CN116023985A - 一种高辛烷值汽油的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高辛烷值汽油的制备方法，所述方法以甲醇和石脑油为原料，所述原料在移动床反应内同芳构化催化剂接触进行反应，反应后的物料经分离获得高辛烷值汽油，所述催化剂从移动床反应器的底部排出，直接或者经再生后循环回移动床反应器。所述方法能够提高汽油液体收率及催化剂的寿命，可连续生产高辛烷值汽油。
Description
技术领域
本发明涉及一种高辛烷值汽油的制备方法，具体地说涉及一种以甲醇和石脑油为原料生产高辛烷值汽油的方法。
技术背景
石油开采、石油炼制与煤化工制油的过程中产生大量的凝析油和轻石脑油，成份为C5-C12的烷烃其中有直链，异构和环烷烃，其中直链烃催化裂化制烯烃、环烷烃和多环烷烃是催化重整良好的原料,其中有一大部分石脑油不能做制烯烃和重整的原料，这部分石脑油辛烷值低，不符合车用汽油的抗爆性和清洁性的要求。
石脑油甲醇重整技术是以石脑油和甲醇为原料，通过芳构化、异构化、脱氢、环化等一系列反应将低辛烷值原料转化为高辛烷值汽油调和组分的新技术。该技术克服了传统石脑油直接芳构化液体收率低的缺点，在保证辛烷值的同时，还具有较高的液体收率，大幅度提升了技术经济性。其技术特点为：（1）原料不受芳烃潜含量的限制，适用于多种石脑油；（2）低压非临氢操作，投资和运营成本低；（3）工艺规模灵活可调，尤其适用于不同规模的石脑油工况；（4）副产的氢气和LPG亦具有可观的经济价值。石脑油甲醇重整技术可为石脑油资源利用最大化提供高效的技术方案，同时还为汽油池提供更多的调和组分。
CN108080022公开了一种用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂及其制备方法，所述催化剂包括A：金属改性小晶粒HZSM-5分子筛；B：金属改性HZSM-5分子筛、HZSM-22分子筛、HZSM-35分子筛、Hβ沸石分子筛、H型丝光沸石分子筛中的一种或多种；C：金属复合氧化物。该发明的催化剂具有轻烃芳构化和甲醇烃化功能，大幅度降低均四甲苯含量；催化剂具有异构化功能，有效提高了汽油辛烷值；催化剂具有脱硫功能，有效降低汽油中硫含量，使得到的产品中硫含量低于10ppm，达到国V标准。
CN206751740U公开了一种甲醇、石脑油芳构化生产高辛烷值汽油的系统，包括甲醇进料管线及石油脑进料管线，甲醇进料管线及石脑油进料管线汇总的进料总管连接换热器管程，进料总管通过换热器后连接加热炉进口，加热炉出口连接反应器顶部进口，甲醇进料分支管线通过甲醇进料换热器管程后与反应器的中间侧进口连接，反应器内部设置ZSM-5分子筛作为催化剂。ZSM-5分子筛是山东大齐化工科技有限公司生产的一类由硅氧四面体组成的具有MFI结构的沸石。
CN104910957A公开了一种以石脑油与甲醇为原料制备高辛烷值高清洁汽油的工艺。石脑油进入第一反应器进行反应，反应产物与甲醇在混合器中混合达到300~400℃进入第二反应器；第二反应器的反应产物经第一冷凝器冷却并在第一气液分离，得到汽油A 和气体，气体由压力贮罐进入第二换热器，与第三反应器反应产物换热后用加热器加热到350~450℃，进入第三反应器；第三反应器的反应产物经第二冷凝器冷却进入第二气液分离器，得到汽油B 和气体。第一反应器内装催化剂是SiO2/Al2O3为25~50的NKF-5，经过550℃水蒸气处理，空速0.1~1 h-1；第二反应器内装的催化剂的主要成份是晶粒在200nm~2μm、SiO2/Al2O≥400高硅ZSM-5分子筛和SAPO-11分子筛的混合物，其中SAPO-11的含量在0.1~50%；第三反应器是混装的烷基化催化剂和芳构化催化剂，装填比例1:21，反应温度控制在300~400℃，反应压力0.1~1MPa。
现有技术中，石脑油和/或甲醇直接芳构化普遍存在液体收率低、催化剂积炭严重、单程周期较短、再生频繁、干气量高等诸多问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种高辛烷值汽油的制备方法。所述方法能够提高汽油液体收率及催化剂的寿命，可连续生产高辛烷值汽油。
一种高辛烷值汽油的制备方法，所述方法以甲醇和石脑油为原料，所述原料在移动床反应内同芳构化催化剂接触进行反应，反应后的物料经分离获得高辛烷值汽油，所述催化剂从移动床反应器的底部排出，直接或者经再生后循环回移动床反应器。
上述方法中，所述移动床反应器设置为N个，所述N个移动床反应器串联使用，所述N大于2，优选为2-5，进一步优选为3。
上述方法中，所述移动床反应器设置为3个，所述3个移动床反应器串联使用，石脑油一次性全部引入至第一个移动床反应器，甲醇分段引入至不同的移动床反应器。
