逆流接触,进行二级反应分离过程。
反应混合气中少量未被吸收的氨以及呈碱性的噁唑被酸性反应吸收喷淋液化学吸收,微量未被洗脱的催化剂颗粒被大粒径喷淋液洗脱。
经一级反应分离区和二级反应分离区脱除催化剂、氨、有机氧化物后的混合气经除雾器36脱除游离液滴后从急冷塔3塔顶的出气口排出,进入回收单元。
回收单元包括依次连接的吸收塔4、富水加热器41和萃取精馏塔5,吸收塔用于利用吸收剂贫水吸收反应混合气形成富水。
具体的,吸收塔4的塔底设有进气口,塔釜设有富水出液口,吸收塔4的进气口与降温冷凝换热器37的出气口连通,吸收塔4的塔顶设有废气出气口和吸收剂贫水进口。
进一步的,急冷塔3排出的反应混合气经降温冷凝换热器37降温并分离出部分冷凝液后,气相进入吸收塔4,降温冷凝换热器37分离出的含饱和丙烯腈等的冷凝液则直接与吸收塔4塔釜排出的富水合并经富水加热器41加热后进入精馏萃取塔5。
反应混合气在吸收塔4内部与吸收液进行逆流接触,反应混合气内的丙烯腈、氢氰酸和乙腈被吸收液吸收形成富水,富含丙烯腈、氢氰酸和乙腈的富水从吸收塔4塔釜的富水出液口排出。无法液化和被吸收的CO2、CO、N2气等作为尾气从吸收塔4塔顶的废气出气口排出。
萃取精馏塔5设有进料口、萃取水进口、下部贫水抽出口和侧线粗乙腈馏分气相抽出口和塔釜废水出口,萃取精馏塔5的进料口与富水加热器41的出料口连通,萃取精馏塔5用于萃取精馏上述的富水得到丙烯腈氢氰酸混合馏分,脱除乙腈和水以及微量含氧化物杂质。
萃取精馏塔5的塔釜处设有再沸器9,用于维持萃取精馏塔5的塔釜温度及釜液气化率。
具体的,萃取精馏塔5内部从下至上设有精馏段和萃取段,萃取精馏塔5的进料口和萃取水进口设置在萃取段相对应的塔体上,萃取精馏塔5的下部贫水抽出口设置在萃取精馏塔5的精馏段下部,萃取精馏塔5的侧线粗乙腈馏分气相抽出口设置在精馏段相对应的侧壁上。
进一步的,萃取精馏塔5的进料口和萃取水进液口设置在靠近萃取精馏塔5塔顶的萃取段侧壁上,萃取精馏塔5的萃取水进口高于萃取精馏塔5的进料口,也即,萃取水进料口与塔顶的距离小于进料口与塔顶的距离。
吸收塔4的富水出口、富水加热器41和萃取精馏塔5的进料口依次连接,即吸收塔4的富水出口排出的富水经加热后进入萃取精馏塔5。
该回收单元还设有粗乙腈回收塔51和第一相分离器52,粗乙腈回收塔51的入口与萃取精馏塔5的侧线粗乙腈馏分气相抽出口连接,粗乙腈回收塔51用于回收富水在萃取精馏过程中浓缩富集的乙腈。
进一步的,粗乙腈回收塔51的塔釜设有水相出口,粗乙腈回收塔51的塔顶有粗乙腈出料口,而萃取精馏塔5还设有从粗乙腈塔回收的水相进口,回收水相进口优选设置在侧线粗乙腈馏分气相抽出口下方的萃取段侧壁上,与侧线粗乙腈馏分气相抽出口间隔1~2板,萃取精馏塔5的回收水相进口与粗乙腈回收塔51的水相出口连通,粗乙腈回收塔51内分离出的水份进入萃取精馏塔5参与萃取精馏过程。
在一些实施方式中,第一相分离器52设有进液口、有机相出口和水相出口,第一相分离器52的进液口与萃取精馏塔5的塔顶冷凝器8的出液口连接,第一相分离器52的水相出口与萃取精馏塔5的进料口连接,第一相分离器52的有机相出口与脱氢氰酸单元连接。
吸收塔5排出的富含丙烯腈等的富水经富水加热器41升温后进入萃取精馏塔5上部的萃取段,与从下部上升的高温气相接触,低沸点的丙烯腈、氢氰酸夹带乙腈汽化,上升的气相与萃取水逆流接触,乙腈溶于萃取水并向下分离,以丙烯腈、氢氰酸为主要成分的气相上升,从塔顶排出,经冷凝器8冷凝后,进入第一相分离器52,通过添加碳酸钠等物质使第一相分离器52内的反应环境维持弱酸性范围内,上升气相内可能存在的微量低沸点有机含氧化合物反应生成可溶于水的重组分形成水相,丙烯腈氢氰酸混合馏分在第一相分离器52内形成有机相与水相分层分离,有机相(丙烯腈氢氰酸混合馏分)通过有机相出口进入脱氢氰酸单元,而水相通过萃取精馏塔5的进料口与富水一起进入萃取精馏塔5,进行循环的萃取精馏过程。
