JPS6045550A - メチルアミン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、メチルアミン類の工業的製造法の改良に関す
るものである。

メチルアミン類は、アンモニアとメタノールとを脱水触
媒の存在下に裏温気相で反応させることにより製造する
ことができる。

反応生成物は、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、メタノールおよび水の混
合物である。この反応生成物よりメチルアミン類を製品
化するのに、蒸留分離操作が用いられている。

蒸留分離操作の代表的なものとして、合計４本の蒸留塔
を用いる方式がある。すなわち、反応生成物を第一の蒸
留塔に供給し、塔頂よりアンモニアの全部を除き、塔底
物を第二の蒸留塔に供給する。第二の蒸留塔では水抽出
蒸留操作によって塔頂よりトリメチルアミンの全部を除
き、塔底物を第三の蒸留塔に供給する。第三の蒸留塔で
は塔底よりメタノールおよび水の全部を除き、モノメチ
ルアミンとりメチルアミンからなる塔頂物を第四の蒸留
塔に供給する。第四の蒸留塔では塔頂よりモノメチルア
ミンを塔底よりジメチルアミンを取出す。

この方式では、モノメチルアミンが第四の蒸留塔の塔頂
より、ジメチルアミンが第四の蒸留塔の塔底よりおよび
トリメチルアミンが第二の蒸留塔の塔頂より夫々製品と
して取出される。一方、第一の蒸留塔の塔頂物はアンモ
ニアの他にモノメチルアミン、少量のジメチルアミン、
およびこれらとの共沸物とし−（のトリメチルアミンを
含んでおり、これは反応系に転送される。第三の蒸留塔
の塔底物も通常は別の蒸留塔に供給しで、メタノ−）ｖ
’ｌｌ塔頂より回収し、回収されたメタノールは反応系
に転送される。

また、メチルアミン類の製品需要上の理由からモノメチ
ルアミンおよび（または）トリメチルアミンの一部が余
剰となる場合は、これらも反応系に転送される。

以上のように、メチルアミンの製造工程であって、反応
系と精製系との間に多くの循環系統を有している。

゛各循環量は反応系での操作条件、すなわち、温度、圧
力、反応器を通過する混合物中の窒素と炭素の原子数の
比Ｎ／Ｃおよび使用する触媒の種類、によって変り、３
種のメチルアミンそれぞれの生産比率によっても変る。

３ｆＩｉのメチルアミンのうち、工業的需要は・ジメチ
ルアミンに偏っているのが現状である。従って、反応生
成物中のジメチルアミンの含有量が高いこと、特に３種
のメチルアミンの中での・ジメチルアミンの比率が高い
こと、が望ましい。

ところで、現在工業的に用いられている触媒は、平均細
孔径が２０Ｘ以上の多孔質シリカ−アルミナ系統である
。この触媒を用いて反応を行なう限り、反応生成物中の
３種のメチルアミンの構成比は熱力学的に推定される平
衡値以上にジメチルアミン生成が多くなることはない。

熱力学的平衡値からみると、反応温度が高いほど、また
Ｎ／Ｃが高いほど、ジメチルアミンの生成にとって有利
となる（たｙし、反応温度が高すぎるとメチルアミン類
以外の副生物の生成が多（なり、また触媒の寿命も短く
なる）。Ｎ／Ｃ比は、これがあまり高いと反応生成物中
のアンモニアとモノメチルアミンの含有量が多くなり、
結果とじてこれらの循環量が増大して有利とはならない
。圧力は熱力学平衡には関与することがなく、製造プロ
セス全体の経済性より決められる。

以上のことから、現在工業的に採用されているメチルア
ミン類製造の反応条件は次に記す通りである。

反応温度＝３６０〜４４０℃ 反応圧力＝　１５〜２５　ｋｇ／　ｅｌｎ　（Ｇ）Ｎ刈
　＝１．０〜３．０ 上記条件では、精製系から反応系への循環量は、原料で
あるアンモニアとメタノールの合計量の３〜５倍に達す
ることになる。このことは、これら循環物の分離抽出、
反応圧力までの昇圧および反応温度までの昇温に要する
エネルギーが非常に大きなものになることを意味する。

上記の点を改善する目的で、最近ジメチルアミンの高選
択性を有する触媒の開発が行なわれている。本発明者ら
が提案したのもその一つである（特開昭５７−１６９４
４４号、同５７−１６９４４５号、特願昭５８−８２７
６８号および同５８　１００９４９号参照）。