上述方法中，所述第一个移动床反应器反应后的气相物流不经分离同引入的甲醇混合后进入第二个移动床反应器进行反应，第二个移动床反应器反应后的气相物流经分离获得高辛烷值汽油A1和气相物料B1，气相物料同引入的甲醇混合后进入第三个移动床反应器进行反应，第三个移动床反应器反应后的气相物流经分离获得高辛烷值汽油A2和气相物料B2，所述的气相物料B2可以循环回移动床反应器，优选循环回第一个移动床反应区。
上述方法中，引入的石脑油和引入的全部甲醇质量比为1:1～1:20，优选为1:2～1:10，进一步优选三个移动床反应器甲醇引入的质量比分别为以进口石脑油重量计为1:0.5～10:0.3～5:0.2～5，进一步优选1:1～4:0.5～3:0.5～3，均以同一时间为准。
上述方法中，所述三个移动床反应器内催化剂的移动速率为5g/min～300g/min，优选10g/min～250g/min，进一步优选20g/min～200g/min。所述催化剂从移动床顶部进入、底部排出。最后一个移动床反应器同再生反应器相连接，待催化剂活性不满足要求后进行再生处理，再生后的催化剂循环回移动床反应器。
一种高辛烷值汽油的制备方法，包括如下内容：石脑油和甲醇混合后进入第一移动床反应器，同第一移动床反应器顶部进入的芳构化催化剂接触进行反应，反应后的气相物流从第一移动床反应器下部排出同甲醇混合后进入第二个移动床反应器进行反应，第二个移动床反应器反应后的气相物流经分离获得高辛烷值汽油A1和气相物料B1，气相物料同引入的甲醇混合后进入第三个移动床反应器进行反应，第三个移动床反应器反应后的气相物流经分离获得高辛烷值汽油A2和气相物料B2，所述的气相物料B2可以循环回移动床反应器，优选循环回第一个移动床反应区。
上述方法中，所述移动床反应器的反应温度为300℃-650℃、反应压力为0.3MPa-1.5MPa。
研究结果表明，反应温度是影响甲醇芳构化反应的重要因素，甲醇制芳烃大多数反应为强放热反应，较高的放热量可能抑制主反应的发生，因此降低反应温度有利于主反应的进行。而石脑油重整过程中最重要的环烷烃脱氢反应是强吸热反应。由此可知在甲醇石脑油重整制汽油过程中在热量上相互偶合，而在该发明中甲醇原料在一反二反中分步通入可以避免由于甲醇含量过高而引起反应器温升，以及催化剂活性中心上局部过热导致大量积碳产生从而引起催化剂失活,提高了体系的稳定性，延长了催化剂寿命。将二反的气体产物进入三反与甲醇继续反应，提高了原料利用率，增加了整体液收比率。整个工艺过程原料适应性广、操作简单，催化剂可根据产品指标，无需停工直接再生，对催化剂强度要求不高。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明方法的作用及效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。本发明上下文中，%如无特殊说明均为质量百分比。
本发明方法中，所述的芳构化催化剂可以采用市售商品或者按照现有技术进行制备。
本发明方法中，优选采用的芳构化催化剂具有如下孔分布：1~小于2nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为5~40%，优选为10~20%；2~小于5nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为20~50%，优选为30~40%；5~小于10nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为10~40%，优选为20~30%；10~小于20nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为1~30%，优选为5~15%；20~50nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为1~20%，优选为5~10%。所述催化剂中含有分子筛和无机耐熔氧化物，所述分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35中一种或任意两种或几种，优选ZSM-5分子筛；所述无机耐熔氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆中的一种或几种，其中分子筛的含量为5~90%，优选为30~80%，无机耐熔氧化物的含量为10~95%，优选为20~70%。所述催化剂中含有助剂，所述助剂为含有Si、B、P、F等元素中的一种或几种，其含量为0.05~5%，优选为0.1~2%。