在一些实施方式中,乙腈与水以及微量水溶含氧化物杂质的混合物从萃取精馏塔5的粗乙腈出料口抽出,进入粗乙腈塔51,将水与乙腈分离后,水相由粗乙腈塔51的塔釜水相出口流入萃取精馏塔5的回收水相进料口,而粗乙腈从粗乙腈回收塔51塔顶的粗乙腈出料口排出。
在一些实施方式中,该回收单元还设有与萃取精馏塔5连接的pH调节器53。萃取精馏塔5设有pH调节后贫水进料口,pH调节后贫水进料口与pH调节器53的一个出口连接,pH调节器53向萃取精馏塔5内通入调节pH的pH调节后贫水。pH调节器53的另一个出口排出贫水。
pH调节后贫水进料口优选设置在萃取精馏塔5的塔釜上。
更优选的是,萃取精馏塔5的下部贫水抽出口与pH调节器53的入口连接,萃取精馏塔5内分离得到的贫水从贫水出口进入pH调节器53,调节到适宜的pH值后,一部分经pH调节后贫水进液口返回萃取精馏塔5,另一部分外排。
更优选的是,在萃取精馏塔5长时间的运行过程中,需要连续或定期地抽出适量的釜液,避免重组分在萃取精馏塔5内浓缩。
上述的脱氢氰酸单元包括脱氢氰酸塔6,脱氢氰酸塔6用于脱除丙烯腈氢氰酸混合馏分内的氢氰酸得到粗丙烯腈中间品。
脱氢氰酸塔6包括丙烯腈出料口、氢氰酸出料口、进料口、共沸物出料口和有机相返回口。脱氢氰酸塔6内部由下至上设有提馏段和精馏段。脱氢氰酸塔6的塔釜处设有再沸器9,用于维持脱氢氰酸塔6的塔釜温度及釜液气化率。
脱氢氰酸塔6的氢氰酸出料口优选设置在脱氢氰酸塔6塔顶,脱氢氰酸塔6的丙烯腈出料口优选设置在脱氢氰酸塔6塔釜上,脱氢氰酸塔6的进料口与第一相分离器52的有机相出口连通,脱氢氰酸塔6的进料口优选设置精馏段和提馏段之间的塔体侧壁上。
该脱氢氰酸单元还设有第二相分离器61,第二相分离器61的入口与脱氢氰酸塔6的共沸物出料口连通,第二相分离器61的有机相出口与脱氢氰酸塔6的有机相返回口连通,第二相分离器61的水相出口与外排管线连通,水和丙烯腈的共沸物从脱氢氰酸塔6的共沸物出料口排入第二相分离器61,分离出的丙烯腈依次经第二相分离器61的有机相出口脱氢氰酸塔6的有机相返回口重新返回脱氢氰酸塔6进行循环的脱氢氰酸分离过程,第二相分离器61内分离出的废水经第二相分离器61的水相出口外排。
在一些实施方式中,脱氢氰酸塔6还设有塔顶冷凝器8和塔顶回流口,塔顶回流口设置在脱氢氰酸塔6的塔顶第一块塔板处,脱氢氰酸塔6的气相氢氰酸出料口与冷凝器8连通,冷凝器8用于冷凝分离出的气相氢氰酸,更优选的,冷凝器8设有两个出口,其中一个出口连接氢氰酸回收装置,另一个出口和脱氢氰酸塔6的塔顶回流口连接,冷却后的氢氰酸一部分采出,另一部分回流入脱氢氰酸塔6。
具体的,萃取精馏塔5脱除乙腈后的含有氢氰酸的丙烯腈氢氰酸混合馏分进入脱氢氰酸塔6,经过精馏分离,分离出的氢氰酸从脱氢氰酸塔6塔顶的气相氢氰酸出料口排出,经冷凝器8冷凝后,一部分回流,另一部分作为氢氰酸产品采出。从脱氢氰酸塔6的共沸物出料口采出丙烯腈和水的共沸物,并经过第二相分离器61将水和丙烯腈分离,废水外排,丙烯腈返回脱氢氰酸塔6。在塔釜的丙烯腈出料口采出纯度为99.9%的粗丙烯腈中间品并送入产品精制单元。
产品精制单元包括丙烯腈精制塔7,丙烯腈精制塔7用于脱除粗丙烯腈中间品内的微量杂质得到高纯度丙烯腈。丙烯腈精制塔7内由下至上设有提馏段和精馏段,丙烯腈精制塔7的进料口与脱氢氰酸塔6的丙烯腈出料口连接,丙烯腈精制塔7的塔顶采出轻组分,经冷凝器8冷凝后,一部分采出,另一部分返回丙烯腈精制塔7,精馏段上部侧线采出高纯度丙烯腈产品,塔釜采出重组分。
