CN100378068C - 甲胺制备中控制反应器入口温度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过在多相催化剂存在下在15-30巴的压力下使作为原料的甲醇和氨发生气相反应而制备甲胺的方法。将原料在一个或多个换热器(1、2、3)中汽化、过热以产生进料气流并随后送入反应器(4)中。原料的混合可以在换热器(1、2、3)之一的入口进行或在换热器(1、2、3)中的任何所需位置进行。从反应器(4)中取出含有单甲胺、二甲胺和三甲胺以及反应副产物的产物气流。为了将原料的反应器入口温度控制在360-370℃的范围，将部分或所有进料气流或产物气流通过可调阀(5)以改变压力并因此改变冷凝温度。

Description

甲胺制备中控制反应器入口温度的方法

本发明涉及一种在通过在多相催化剂存在下使甲醇和氨发生气相反应而制备甲胺的过程中调节反应器入口温度的方法。为了发生形成甲胺的反应，必须在将原料送入反应器以前进行预热。

在甲醇和氨形成甲胺的反应中得到的产物流包括单甲胺、二甲胺和三甲胺以及水、未反应的氨和未反应的甲醇。甲醇和氨形成甲胺的反应是放热的并且在多相催化剂存在下发生。为进行该反应，在将原料甲醇和氨送入反应器以前进行预热。

甲醇和氨形成甲胺的反应形成多于需要量的三甲胺。将过量的三甲胺加入反应器进料并在反应器中发生吸热反应以生成二甲胺和单甲胺。在位于反应器上游的换热器中预热送入的原料。如JP-A2-60045550中所述，可以使用反应所得的产物气流进行预热。为此，将产物气流通过用于预热的换热器。由于反应的净放热特性，温度在反应器中从反应器入口到反应器出口升高。由于反应器出口的高温，当使用产物气流加热原料时在稳态操作中不需要其它能量来预热原料。

反应器中要求的温度由技术限制决定。反应器入口温度必须足够高以使反应在反应器中立即开始。此外，反应器中的最高温度不能太高，因为否则会发生甲胺形成气态或固态降解产物的更高程度分解。然而，反应器中的最高温度必须足够高以使大多数甲醇发生反应并达到热平衡。

在目前使用的预热原料的方法中，由于环境中的温度波动或由于待循环三甲胺的不同量，可能发生反应器入口温度的波动。反应器入口温度的波动还导致反应器中最高温度的波动。在最不利的情况下，最高反应器温度太高以致于甲胺再次分解。

本发明的目的是提供一种通过气相反应由甲醇和氨制备甲胺的方法，其中将反应器入口温度和/或出口温度控制在窄范围内。此外，在甲胺制备方法的稳态操作中实际上不必从外部引入能量以预热和过热原料。

我们已经发现该目的通过在进入反应器以前将进料气流通过可调阀，或在离开反应器以后将产物气流通过可调阀来控制甲胺制备方法中的反应器入口温度和/或出口温度而实现。

为了由作为原料的甲醇和氨制备甲胺，首先在一个或多个换热器中使原料汽化和过热。将以这种方式加热到350-450℃，优选350-400℃，特别优选360-370℃的原料在作为反应器入口温度的该温度下送入反应器。

除了甲醇和氨以外，还将反应中形成的反应副产物送入反应器中。为此，在反应以后的后处理中从产物气流中分离出反应产物。

在反应器中，在多相催化剂存在下在15-30巴的压力下将原料转化为单甲胺、二甲胺和三甲胺。由甲醇和氨形成甲胺的反应是放热的，因此反应器中的温度升高。从反应器中取出含有单甲胺、二甲胺和三甲胺以及未反应的甲醇、未反应的氨和作为反应中的副产物而产生的水及其它副产物如一氧化碳和二氧化碳的产物气流。

由于放热反应，温度从反应器入口到反应器出口升高。为了防止反应器中的温度超过450℃，可以通过冷却反应器而除去反应热。

在甲胺的形成中，通常产生多于可利用量的三甲胺。将未利用的三甲胺与进料流一起送回反应中。三甲胺转化成二甲胺是吸热反应。该反应消耗氨和甲醇形成甲胺的放热反应中释放的反应热。因此，反应器还可以绝热操作。

可以通过另外加热原料而提供开始反应所需要的热量。

在制备甲胺的本发明方法中，在原料汽化和过热以后将气流通过阀。借助阀可以改变气流的压力并因此改变反应器下游的冷凝温度。为此，阀可以安装在反应器的上游或下游。

为了将热量传输给原料，在一个或多个换热器中优选将产物气流与进料流呈逆流输送。在加热原料的换热过程中，产物流在换热器中至少部分冷凝。为了避免夹带的冷凝液滴引起的腐蚀，可以在每一个换热器的下游安装冷凝物沉淀器。

减小阀中作用的横截面并因而减小阀下游的气流的压力导致产物气流的冷凝温度降低。由于产物气流的冷凝温度更低，进料流被加热到较低的程度。因此，反应器入口温度降低。另一方面，如果进一步打开阀并因而增大阀下游的压力，则产物气流的冷凝温度也升高。由此，原料的反应器入口温度升高。

如果由产物气流传输的热量不足以预热原料，则可以例如在流入换热器之一的料流中将蒸汽加入产物气流中。额外的蒸汽增加了传输给原料的热量。

除了加入蒸汽以外，当由产物气流传输的热量太高时还可以在产物气流进入换热器以前取出部分产物气流。此时，可以在本领域技术人员已知的在换热器之间或在换热器中的任何位置分出产物气流的子流。优选借助阀控制分出的产物气体子流的量。