上述芳构化催化剂的制备方法，包括对分子筛进行碱处理、对碱处理后的分子筛进行成型、对成型后的物料进行酸处理及水热处理，具体包括如下步骤：
（1）将分子筛与碱液混合均匀，进行固液分离，滤饼用去离子水洗涤至中性，经干燥、焙烧后得到处理后的物料；
（2）将步骤（1）所得物料，与粘结剂混捏均匀成胶，成型，经干燥、焙烧后得到成型后的物料；
（3）将步骤（2）所得物料，与酸液混合均匀，进行固液分离，固体用去离子水洗涤至中性，经干燥后得到处理后的物料；
（4）将步骤（3）所得物料进行水热处理，经干燥、焙烧后得到最终的芳构化催化剂。
本发明方法步骤（1）中，所述分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35中一种或任意两种或几种，优选ZSM-5分子筛。
本发明方法步骤（1）中，所述碱液为无机碱或有机碱中的一种或几种，其中无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种；有机碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、正丁胺、二乙胺，三乙胺中的一种或几种，优选为氢氧化钠、氨水、四乙基氢氧化铵、正丁胺中的一种或几种。所述碱液的浓度为0.01~4mol/L，优选为0.1~2 mol/L，更优选为0.5~1 mol/L。所述分子筛与碱液的质量比为1~50，优选为1~30，更优选为1~5。
本发明方法步骤（1）中，混合后的物料以0.5~10℃/min的升温速率升至30~200℃，并保持1~72h。
本发明方法步骤（2）中，所述成型方法按本领域公知技术进行操作。所述粘结剂为现有催化剂成型技术中常规的粘结剂，如拟薄水铝石、高岭土等。在混捏成胶过程中，可以加入现有成型技术中常规的胶溶剂和助挤剂，胶溶剂如硝酸、盐酸、柠檬酸、醋酸等，助挤剂如田菁粉、石墨、纤维素及改性纤维素等。
本发明方法步骤（3）中，所述酸液为硫酸、盐酸、醋酸、含硼元素的酸、含磷元素的酸。所述酸液的浓度以阴离子浓度计为0.01~3mol/L，优选为0.05~2 mol/L，更优选为0.05~1 mol/L。所述分子筛与酸液的质量比为1~50，优选为1~30，更优选为1~5。
本发明方法步骤（4）中，所述水热处理的具体步骤为：在100~600℃水热条件下保持1~72h，优选为在150~200℃水热保持12~36h。水热处理的压力为0.1~2Mpa，优选为0.5~1.5Mpa。所述水热处理在水蒸气或者含氨气的水蒸气下进行，体积空速为0.1~500h-1，优选为1~100 h-1。
上述方法中，干燥和焙烧按本领域公知技术进行，具体步骤可以为：干燥温度为常温~300℃，优选为80~180℃，干燥时间为0.5~72h，优选为1~24h；焙烧温度为400~1000℃，优选为500~800℃，焙烧时间为0.5~48 h，优选为1~12h。
上述方法中，可以在步骤（1）焙烧后得到处理后的物料中引入助剂或者在步骤（2）成型的过程中引入助剂或者在步骤（2）成型后的物料中引入助剂。助剂的引入方法可以采用浸渍、喷浸等常规手段进行，所述助剂前驱体为含助剂元素的有机化合物、无机酸、有机酸、有机胺、无机盐中的一种或几种。
实施例1
采用的芳构化ZSM-5分子筛催化剂具有如下孔分布：1~小于2nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为17%；2~小于5nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为37%；5~小于10nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为27%；10~小于20nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为12%；20~50nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为7%。催化剂中含有ZSM-5分子筛和氧化铝以及助剂P，其中ZSM-5分子筛占45%，氧化铝占54.5%，助剂P占0.5%。芳构化催化剂具体制备步骤如下：
（1）将ZSM-5分子筛与0.8mol/L的氨水碱液混合均匀，分子筛与碱液的质量比为1:3，混合后以3℃/min升温至90℃保持24h，然后进行固液分离，滤饼用去离子水洗涤至中性，经120℃干燥12h、550℃焙烧6h后得到处理后的物料；
（2）将步骤（1）所得物料，与拟薄水铝石、田菁粉、硝酸混捏均匀成胶，成型，经120℃干燥12h、550℃焙烧6h后得到处理后的物料；以磷酸铵为前驱物，按最终助剂P的质量比为0.5%计算，采用浸渍法得到物料经120℃干燥12h、550℃焙烧6h后得到处理后的物料；