丙烯腈精制塔7的塔釜处设有再沸器9,用于维持丙烯腈精制塔7的塔釜温度及釜液气化率。
实施例2
在实施例1的基础上,本发明还提供一种易形成π-烯丙基中间相的丙烯腈催化剂。
该丙烯腈催化剂包括载体和活性组分,该活性组分为:
(K,Cs)A(Ni,Mg,Mn)B(Fe,Cr)CBiDMo10OX。
其中:
A的取值优选为0.1-0.13,若A的取值太高,催化剂的碱性太强,不利用NH3的吸附;若A的取值太低,催化活性降低。
B的取值优选为6-7,若B的取值太低,催化剂表面酸中心数量低,氨的吸附浓度降低,丙烯腈的选择性降低,丙烯醛等含氧化合物的生成选择性增加;若B的取值太高,则催化剂活性降低。
C的取值优选为1.9-2,若C的取值太高,氧吸附能力太强,丙烯腈选择性降低;若C的取值太低,氧吸附能力弱,催化剂反应活性低。
D的取值优选为0.4-0.5,若D的取值太高,晶格氧浓度高,丙烯腈选择性降低;若D的取值太低,晶格氧浓度低,催化剂反应活性低。
X则是形成化学通式化合价所对应氧化物所需氧原子总数。
该载体的主要成分为SiO2。
上述的载体与活性组分的质量比例为6:4-5:5,若活性组分的含量太低,催化剂活性低,寿命短;若活性组分的含量太高,成本高,且对活性的贡献不大。
该丙烯腈催化剂在优化的反应条件下,能将丙烯氨氧化选择生成三腈的选择性提高到92%以上,丙烯氧化生成丙烯醛的选择性降到1%以下,丙烯酸的选择性降到0.5%。
如图2所示,丙烯和氨气氧化生成丙烯腈的反应机理为:
丙烯与催化剂活性组分Bi3+吸附晶格氧、Mo6+吸附氨,丙烯与相邻的晶格氧和吸附氨反应生成丙烯腈或副产品氢氰酸和乙腈,如果相邻的两个Bi3+、Mo6+只有晶格氧,则会反应生成有机和无机含氧化合物如:CO2、CO、丙烯醛、丙烯酸等副产物的生成。
如果停留时间过长,则丙烯腈在催化剂作用下,会聚合生成噁唑。
图2中标注(1)的连线代表的是主要反应机理,即丙烯、氨气和氧气在催化剂的作用下生成丙烯腈、氢氰酸和乙腈;
标注(2)的连线的代表是虽然存在但占比例较少的反应机理,即在丙烯与氧气反应生成丙烯醛,丙烯醛与氧气进一步生成丙烯酸等;
标注(3)的连线的代表是发生比例多的副反应,即丙烯与氧气反应生成CO,CO与氧气进一步反应生成CO2;
标注(4)的连线的代表是发生比例较少的副反应,即丙烯腈与氧气反应生成噁唑,丙烯腈、氢氰酸和乙腈分别与氧气反应生成重组分。
如图2所示的反应机理图可知,副产物产生的反应路径有两种:一种是无氨氧化(过氧化),一种是产物二次反应(聚合和氧化)。
而本申请提供的丙烯腈催化剂的活性组成中Bi3+、Mo6+分别吸附晶格氧和吸附氨的选择性高,有助于降低无氨氧化,进而降低含氧化合物的产率。
此外,即便提高了催化剂的选择性,但生产过程中不可避免的会产生一定的副产物,因此还需要高效的分离精制技术才能生产出高纯度丙烯腈。
除常规相平衡分离、酸碱反应脱氨、水洗除尘外,含氧化合物的分离是高纯丙烯腈的生产难点。
本发明利用关键杂质的化学特性,将低沸点的有机含氧化合物与氢氰酸等聚合生成高沸点的重组分,再将高沸点的重组分由水带出系统而完成含氧化合物的分离。
具体的,本发明涉及的不同含氧化合物反应分离机理如下:
(一)丙烯酸等酸类:被水吸收后,与氨反应生成高沸点的丙烯酸铵。
CH2=CH-COOH+NH3——→CH2=CH-COONH4
(二)丙烯醛等醛类:被水吸收后,丙烯醛在催化剂作用下与氢氰酸反应,生成高沸点重组分丙烯醛氰醇,随急冷液排出系统。
CH2=CH-CHO+HCN——→CH2=CH-CH2OCN(丙烯醛氰醇)