即ち、この提案は、モルデナイト系ゼオライトを触媒と
して使用してその効果をあげようとするものである。こ
れによると、アンモニアとメタノールとの混合物を原料
としたときのジメチルアミンのワン・ぞス選択率が従来
触媒の２倍以上となると−共に触媒の活性が大きいので
、３３０℃以下の低温での反応が可能となって（る。

発明の概要 要旨 本発明は、上記触媒の性能に層目して、単に反応系−精
製系間循環量を減少するだけでなく、反応基と精製系と
の操作条件を吟味して総合的に太１１］なエネルギー消
費の減少、特にこの中でも負担の大ぎい加熱用蒸気の減
少、を可能にしたものである。その主眼とすることは、
反応器出口ガス（反応生成物）のもっている厖大な熱エ
ネルギーに着目し、これを有効に活用できるようにした
ところＫある。

すなわち、本発明によるメチルアミン瘤の製造法は、（
１）新しく供給されたアン豪ニアおよびメタノールと（
２）回収された未反応のアンモニアおよびメタノールな
らびにメチルアミン類の一種または二種以上とからなる
混合物を、気相で、触媒を充填した流通式固定床反応器
に通してメチルアミン類を製造する際に、反応器出口ガ
スを反応器入口ガスと熱交換させたのち、これを下記の
通りに利用すること、を特徴とするものである。

ａ）上記混合物の成分のいずれかが液状であるときにそ
れを気化させる際の加熱源の一部または全部として使用
すること および（または） ｂ）反応器出口ガスから得られたモノメチルアミンとジ
メチルアミンとの混合物を各アミンに蒸留分離する際の
再沸器の加熱源の一部または全部に使用すること。

効果 従来触媒においても、この反応器出口ガスの熱利用は反
応器入口ガスとの熱交換という形で利用、されている。

しかし、その場合は、熱交換量が大きくて熱交換後の反
応生成物の温度が下がりすぎ、一方熱利用として価値の
高い液化時の潜熱を利用するときは液化温度が低くなり
すぎて、いずれにしてもその熱はほとんど利用されるこ
とはなく、むしろ冷却水でその温度を下げて精製系に送
られているのが現状である。

本発明では反応系と精製系との間の循環量を大巾に減少
させ、また反応器中間に循環ガスとの熱交換器を配する
ことにより、反応器入口ガスと熱交換した反応生成物の
温度を上げ、更に反応生成物の液化温度も上げて、反応
生成物の持っている熱の利用を容易にしたものである。

この熱の利用は、第一に原料であるアンモニアとメタノ
ールの気化（従来は加熱用水蒸気の使用比率が最も高か
ったものである）に使い、第二に精製系でのモノメチル
アミンとジメチルアミンの蒸留分離の再沸器の加熱源と
することである。

３、発明の詳細な説明 製造工程 第１図は、本発明を遂行するだめの製造工程の一具体例
である。

第１図において、原料として供給されるアンモニアとメ
タノールとの混合液１は蒸発器Ａに入って気化され、精
製系より転送されてくるガス状物と混合され、気／気熱
交換器Ｂに入って反応開始温度まで加熱されて、ゼオラ
イト系触媒を充填した反応器Ｃに入る。

反応器Ｃはその中間に精製系より転送されてくる循環ガ
スで冷却する中間熱交換器Ｃ′を有していて、発熱反応
による温度上昇を抑制している。

反応により昇温した反応器出口ガスは、気／気熱交換器
ＢＫ入り、反応器入１コガスを昇温したのち、蒸発器Ａ
に入って原料蒸発の加熱源となる。

蒸発器を出た反応生成物は精製系に導かれる。

精製系はアンモニアを分離する蒸留塔り、）ジメチルア
ミンを分離する蒸留塔Ｅ１メタノールおよび水とモノお
よびジメチルアミンとを分離する蒸留塔Ｆおよびモノメ
チルアミンとジメチルアミンとを分難する蒸留塔Ｇより
構成される。

運転条件 本発明を効果的圧するための各工程ないし各装置の好ま
しい運転条件は下記の通りである。

蒸留塔りは段数凹段以上のものであって、これは塔頂圧
１２〜２０　ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）　で操作してアンモニ
アを塔頂より分離する。このさい、モノメチルアミンも
製品として必要な量以外はアンモニアと一諸に分離する
。

トリメチルアミンはその一部がアンモニアとモノメチル
アミンとの共沸物として塔頂より分離されるが、残りは
・ジメチルアミン、メタノールおよび水と共に缶出物を
構成する。