（3）将步骤（2）所得物料，与0.2mol/L硫酸溶液液按照物料与酸溶液质量比1:5混合均匀，进行固液分离，固体用去离子水洗涤至中性，经120℃干燥12h后得到处理后的物料；
（4）将步骤（3）所得物料进行水热处理，150℃水热条件下保保持24h，水热处理的压力为1.0Mpa，水热处理在水蒸气下进行，体积空速为50h-1。经120℃干燥12h、550℃焙烧6h后得到最终的芳构化催化剂。
反应器采用三个移动床串联，石脑油和甲醇混合后进入第一移动床反应器，同第一移动床反应器顶部进入的芳构化催化剂接触进行反应，反应后的气相物流从第一移动床反应器下部排出同甲醇混合后进入第二个移动床反应器进行反应，第二个移动床反应器反应后的气相物流经分离获得高辛烷值汽油A1和气相物料B1，气相物料同引入的甲醇混合后进入第三个移动床反应器进行反应，第三个移动床反应器反应后的气相物流经分离获得高辛烷值汽油A2和气相物料B2，所述的气相物料B2可以循环回移动床反应器。三段反应器的温度为350℃，压力为0.6Mp，反应空速为1h-1。三个移动床反应器甲醇引入的质量比分别为(以进口石脑油计) 1:3:1:1，均以同一时间为准。根据产品分析结果催化剂继续循环至第一反应器。催化剂移动速率100g/min。将第二反应器和第三反应器冷凝后液体产品收集混合进行分析。样品分析结果列于表1中。
实施例2
采用的芳构化ZSM-5分子筛催化剂具有如下孔分布：1~小于2nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为20%；2~小于5nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为35%；5~小于10nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为25%；10~小于20nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为10%；20~50nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为10%。催化剂中含有ZSM-5分子筛和氧化铝以及助剂P，其中ZSM-5分子筛占40%，氧化铝占59%，助剂P占1%。芳构化催化剂具体制备步骤如下：
（1）将ZSM-5分子筛与1mol/L的正丁胺碱液混合均匀，分子筛与碱液的质量比为1:4，混合后以5℃/min升温至120℃保持36h，然后进行固液分离，滤饼用去离子水洗涤至中性，经120℃干燥12h、550℃焙烧6h后得到处理后的物料；
（2）将步骤（1）所得物料，与拟薄水铝石、田菁粉、硝酸混捏均匀成胶，成型，经120℃干燥12h、550℃焙烧6h后得到处理后的物料；以磷酸铵为前驱物，按最终助剂P的质量比为0.5%计算，采用浸渍法得到物料经120℃干燥12h、550℃焙烧6h后得到处理后的物料；
（3）将步骤（2）所得物料，与0.5mol/L醋酸溶液按照物料与酸溶液质量比1:4混合均匀，进行固液分离，固体用去离子水洗涤至中性，经120℃干燥12h后得到处理后的物料；
（4）将步骤（3）所得物料进行水热处理，180℃水热条件下保保持16h，水热处理的压力为1.0Mpa，水热处理在水蒸气下进行，体积空速为60h-1。经120℃干燥12h、550℃焙烧6h后得到最终的芳构化催化剂。
反应器采用三个移动床串联，石脑油和甲醇混合后进入第一移动床反应器，同第一移动床反应器顶部进入的芳构化催化剂接触进行反应，反应后的气相物流从第一移动床反应器下部排出同甲醇混合后进入第二个移动床反应器进行反应，第二个移动床反应器反应后的气相物流经分离获得高辛烷值汽油A1和气相物料B1，气相物料同引入的甲醇混合后进入第三个移动床反应器进行反应，第三个移动床反应器反应后的气相物流经分离获得高辛烷值汽油A2和气相物料B2，气相物料B2可以循环回移动床反应器。三段反应器的温度为350℃，压力为0.8Mp，反应空速为1h-1。三个移动床反应器甲醇引入的质量比分别为(以进口石脑油计) 1:4:2:2，均以同一时间为准。催化剂移动速率80g/min。将第二反应器和第三反应器冷凝后液体产品收集混合进行分析。样品分析结果列于表1中。
实施例3