(三)噁唑:噁唑呈碱性,被酸性水吸收后与酸反应,生成噁唑硫酸(磷酸)盐。
噁唑在中性或弱酸性环境中与氨、氢氰酸等发生复杂的聚合反应,生成如下带有多极性基团的重组分,溶于水,随急冷液排出系统。
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因此,结合实施例1提供的高纯度丙烯腈的生产系统,本发明还提供了一种高纯度丙烯腈的生产方法,包括以下步骤:
S1、将空气、丙烯和氨气通入反应器1内,在上述的催化剂的作用下生成反应混合气。
S2、反应混合气经急冷换热器2冷却后,送入急冷塔3,依次在一级反应分离区的弱酸性反应吸收喷淋液和二级反应分离区内的酸性反应吸收喷淋液的作用下脱除有机含氧化合物和氨、催化剂等杂质。
S3、在吸收塔4内,脱除有机含氧化合物和氨、催化剂等杂质的反应混合气被贫水吸收剂吸收形成富水,富水升温后进入萃取精馏塔5,经萃取精馏得到丙烯腈氢氰酸混合馏分。
S4、丙烯腈氢氰酸混合馏分进入脱氢氰酸塔6,脱除氢氰酸后得到粗丙烯腈中间品;
S5、在丙烯腈精制塔6内,进一步脱除粗丙烯腈中间品内的微量杂质,得到高纯度丙烯腈。
在一些实施方式中,在步骤S1中,丙烯、氨气和空气中的氧气的摩尔比为:丙烯:氨:氧=1:(1.15-1.25):(1.75-1.85)。
若氨的比例太低,丙烯腈的选择性低;若氨的比例太高,不仅对提高丙烯腈选择性的效果不大,而且消耗氨,增加成本。
若氧的比例太低,虽然丙烯腈的选择性提高,但降低了反应转化率,且容易形成尾燃。
需要说明的是,上述的氧是以空气形式注入系统,而空气中的氮气作为反应的稀释剂。
更优选的是,氨稀混合气的进料温度为55℃-65℃,氨稀混合气的进料温度不能太低,否则,容易导致反应初始活性不足;若氨稀混合气的进料温度太高,容易引起催化剂再生区Ⅱ超温。
空气的进料温度为120℃-130℃,若空气的进料温度太低,影响催化剂再生效果,以及丙烯腈的收率;若空气的进料温度太高,容易引起催化剂再生区Ⅱ超温。
丙烯、氨气和氧气的反应温度为423℃-426℃,若反应温度太高,含氧化合物生成机率增高;若反应温度太低,反应转化率低。
丙烯氨氧化的反应压力为50-70KPa(g),若反应压力太低,不仅反应器1体积增大,而且无法满足工艺气下游分离工序的要求;若反应压力太高,不仅能耗高,而且会导致副反应增加,丙烯腈反应收率降低。
空气稳压区Ⅰ的停留时间为3-8s,若停留时间太短,不利于空气稳压和分布;若停留时间太长,对稳压效果改善有限,而且设备成本增加。
催化剂再生区Ⅱ的停留时间为1-1.5s,若停留时间太长,容易引起超温;若停留时间太短,不能保证空气、氨气、丙烯混合均匀。
浓相反应区Ⅲ的停留时间为7-9S,若停留时间太短,反应不完全,转化率低;若停留时间太长,容易引起二次反应,噁唑等副产物增多。
浓相反应区Ⅲ的线速为0.6-1.0m/s,若线速太低,流化床无法完全均匀流化,反应收率低;若线速太高,会导致浓相床密度降低,气固传质阻力加大。
沉降区Ⅳ的停留时间为7-10s,若停留时间太短,会导致催化剂无法完全沉降;若停留时间太长,对催化剂沉降增效不大,而且会导致噁唑生成机率加大。
沉降区Ⅳ的线速为0.3-0.5m/s,若线速太高,会导致催化剂沉降效果差,不仅沉降停留时间长,而且增加催化剂跑剂损耗;若线速太低,对催化剂沉降增效不大。
在一些实施方式中,在步骤S2中,急冷换热器2的出口温度为180℃-200℃,急冷换热器2的工艺气侧的流速为5-10m/s,若流速太低,容易导致急冷换热器2的管道堵塞;若流速太高,管壁磨损严重,无法长周期运行。
急冷塔3的操作温度为急冷吸收饱和水的平衡温度,约为80℃。
急冷塔3采用硫酸或磷酸作为化学吸收剂。