と〜で重要なことは、缶出物中のトリメチルアミン量も
製品として必要な量に抑えることである。

この調節は、反応器の操作条件、特に反応温度、の調節
によって、反応段階でのメタノールの転化率を抑制する
ことで達成することができる。これは、ゼオライト触媒
はメタノール転化率の抑制でトリメチルアミンの生成を
広範囲に調節できるということを利用したものである。

メタノール転化率は所要のトリメチルアミンの製品比率
に応じて選択されるが、反応器入口メタノールの８０〜
９５％の範囲とすることが適当である（転化率の低い方
がトリメチルアミンの生成が少ない）。

メタノール転化率の調節は、先に記したように反応温度
の調節で行なうことができ、反応温度を低くするとメタ
ノール転化率は低下する。反応温度の調節は、気／気熱
交換器Ｂを通るどちらかの流体のバイパス量を変えるこ
とで反応器入口温度を変えるととならびに、反応器Ｃの
中間熱交換器Ｃ′に入る精製系よりの循環ガスのバイパ
ス量を変えることとで反応器出口温度を変えるという操
作の組合せで容易に行なうことができる。本発明にとり
好ましい温度は、反応器入口温度２５０〜２９０℃、反
応器出口温度３００〜３４０℃、程度である。

このようにして、蒸留塔りの塔底物中の三種のメチルア
ミンは何れも製品として必要な量となり、従来のように
このあとの蒸留で分離される過剰なモノメチルアミンお
よびトリメチルアミンを反応系へ循環するという操作は
必要ではない。

蒸留塔りの塔頂ガスは、還流に必要なだけを凝縮させて
、残りはガス状のま瓦圧縮して反応系へ転送する。たｙ
し、原料として供給するアンモニアとメタノールとの混
合液の沸点を下げて蒸発器Ａで蒸発しやす（する目的で
、第１図破線（ライン２）で示したように蒸留塔りの塔
頂ガスを還流に必要な分収上に凝縮させてその分を原料
に加えることも本発明を効果的に遂行する上での有力な
手段となる。

蒸留塔Ｅは段数４０段以上のものであって、これは塔頂
圧４〜８　ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）　で操作する。こ〜では
、塔頂伺近より注水（ライン３）する抽出蒸留によって
、トリメチルアミンを全量製品として塔頂より分離する
。

蒸留塔Ｆは段数凹段以上のものであって、塔頂圧４〜７
ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）で操作する。こへでは、メチルアミ
ン類以外の高沸点物（メタノール、水）を塔底より分離
する（ライン４）。

蒸留塔Ｇは段数４０段以上のものであって、塔頂圧は本
発明の主眼の一つである塔底に設置された再沸器Ｈへの
反応生成物の熱利用のため可能な限り低（することが望
ましい。しかし、塔頂ガスを凝縮して還流を行なううえ
で、この冷却に水の使用を可能とするためには塔圧に対
して限度があり、従ってこの塔頂圧は４〜７　ｋｇ／ａ
ｍ２（Ｇ）が適当である。こへでは、塔頂よりモノメチ
ルアミンを、塔底よりジメチルアミンを、夫々製品とし
て分離する。

蒸発器Ａを出た反応生成物は一部液化しているが、その
まへかあるいは気液分離後に気相部のみを蒸留塔Ｇの再
沸器Ｈに導入する。再沸器Ｈで更に熱を奪れて液化度合
いを深めた反応生成物は、必要に応じて上記気液分離に
よっ℃得られる液相部と共に蒸留塔りの中段に導く。次
いで、蒸留塔Ｅ−＋Ｆ−＋Ｇと通って精製の目的が達せ
られる。

蒸留塔Ｆの塔底物はライン４がら別の蒸留塔（図示せず
）に送られ、そこでメタノールが回収されて反応系の原
料として転送される。このときに１４０℃以上という高
温の排水が生じるが、このものは原料および精製系から
反応系へ送られる液転送物の予熱にその熱を利用する。

上記の点以外は、本発明の思想と矛盾しない限リ、公知
のメルチアミン類の製造法に慣用されている技術を適宜
採用することができる。たとえばトリメチルアミンの需
要が多い場合に対応するため合成触媒としてゼオライト
系触媒の代りに古くからあるシリカおよび（または）ア
ルミナを主成分とする平均細孔径が２０Ｘ以上の多孔質
固体酸触媒を使用することができる。セ÷なお、ゼオラ
イト系触媒の好ましい具体例の一つは、前記特許出願明
細書に記載されている。