采用的芳构化ZSM-5分子筛催化剂具有如下孔分布：1~小于2nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为17%；2~小于5nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为37%；5~小于10nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为27%；10~小于20nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为12%；20~50nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为7%。催化剂中含有ZSM-5分子筛和氧化铝以及助剂P，其中ZSM-5分子筛占45%，氧化铝占54.5%，助剂P占0.5%。芳构化催化剂具体制备步骤如下：
（1）将ZSM-5分子筛与0.8mol/L的氨水碱液混合均匀，分子筛与碱液的质量比为1:3，混合后以3℃/min升温至90℃保持24h，然后进行固液分离，滤饼用去离子水洗涤至中性，经120℃干燥12h、550℃焙烧6h后得到处理后的物料；
（2）将步骤（1）所得物料，与拟薄水铝石、田菁粉、硝酸混捏均匀成胶，成型，经120℃干燥12h、550℃焙烧6h后得到处理后的物料；以磷酸铵为前驱物，按最终助剂P的质量比为0.5%计算，采用浸渍法得到物料经120℃干燥12h、550℃焙烧6h后得到处理后的物料；
（3）将步骤（2）所得物料，与0.2mol/L硫酸溶液液按照物料与酸溶液质量比1:5混合均匀，进行固液分离，固体用去离子水洗涤至中性，经120℃干燥12h后得到处理后的物料；
（4）将步骤（3）所得物料进行水热处理，150℃水热条件下保保持24h，水热处理的压力为1.0Mpa，水热处理在水蒸气下进行，体积空速为50h-1。经120℃干燥12h、550℃焙烧6h后得到最终的芳构化催化剂。
反应器采用三个移动床串联，石脑油和甲醇混合后进入第一移动床反应器，同第一移动床反应器顶部进入的芳构化催化剂接触进行反应，反应后的气相物流从第一移动床反应器下部排出同甲醇混合后进入第二个移动床反应器进行反应，第二个移动床反应器反应后的气相物流经分离获得高辛烷值汽油A1和气相物料B1，气相物料同引入的甲醇混合后进入第三个移动床反应器进行反应，第三个移动床反应器反应后的气相物流经分离获得高辛烷值汽油A2和气相物料B2，所述的气相物料B2可以循环回移动床反应器。三段反应器的温度为350℃，压力为0.6Mp，反应空速为1.1h-1。三个移动床反应器甲醇引入的质量比分别为(以进口石脑油计) 1:3:1:1，均以同一时间为准。催化剂移动速率20g/min。将第二反应器和第三反应器冷凝后液体产品收集混合进行分析。样品分析结果列于表1中。
实施例4
采用的芳构化ZSM-5分子筛催化剂具有如下孔分布：1~小于2nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为10%；2~小于5nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为40%；5~小于10nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为30%；10~小于20nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为15%；20~50nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为5%。催化剂中含有ZSM-5分子筛和氧化铝以及助剂P，其中ZSM-5分子筛占30%，氧化铝占68%，助剂P占2%。芳构化催化剂具体制备步骤如下：
（1）将ZSM-5分子筛与0.5mol/L的氢氧化钠碱液混合均匀，分子筛与碱液的质量比为1:5，混合后以0.5℃/min升温至30℃保持72h，然后进行固液分离，滤饼用去离子水洗涤至中性，经180℃干燥1h、800℃焙烧1h后得到处理后的物料；
（2）将步骤（1）所得物料，与拟薄水铝石、田菁粉、柠檬酸混捏均匀成胶，成型，经120℃干燥12h、550℃焙烧6h后得到处理后的物料；以磷酸铵为前驱物，按最终助剂B的质量比为2%计算，采用浸渍法得到物料经120℃干燥12h、550℃焙烧6h后得到处理后的物料；
（3）将步骤（2）所得物料，与0.05mol/L盐酸溶液按照物料与酸溶液质量比1:1混合均匀，进行固液分离，固体用去离子水洗涤至中性，经120℃干燥12h后得到处理后的物料；
（4）将步骤（3）所得物料进行水热处理，200℃水热条件下保保持12h，水热处理的压力为1.5Mpa，水热处理在水蒸气下进行，体积空速为100h-1。经120℃干燥12h、550℃焙烧6h后得到最终的芳构化催化剂。