一级反应分离区为弱酸性反应分离区,优选设置2-3组喷淋层,进行循环喷淋吸收的喷淋液的pH值为6-7,pH值太低,丙烯醛趋于稳定,与氢氰酸反应速率低,无法有效去除;若pH太高,丙烯腈容易聚合,导致丙烯腈收率降低。
上述的喷淋液中铵盐的浓度为20%-25%,若浓度太低,水量消耗大,能耗高;若浓度太高,粘度增大,传质效率低,导致丙烯醛处理效果降低。
为提高吸收效率,一级反应分离区的喷淋密度应为300%-350%之间,喷淋液的粒径小于150μm。
二级反应分离区内为酸性反应分离区,优选设有3-4组喷淋层,进行循环喷淋吸收的喷淋液的pH值为2-3,以彻底脱除氨、噁唑和催化剂。
二级反应分离区的喷淋液中铵盐的浓度为1%-5%,喷淋密度应为300%-350%之间。
二级反应分离区内喷淋液的粒径为500-2000μm,以间隔布置的三层喷淋层为例,下面两层喷淋层的喷淋液粒径为500-1000μm,上面一层喷淋层的喷淋液粒径为1000-2000μm。
在二级反应分离区内,噁唑与酸性反应吸收喷淋液反应生成噁唑硫酸(磷酸)盐。
通过本发明提供的急冷塔3和特殊的化学吸收分离工艺,使氨的脱除效率接近为100%,催化剂的脱除效率接近为100%,噁唑去除率接近100%。
在一些实施方式中,在步骤S3中,吸收塔4内优选设置6-7块理论塔板。
为了保证丙烯腈、氢氰酸、乙腈能完全溶解于吸收溶剂中,控制吸收塔4的塔顶温度为30℃-35℃,吸收塔4底部的塔釜温度控制在20-25℃,若温度高于此范围,会降低吸收效率;反之,不仅对三种腈化物的吸收效率提高有限,而且冷量消耗过大。
控制吸收塔4的塔顶压力大于20Kpa(g),在反应器1备压确定的情况下,尽量降低吸收塔4的塔压降,本发明控制吸收塔4塔压降在10KPa以下,提高吸收塔4的操作压力,提高三种腈化物在水中的溶解度。
吸收塔4内的吸收剂与丙烯腈的质量比为:吸收剂:丙烯腈=(16-18):1,若低于此范围,会导致吸收效率降低;若高于此范围。则能耗增大。
萃取精馏塔5内优选设置65-68块理论塔板,萃取精馏塔5内的萃取段优选设置19-20块理论塔板,萃取精馏塔5内的精馏段优选设置46-48块理论塔板。
萃取剂与纯丙烯腈的质量比为:(7-8):1。
控制萃取精馏塔5的塔顶温度为71-73℃,控制萃取精馏塔5的塔顶压力在6-8KPa(g),塔顶压力为6-8Kpa(g),确保萃取精馏塔5的塔顶只采出丙烯腈、氢氰酸、水的气相共沸组成,避免夹带乙腈。
控制第一相分离器52的温度为30℃-40℃,确保采出的混合物冷凝为液相,控制第一相分离器52内的pH值为6-7,确保在丙烯腈稳定不聚合的情况下,将可能夹带的微量含氧化合物杂质聚合为重组分,随水相返回萃取精馏塔5,以确保分相后的丙烯腈、氢氰酸中不含氧化合物杂质。
控制萃取精馏塔5的塔釜温度为113℃-115℃,塔釜压力为50-60Kpa(g),塔釜内的pH为6-6.5,确保水能顺利汽化的同时,塔釜内的重组分不发生分解。若温度太高,容易造成重组分重新分解为低沸点含氧化合物,导致塔顶采出物中含氧基团杂质含量高;若温度太低,会导致上升蒸汽不足,对乙腈等的汽提效果变差。
富含粗乙腈的组分从侧线粗乙腈馏分气相抽出口抽出,控制抽出塔板的气相温度在105℃-108℃之间,若温度太高,乙腈浓度低;若温度太低,丙烯腈的含量高。粗乙腈回收塔51内分离出的水相从粗乙腈回收塔51的水相出口返回萃取精馏塔5。
贫水从塔釜上方第一块板处抽出,降低贫水中重组分的含量。
含重组分的废水从塔釜抽出。
在一些实施方式中,在步骤S4中,脱氢氰酸塔6内优选设置11-13块理论塔板,更优选的是,提馏段内设置7-8块理论塔板,精馏段内设置5-6块理论塔板,脱氢氰酸塔6的回流比为5-6.