実施例 第１図に示す製造工程により実施した。

メタノール２１６０　ｋｇ／ｌ（、アンモニア５４０　
ｋｇ、／ｈ。

および蒸留塔りの還流液の一部６３３ｋｇ／Ｈ（アンモ
ニア６７．２　％、モノメチルアミン２３．３％、ジメ
チルアミン４．６％およびトリメチルアミン４．８％（
以下チは重量％を示す））を蒸留塔Ｆの缶出物で予熱し
て１０５℃としたものを蒸発器Ａに送って反応生成物（
熱交換器Ｂ経由）で気化させて１５５℃まで加熱し、反
応器中間熱交換器Ｃ′を出た蒸留塔りの塔頂ガス（２５
３０ｋｇ／ｌ（，２１５℃）と混合して、気／気熱交換
器Ｂに送って２７０″Ｇまで加熱し、反応器Ｃに導いた
。

反応器Ｃの中間熱交換器Ｃ′を通る蒸留塔り塔頂ガスの
パイノｅス量を調節して反応器出口ガスの温度を３２０
℃とし、反応器Ｃ出口ガスを気／気熱交換器Ｂに通した
ところ、ガス温は２３６℃となった。

これを更に蒸発器Ａに通したところ、温度は１３０℃ま
で下り、その一部は液化した状態となった。

蒸発器Ａを出た気液混合物は、そのま〜蒸留塔Ｇの再沸
器Ｈに導いた。蒸留塔Ｇの塔底圧はＳ、Ｏｋｇ／ｃｍ　
（Ｇ）であり、再沸器Ｈの内部は６０℃で沸騰していた
。こ〜で反応生成物温度は１０５℃まで下ったので、こ
れを蒸留塔りに導いた。蒸留塔りの塔頂圧は１７　ｋｇ
／ａｍ２（Ｇ）　（Ｃ保持され、塔頂ガスおよび還流液
の一部を反応系に転送した。蒸留塔りの塔底液は２６９
０　ｋｇｌＨ（モノメチルアミン５．０％、ジメチルア
ミン４２．７％、）ジメチルアミン３．８％、メタノー
ル８．０％および水４０．５％）であり、このものを蒸
留塔ｐｉ：　−＋　Ｆ−＋　Ｑと順次送って、モノメチ
ルアミン、ジメチルアミンおよびトリメチルアミンを夫
々製品とした。

以上の工程で蒸発器Ａおよび再沸器Ｈに加熱用水蒸気を
使用することな（目的を達成することができた。これＫ
より、加熱用水蒸気の節減量は１．２．５Ｔ／Ｈに達し
た。また、本工程全体を通しての加熱蒸気の使用量は従
来触媒使用時に比較し半減した。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の反応工程を示すフローシートである。 Ａ・・・アンモニア、メタノール蒸発器Ｂ・・・熱交換
器 Ｃ・・・反応塔、Ｃ′・・・中間熱交換器Ｄ・・・アン
モニア分離塔 Ｅ・・・トリメチルアミン分離塔 Ｆ・・・水、メタノール分離塔 Ｇ・・・モノメチルアミン／ジメチルアミン分離塔Ｈ・
・・再沸器

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　（１）新しく供給されたアンモニアおよびメタノ
   ールと（２）回収された未反応のアンモニアおよびメタ
   ノールならびにメチルアミン類の一種または二種以上と
   からなる混合物を、気相で、触媒を充填した流通式固定
   床反応器に通してメチルアミン類を製造する際に、反応
   器出口ガスを反応器入口ガスと熱交換させたのち、これ
   を下記の通りに利用することを特徴とする、メチルアミ
   ン類の製造法。 ａ）上記混合物の成分のいずれかが液状であるときにそ
   れを気化させる際の加熱源の一部または全部として使用
   すること および（または） ｂ）反応器出口ガスから得られたモノメチルアミンとジ
   メチルアミンとの混合物を各アミンに蒸留分離する際の
   再沸器の加熱源の一部または全部に使用すること。 ２、触媒がゼオライト系触媒である、特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ３、ａ）工程弁で気化させるべきものが、（１）新しく
   供給されるアンモニアおよびメタノールならびに（２）
   回収される液状のアンモニア、メタノールおよび１種ま
   たは２種以上のメチルアミンを含むものである、特許請
   求の範囲第１〜２項のいずれかに記載の方法。 ４、反応器での反応圧力が５〜２５ｋｇ／ｃｍ（Ｇ）、
   反応段階でのメタノールの転化率が８０〜９５％である
   ように運転を行なう、特許請求の範囲第１〜３項のいず
   れか１項に記載の方法。