反应器采用三个移动床串联，石脑油和甲醇混合后进入第一移动床反应器，同第一移动床反应器顶部进入的芳构化催化剂接触进行反应，反应后的气相物流从第一移动床反应器下部排出同甲醇混合后进入第二个移动床反应器进行反应，第二个移动床反应器反应后的气相物流经分离获得高辛烷值汽油A1和气相物料B1，气相物料同引入的甲醇混合后进入第三个移动床反应器进行反应，第三个移动床反应器反应后的气相物流经分离获得高辛烷值汽油A2和气相物料B2，所述的气相物料B2可以循环回移动床反应器。三段反应器的温度为300℃，压力为0.3Mp，反应空速为0.8h-1。三个移动床反应器甲醇引入的质量比分别为(以进口石脑油计) 1:1:0.5:0.5，均以同一时间为准。催化剂移动速率50g/min。将第二反应器和第三反应器冷凝后液体产品收集混合进行分析。样品分析结果列于表1中。
实施例5
采用的芳构化ZSM-5分子筛催化剂具有如下孔分布：1~小于2nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为20%；2~小于5nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为30%；5~小于10nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为30%；10~小于20nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为10%；20~50nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为10%。催化剂中含有ZSM-5分子筛和氧化铝以及助剂F，其中ZSM-5分子筛占80%，氧化铝占19.9%，助剂F占0.1%。芳构化催化剂具体制备步骤如下：
（1）将ZSM-5分子筛与1mol/L的四乙基氢氧化铵碱液混合均匀，分子筛与碱液的质量比为1:1，混合后以10℃/min升温至200℃保持1h，然后进行固液分离，滤饼用去离子水洗涤至中性，经80℃干燥24h、500℃焙烧12h后得到处理后的物料；
（2）将步骤（1）所得物料，与拟薄水铝石、田菁粉、柠檬酸混捏均匀成胶，成型，经80℃干燥24h、500℃焙烧12h后得到处理后的物料；以氟酸铵为前驱物，按最终助剂F的质量比为0.1%计算，采用浸渍法得到物料经，经80℃干燥24h、500℃焙烧12h后得到处理后的物料；
（3）将步骤（2）所得物料，与1mol/L醋酸溶液按照物料与酸溶液质量比1:5混合均匀，进行固液分离，固体用去离子水洗涤至中性，经120℃干燥12h后得到处理后的物料；
（4）将步骤（3）所得物料进行水热处理，150℃水热条件下保保持36h，水热处理的压力为0.5Mpa，水热处理在水蒸气下进行，体积空速为1h-1。，经80℃干燥24h、500℃焙烧12h后得到最终的芳构化催化剂。
反应器采用三个移动床串联，石脑油和甲醇混合后进入第一移动床反应器，同第一移动床反应器顶部进入的芳构化催化剂接触进行反应，反应后的气相物流从第一移动床反应器下部排出同甲醇混合后进入第二个移动床反应器进行反应，第二个移动床反应器反应后的气相物流经分离获得高辛烷值汽油A1和气相物料B1，气相物料同引入的甲醇混合后进入第三个移动床反应器进行反应，第三个移动床反应器反应后的气相物流经分离获得高辛烷值汽油A2和气相物料B2，所述的气相物料B2可以循环回移动床反应器。三段反应器的温度为650℃，压力为1.5Mp，反应空速为1.2h-1。三个移动床反应器甲醇引入的质量比分别为(以进口石脑油计) 1:4:3:3，均以同一时间为准。催化剂移动速率200g/min。将第二反应器和第三反应器冷凝后液体产品收集混合进行分析。样品分析结果列于表1中。
实施例6
采购山东大齐化工科技有限公司生产的ZSM-5分子筛作为芳构化催化剂，反应器采用三个移动床串联，石脑油和甲醇混合后进入第一移动床反应器，同第一移动床反应器顶部进入的芳构化催化剂接触进行反应，反应后的气相物流从第一移动床反应器下部排出同甲醇混合后进入第二个移动床反应器进行反应，第二个移动床反应器反应后的气相物流经分离获得高辛烷值汽油A1和气相物料B1，气相物料同引入的甲醇混合后进入第三个移动床反应器进行反应，第三个移动床反应器反应后的气相物流经分离获得高辛烷值汽油A2和气相物料B2，气相物料B2可以循环回移动床反应器。三段反应器的温度为350℃，压力为0.8Mp。三个移动床反应器甲醇引入的质量比分别为(以进口石脑油计) 1:4:2:2，均以同一时间为准。催化剂移动速率50g/min。将第二反应器和第三反应器冷凝后液体产品收集混合进行分析。样品分析结果列于表1中。
实施例7