控制脱氢氰酸塔6的塔顶温度为16-17℃,若温度太高,氢氰酸纯度低;若温度太低,冷量消耗高。
控制脱氢氰酸塔6的塔顶压力为65-70Kpa(A)。
控制脱氢氰酸塔6的塔釜温度为72℃-75℃,若塔釜温度太高,丙烯腈容易聚合损失大;若温度太低,会导致提馏段提纯效果差。
控制脱氢氰酸塔6的塔釜压力为80-90KPa(A)。
控制脱氢氰酸塔6的共沸物出料口的抽出温度为65℃-67℃。
在一些实施方式中,在步骤S5中,产品精制塔7优选设置36-38块理论塔板,更优选的,提馏段设置8-9块理论塔板,精馏段设置28-29块理论塔板。
控制产品精制塔7的塔顶温度为42℃-45℃,若塔顶温度太高,丙烯腈损失大;若温度太低,会导致丙烯腈产品纯度低。
控制产品精制塔7的塔顶压力为25-30Kpa(A),塔顶的回流比为5-6。
控制产品精制塔7的塔釜温度为62℃-66℃,若塔釜温度太高,丙烯腈容易聚合损失大;若温度太低,会导致提馏段提纯效果差。
控制产品精制塔7的塔釜压力为60-70Kpa(A),若真空度太高,损失大,真空太低,温度高容易聚合。
高纯度的丙烯腈从丙烯腈精制塔7的精馏段的侧线采出口抽出,控制抽出塔板的温度为49℃-51℃,若温度超出此范围会导致丙烯腈纯度低。
下面结合具体的实施例来说明本发明提供的高纯度丙烯腈的生产系统及其生产方法的效果。
实施例3
在实施例3中,催化剂的活性组分的取值为:
A=0.1,B=6,C=1.9,D=0.4,催化剂中载体与活性组分的比例范围为6:4。
在反应单元内:设定丙烯:氨:氧的摩尔比为1:1.25:1.75,设定反应温度为426℃,反应压力为55KPa(g),氧气以空气的形式通入反应器,空气在空气稳压区Ⅰ的停留时间为8s,催化剂再生区Ⅱ的停留时间为1S,浓相反应区Ⅲ的停留时间为8S,设定浓相反应区Ⅲ的线速为0.7m/s,设定沉降区Ⅳ的线速为0.3m/s,沉降区Ⅳ的停留时间为10S。
在急冷脱氧化物单元内:设定急冷换热器2的出口温度为200℃。
设定急冷塔3内的吸收剂为硫酸。
一级反应分离区内设置2层喷淋层,喷淋液的pH值为6,铵盐浓度为20%,喷淋液的平均粒径100μm,喷淋密度为350%。
二级反应分离区设置4层喷淋层,喷淋液的pH值为2,铵盐浓度为5%,下面两层喷淋层设定喷淋液的喷淋粒径为1000μm,上面两层喷淋层设定喷淋液的喷淋粒径为1500μm,喷淋密度应为250%。
在回收单元内:设定吸收塔4内设置6块理论塔板,吸收塔4的塔顶温度为30℃,吸收塔4的塔釜温度为20℃,吸收塔4的塔顶压力为25PKa(g),吸收剂与丙烯腈的质量比为17:1。
萃取精馏塔5内设置65块理论塔板,其中萃取段设置19块理论塔板,精馏段设置46块理论塔板,萃取精馏塔5内萃取剂与纯丙烯腈的质量比为7:1。
设定萃取精馏塔5的塔顶温度为71℃,萃取精馏塔5的塔顶压力为8PKa(g)。
设定第一相分离器52内的温度为32℃,pH值为6.5。
设定萃取精馏塔5的塔釜温度为113℃,萃取精馏塔5的塔釜压力为55PKa(g),萃取精馏塔5塔釜的pH值为6。
粗乙腈的抽出温度为108℃。
在脱氢氰酸单元内:脱氢氰酸塔6内设置12块理论塔板,其中,提馏段设置7块理论塔板,精馏段设置5块理论塔板
设定脱氢氰酸6的回流比为6,脱氢氰酸6的塔顶温度为16℃,脱氢氰酸6的塔顶压力为68KPa(A)。
设定脱氢氰酸6的塔釜温度为70℃,脱氢氰酸6的塔釜压力为80KPa(A)。
设定丙烯腈和水的共沸物的抽出温度为66℃。
在产品精制单元内:产品精制塔7内设置36块理论塔板,其中,提馏段设置8块理论塔板,精馏段设置28块理论塔板。
设定产品精制塔7的回流比为4。
设定产品精制塔7的塔顶温度为42℃,产品精制塔7的塔顶压力为25KPa(A)。
设定产品精制塔7的塔釜温度为62℃,产品精制塔7的塔釜压力为60KPa(A)。
设定高纯度丙烯腈的抽出温度为50℃。
结果如表1所示。
实施例4
与实施例3不同之处在于:设定丙烯:氨:氧的摩尔比为1:1.25:1.8,设定浓相反应区Ⅲ的停留时间为7S。
其余均与实施例3相同,结果如表1所示。
实施例5
与实施例3不同之处在于:设定丙烯:氨:氧的摩尔比为1:1.2:1.75,设定浓相反应区Ⅲ的停留时间为9S。
其余均与实施例3相同,结果如表1所示。
实施例6
与实施例3不同之处在于:设定急冷脱氧化物单元内一级反应分离区的喷淋液pH值为6.5,二级反应分离区的pH值为2.5。
其余均与实施例3相同,结果如表1所示。
实施例7
与实施例3不同之处在于:设定急冷塔3内的吸收剂为磷酸。
其余均与实施例3相同,结果如表1所示。