采购山东大齐化工科技有限公司生产的ZSM-5分子筛作为芳构化催化剂，反应器采用三个移动床串联，石脑油和甲醇混合后进入第一移动床反应器，同第一移动床反应器顶部进入的芳构化催化剂接触进行反应，反应后的气相物流从第一移动床反应器下部排出同甲醇混合后进入第二个移动床反应器进行反应，第二个移动床反应器反应后的气相物流经分离获得高辛烷值汽油A1和气相物料B1，气相物料同引入的甲醇混合后进入第三个移动床反应器进行反应，第三个移动床反应器反应后的气相物流经分离获得高辛烷值汽油A2和气相物料B2，气相物料B2可以循环回移动床反应器。三段反应器的温度为380℃，压力为0.6Mp。三个移动床反应器甲醇引入的质量比分别为(以进口石脑油计) 1:3:2:2，均以同一时间为准。催化剂移动速率80g/min。将第二反应器和第三反应器冷凝后液体产品收集混合进行分析。样品分析结果列于表1中。
实施例8
采购山东大齐化工科技有限公司生产的ZSM-5分子筛作为芳构化催化剂，反应器采用三个移动床串联，石脑油和甲醇混合后进入第一移动床反应器，同第一移动床反应器顶部进入的芳构化催化剂接触进行反应，反应后的气相物流从第一移动床反应器下部排出同甲醇混合后进入第二个移动床反应器进行反应，第二个移动床反应器反应后的气相物流经分离获得高辛烷值汽油A1和气相物料B1，气相物料同引入的甲醇混合后进入第三个移动床反应器进行反应，第三个移动床反应器反应后的气相物流经分离获得高辛烷值汽油A2和气相物料B2，气相物料B2可以循环回移动床反应器。三段反应器的温度为320℃，压力为1.2Mp。三个移动床反应器甲醇引入的质量比分别为(以进口石脑油计) 1:3:2:1，均以同一时间为准。催化剂移动速率110g/min。将第二反应器和第三反应器冷凝后液体产品收集混合进行分析。样品分析结果列于表1中。
比较例1
采用的芳构化ZSM-5分子筛催化剂具有如下孔分布：1~小于2nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为20%；2~小于5nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为35%；5~小于10nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为25%；10~小于20nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为10%；20~50nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为10%。催化剂中含有ZSM-5分子筛和氧化铝以及助剂P，其中ZSM-5分子筛占40%，氧化铝占59%，助剂P占1%。芳构化催化剂具体制备步骤如下：
（1）将ZSM-5分子筛与1mol/L的正丁胺碱液混合均匀，分子筛与碱液的质量比为1:4，混合后以5℃/min升温至120℃保持36h，然后进行固液分离，滤饼用去离子水洗涤至中性，经120℃干燥12h、550℃焙烧6h后得到处理后的物料；
（2）将步骤（1）所得物料，与拟薄水铝石、田菁粉、硝酸混捏均匀成胶，成型，经120℃干燥12h、550℃焙烧6h后得到处理后的物料；以磷酸铵为前驱物，按最终助剂P的质量比为0.5%计算，采用浸渍法得到物料经120℃干燥12h、550℃焙烧6h后得到处理后的物料；
（3）将步骤（2）所得物料，与0.5mol/L醋酸溶液按照物料与酸溶液质量比1:4混合均匀，进行固液分离，固体用去离子水洗涤至中性，经120℃干燥12h后得到处理后的物料；
（4）将步骤（3）所得物料进行水热处理，180℃水热条件下保保持16h，水热处理的压力为1.0Mpa，水热处理在水蒸气下进行，体积空速为60h-1。经120℃干燥12h、550℃焙烧6h后得到最终的芳构化催化剂。
采用固定床反应器，反应温度350℃，反应压力0.6Mpa，反应器甲醇引入的质量比分别为(以进口石脑油计) 1:6，反应空速为1.0h-1反应器冷凝后液体产品收集进行分析，样品分析结果列于表1中。
表1 石脑油甲醇重整后液相产品基本性质
| 项目 | 石脑油原料 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 比较例1 |
| 研究法辛烷值（RON） | 64.6 | 91.5 | 92.1 | 89.4 | 87.9 | 88.2 | 85.6 | 86.3 | 84.2 | 79.8 |
| 芳烃含量/wt% | 3.04 | 30.4 | 31.8 | 28.2 | 29.7 | 27.8 | 27.4 | 28.5 | 27.1 | 28.8 |
| 液收（%） | 92.8 | 93.2 | 91 | 87.1 | 88.2 | 82.6 | 83.9 | 84.7 | 76.8 |
注:运转时间为100h。
Claims (12)
1.一种高辛烷值汽油的制备方法，其特征在于：所述方法以甲醇和石脑油为原料，所述原料在移动床反应内同芳构化催化剂接触进行反应，反应后的物料经分离获得高辛烷值汽油，所述催化剂从移动床反应器的底部排出，直接或者经再生后循环回移动床反应器。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述移动床反应器设置为N个，所述N个移动床反应器串联使用，所述N大于2，优选为2-5，进一步优选为3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述移动床反应器设置为3个，所述3个移动床反应器串联使用，石脑油一次性全部引入至第一个移动床反应器，甲醇分段引入至不同的移动床反应器。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一个移动床反应器反应后的气相物流不经分离同引入的甲醇混合后进入第二个移动床反应器进行反应，第二个移动床反应器反应后的气相物流经分离获得高辛烷值汽油A1和气相物料B1，气相物料同引入的甲醇混合后进入第三个移动床反应器进行反应，第三个移动床反应器反应后的气相物流经分离获得高辛烷值汽油A2和气相物料B2，所述的气相物料B2循环回移动床反应器，优选循环回第一个移动床反应区。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：引入的石脑油和引入的全部甲醇质量比为1:1～1:20，优选为1:2～1:10。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：以进口石脑油重量计为基准三个移动床反应器甲醇引入的质量比分别为为1:0.5～10:0.3～5:0.2～5，进一步优选1:1～4:0.5～3:0.5～3。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述三个移动床反应器内催化剂的移动速率为5g/min～300g/min，优选10g/min～250g/min，进一步优选20g/min～200g/min。
8.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述催化剂从移动床顶部进入、底部排出。
9.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：最后一个移动床反应器同再生反应器相连接，待催化剂活性不满足要求后进行再生处理，再生后的催化剂循环回移动床反应器。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：包括如下内容：石脑油和甲醇混合后进入第一移动床反应器，同第一移动床反应器顶部进入的芳构化催化剂接触进行反应，反应后的气相物流从第一移动床反应器下部排出同甲醇混合后进入第二个移动床反应器进行反应，第二个移动床反应器反应后的气相物流经分离获得高辛烷值汽油A1和气相物料B1，气相物料同引入的甲醇混合后进入第三个移动床反应器进行反应，第三个移动床反应器反应后的气相物流经分离获得高辛烷值汽油A2和气相物料B2，所述的气相物料B2可以循环回移动床反应器，优选循环回第一个移动床反应区。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述移动床反应器的反应温度为300℃-650℃、反应压力为0.3MPa-1.5MPa。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述芳构化催化剂具有如下孔分布：1~小于2nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为5~40%，优选为10~20%；2~小于5nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为20~50%，优选为30~40%；5~小于10nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为10~40%，优选为20~30%；10~小于20nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为1~30%，优选为5~15%；20~50nm孔径对应的孔容占总孔容的百分数为1~20%，优选为5~10%。
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2021
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