实施例8
与实施例3不同之处在于:设定急冷脱氧化物单元内一级反应分离区内的铵盐浓度为25%。
其余均与实施例3相同,结果如表1所示。
实施例9
与实施例3不同之处在于:设定急冷脱氧化物单元内二级反应分离区内的铵盐浓度为2%。
其余均与实施例3相同,结果如表1所示。
实施例10
与实施例3不同之处在于:设定回收单元内吸收塔3的吸收剂与丙烯腈的质量比为18:1,设定萃取精馏塔5内萃取剂与纯丙烯腈的质量比为8:1。
其余均与实施例3相同,结果如表1所示。
实施例11
与实施例3不同之处在于:设定回收单元内第一相分离器52的温度为30℃,第一相分离器52的pH值为6。
其余均与实施例3相同,结果如表1所示。
实施例12
与实施例3不同之处在于:设定回收单元内第一相分离器52的温度为40℃,第一相分离器52的pH值为6.8。
其余均与实施例3相同,结果如表1所示。
实施例13
与实施例3不同之处在于:设定萃取精馏塔5的粗乙腈的抽出温度为105℃。
其余均与实施例3相同,结果如表1所示。
实施例14
与实施例3不同之处在于:设定脱氢氰酸塔6内设置13块理论塔板,其中,脱氢氰酸塔6内的提馏段设置7块理论塔板,精馏段设置6块理论塔板,设定脱氢氰酸塔6的回流比为5。
其余均与实施例3相同,结果如表1所示。
实施例15
与实施例3不同之处在于:设定产品精制塔7内设置38块理论塔板,其中,产品精制塔7内的提馏段设置9块理论塔板,精馏段设置29块理论塔板,设定产品精制塔7的回流比为3。
其余均与实施例3相同,结果如表1所示。
实施例16
与实施例3不同之处在于:设定催化剂中A的取值为0.12,D的取值为0.5。
其余均与实施例3相同,结果如表1所示。
实施例17
与实施例3不同之处在于:设定催化剂中A的取值为0.13,B的取值为7,C的取值为2.0。
其余均与实施例3相同,结果如表1所示。
对比例1
与实施例3不同之处在于:催化剂为市售C49MC。
设定急冷塔3为单级循环喷淋,喷淋液的pH值为2.5,铵盐浓度为15%。
其余均与实施例3相同,结果如表1所示。
表一 实施例3-17和对比例1的结果
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如表一所示,本发明提供的高纯度丙烯腈生产系统和相匹配的生产工艺,实施例3-17的目标产物的产率高于对比例1,副产物的产率低于对比例1,具体的:丙烯腈的产率在86.5%以上,噁唑的产率小于0.0013%,丙烯酸的产率小于0.31%,丙烯醛的产率小于0.45%,CO的产率小于1.5%,CO2的产率小于2.5%。
在高纯丙烯腈产品指标方面,相比对比例1,实施例3-17生产出来的丙烯腈纯度在99.97wt%以上,总含氧化合物的含量在5ppm以下,水的含量为50ppm,未检出其他杂质。
以上仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高纯度丙烯腈的生产系统,其特征在于,包括:
依次连接的反应单元、急冷脱氧化物单元、回收单元、脱氢氰酸单元和产品精制单元;
所述反应单元包括反应器,所述反应器用于催化丙烯、氨气和空气反应生成包含丙烯腈和其他产物的反应混合气;
所述急冷脱氧化物单元包括依次连接的急冷换热器和急冷塔,所述急冷塔的内部自下而上依次设有一级反应分离区和二级反应分离区,所述一级反应分离区和所述二级反应分离区内均设有用于喷淋反应吸收喷淋液的喷淋装置;
所述回收单元包括依次连接的吸收塔、富水加热器和萃取精馏塔,所述吸收塔用于利用贫水吸收剂吸收所述反应混合气中的丙烯腈、乙腈、氢氰酸,形成富水;
所述萃取精馏塔设有进料口、丙烯腈氢氰酸混合馏分出料口、侧线粗乙腈馏分气相抽出口、下部贫水抽出口、塔釜废水出口,所述萃取精馏塔用于萃取精馏所述富水得到丙烯腈氢氰酸混合馏分;
所述回收单元还设有粗乙腈回收塔和第一相分离器,所述粗乙腈回收塔与所述侧线粗乙腈馏分气相抽出口连接;
所述第一相分离器设有进液口、有机相出口和水相出口,所述第一相分离器的进液口与所述丙烯腈氢氰酸混合馏分出料口连接,所述水相出口与所述萃取精馏塔的进料口连接,所述有机相出口与所述脱氢氰酸单元连接;
所述脱氢氰酸单元包括脱氢氰酸塔,所述脱氢氰酸塔用于脱除所述丙烯腈氢氰酸混合馏分内的氢氰酸得到粗丙烯腈中间品;
所述产品精制单元包括丙烯腈精制塔,所述丙烯腈精制塔用于脱除粗丙烯腈中间品内的杂质得到高纯度丙烯腈。
2.根据权利要求1所述的生产系统,其特征在于,
所述回收单元还设有与所述萃取精馏塔连接的所述pH值调节器,所述pH值调节器用于调节所述萃取精馏塔的pH值。
3.根据权利要求1所述的生产系统,其特征在于,
所述反应器设有空气进气口、氨稀进气口和反应混合气出气口,所述反应器的内部自下而上依次设有空气稳压区、催化剂再生区、浓相反应区和沉降区,所述催化剂再生区和浓相反应区内的催化剂在气体作用下处于流化状态,所述氨稀进气口设置在所述催化剂再生区内,所述空气进气口设置在所述空气稳压区内。
4.根据权利要求1所述的生产系统,其特征在于,
所述脱氢氰酸单元还包括与所述脱氢氰酸塔连接的第二相分离器,所述第二相分离器用于分离所述丙烯腈氢氰酸混合馏分中的少量水。
5.根据权利要求1所述的生产系统,其特征在于,
所述萃取精馏塔的塔釜处、所述脱氢氰酸塔的塔釜处和所述丙烯腈精制塔的塔釜处均设有再沸器;
所述萃取精馏塔的塔顶、所述脱氢氰酸塔的塔顶和所述丙烯腈精制塔的塔顶均设有塔顶冷凝器。
6.一种高纯度丙烯腈的生产方法,使用权利要求1-5任一项所述的高纯度丙烯腈的生产系统,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将空气、丙烯和氨气通入所述反应器内,在丙烯腈催化剂的作用下生成反应混合气;
S2、所述反应混合气经所述急冷换热器冷却后,送入所述急冷塔,在反应吸收喷淋液的作用下脱除有机含氧化合物和氨、催化剂等杂质;
S3、在所述吸收塔内,脱除有机含氧化合物和氨、催化剂等杂质的所述反应混合气被贫水吸收剂吸收形成富水,所述富水升温后进入所述萃取精馏塔,经萃取精馏得到所述丙烯腈氢氰酸混合馏分;
S4、所述丙烯腈氢氰酸混合馏分进入所述脱氢氰酸塔,脱除氢氰酸后得到粗丙烯腈中间品;
S5、在所述丙烯腈精制塔内,进一步脱除所述粗丙烯腈中间品内的微量杂质,得到高纯度丙烯腈。
7.根据权利要求6所述的生产方法,其特征在于,
所述步骤S1中,所述丙烯、氨气和空气中氧的摩尔比为:
丙烯:氨:氧=(1-1.15):(1.25-1.75):1.85;
反应温度为423℃-426℃,反应压力为50-70KPa(g);
所述空气稳压区的停留时间为3-8s;
所述催化剂再生区的停留时间为1-1.5s;
所述浓相反应区的停留时间为7-9S,所述浓相反应区的线速为0.6-1.0m/s;
所述沉降区的停留时间为7-10S,所述沉降区的线速为0.3-0.5m/s。
8.根据权利要求6所述的生产方法,其特征在于,
所述步骤S2中,所述一级反应分离区内反应吸收喷淋液的pH值为6-7,所述一级反应分离区内反应吸收喷淋液中铵盐的浓度为20%-25%,所述一级反应分离区内的每层喷淋装置的喷淋密度为300%-350%,所述一级反应分离区内反应吸收喷淋液的喷淋粒径小于200μm;
所述二级反应分离区内反应吸收喷淋液的pH值为2-3,所述二级反应分离区内反应吸收喷淋液中铵盐的浓度为1%-5%,所述二级反应分离区内每层喷淋装置的喷淋密度为250%-300%,所述二级反应分离区内反应吸收喷淋液的喷淋粒径为500-2000μm。
9.根据权利要求6所述的生产方法,其特征在于,
所述步骤S3中,所述吸收塔的塔顶温度为30℃-35℃,塔顶压力大于20Kpa(g),所述吸收塔的塔釜温度为20℃-25℃;
所述吸收塔内的贫水吸收剂与丙烯腈的质量比为:水:丙烯腈=(16-18):1;
所述萃取精馏的塔顶温度为71℃-73℃,塔顶压力为6-8Kpa(g),所述萃取精馏的塔釜温度为113℃-115℃,塔釜压力为50-60Kpa(g),塔釜液的pH为6-6.5;
所述步骤S4中,所述脱氢氰酸的塔顶温度为16℃-17℃,塔顶压力为65-70Kpa(A);
所述脱氢氰酸的塔釜温度为72℃-75℃,塔釜压力为80-90Kpa(A);
所述脱氢氰酸的回流比为5-6;
所述步骤S5中,所述产品精制塔的塔顶温度为42℃-45℃,塔顶压力为25-30Kpa(A);
所述产品精制塔的塔釜温度为62℃-66℃,塔釜压力为60-70Kpa(A);
所述产品精制塔的回流比为5-6。
10.根据权利要求6所述的生产方法,其特征在于,所述丙烯腈催化剂包括载体和活性组分,所述载体为SiO2;
所述活性组分的化学通式为:
(K,Cs)A(Ni,Mg,Mn)B(Fe,Cr)CBiDMo10OX;
A的取值范围为0.1-0.13;B的取值范围为6-7;C的取值范围为1.9-2;D的取值范围为0.4-0.5;X为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。
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