根据制备甲胺的本发明方法提供的技术方案，控制温度的另一种可能方式是改变将甲醇料流混入含氨进料流的位置。可以在本领域技术人员已知的在各换热器之间的任何位置，或在本领域技术人员已知的在换热器中的任何位置混入甲醇。然而，优选在两个换热器之间或在最后一个换热器的下游加入甲醇。另外，可以在混入甲醇以前预热含有氨和反应副产物的进料流。

优选将改变产物气流压力的阀装配成阀入口的压力比阀出口的压力高0-5巴。此外，优选可以以无级方式调节阀。

用于本发明目的的阀是其中的关闭体如板、圆锥、活塞或球借助上升运动打开平行于流动方向的圆柱环形横截面的阀；其中的关闭体借助平行或楔状表面打开垂直于流动方向的流动横截面的滑块；或者其中的关闭体围绕其垂直于流动方向的轴旋转并由此打开流动横截面的旋塞阀或旋转滑块。除了所述的构造类型以外，阀还可以是本领域技术人员已知的关闭管道横截面的任何其它构造，其中管道横截面可以改变。

作为预热原料的换热器，可以使用本领域技术人员已知的所有类型换热器。合适的换热器例如是管壳式换热器、盘管换热器或板式换热器。然而，优选使用管壳式换热器。使用的换热器可以并流、逆流或错流操作。此外，还可以使用本领域技术人员已知的错流、逆流和并流的任何组合。因此，当使用多个换热器时，例如至少一个换热器可以并流操作，而其余的换热器逆流操作。用于加热原料的换热器的优选操作方式是逆流操作。

为了可以控制反应器入口温度，在制备甲胺的装置上的各个位置进行测量。因此，例如可以在将甲醇混入含氨进料流以前测量含氨进料流的流量和甲醇料流的流量。此外，当在各个位置将甲醇引入含氨进料流中时，可以测量单个甲醇子流的流量。当将产物流分成多个子流时，可以在任何子流中进行流量测量。最后，借助流量测量可以测量加热原料的额外蒸汽的用量。

为了控制反应器入口温度，还需要测量反应器入口温度。除了反应器入口温度以外，还可以测量含氨进料流的温度、甲醇的温度和反应器出口温度。最后，可以有利地测量流入第一换热器的料流与离开第一换热器的用于预热原料的产物流之间的压力差。

优选将在冷凝物分离器中得到的液体产物流和离开第一换热器的产物流送入进一步的处理以分离出甲胺。

以下借助附图说明本发明。

图1显示了根据本发明设计的制备甲胺的方法流程图。

在图1所示的制备甲胺的方法中，含氨的进料流形成第一预热器1的进料10。进料10可以含有氨以及甲胺制备中得到的副产物和过量的甲胺。在图1所示的方法中，在第一预热器1中预热进料10，随后与甲醇料流11混合，并作为进料流12送入第二预热器2。以下，在第二预热器2的进料流12中存在的物质称为原料。在图1中，将在第二预热器2中进一步加热的原料作为进料流13送入过热器3。在过热器3中，将原料过热到反应器入口温度。将以这种方式加热到反应器入口温度的原料作为反应器进料14送入反应器4。在反应器4中，甲醇和氨发生放热反应形成单甲胺、二甲胺和三甲胺。此外，将在反应中大量形成但仅要求少量并且由进料流再循环到反应器的三甲胺在吸热反应中转化为二甲胺和单甲胺。然而，在反应器4中发生的所有反应的净效果是放热的。因此，温度沿着反应器4升高。由反应器出口15取出反应产物。将由反应器出口15取出的产物气流通过阀5，借助阀5可以改变阀5上游的压力。除了图1所示的阀5位于反应器4下游的实施方案以外，阀5还可以位于反应器4的上游。减小压力导致进料气流的汽化温度降低，而增大压力导致进料气流的汽化温度升高。

在图1所示的实施方案中，将产物气流逆流输送通过过热器3和第二预热器2以及第一预热器1。为了避免第一预热器1、第二预热器2和过热器3中的腐蚀，将第一液滴沉淀器6布置在过热器3和第二预热器2之间并且将第二液滴沉淀器7安装在第二预热器2和第一预热器1之间。在液滴沉淀器6、7中，将在过热器3和第二预热器2中形成的冷凝物从产物气流中分离出来。经由冷凝物出口17将第一液滴沉淀器6中得到的冷凝物送入图1中没有显示的产物后处理步骤中。以类似的方式，经由冷凝物出口19将第二液滴沉淀器7中得到的冷凝物送入产物后处理中。同样经由产物出口20将离开第一预热器1的产物流送入产物后处理中。在产物后处理中，从产物流中分离出单甲胺、二甲胺和三甲胺。由于制备二甲胺的反应形成远远多于商业需要的三甲胺，因此由进料10将过量的三甲胺再循环到反应中。相应地，由进料10将过量的单甲胺送回反应中。

除了通过由阀5调节压力以调节反应器入口温度以外，还可以通过将蒸汽引入阀5下游的产物气流中，引入第二预热器2的加热介质流16、18中，或引入第一预热器1的加热介质流18中而控制反应器入口温度。除了将蒸汽引入换热器1、2、3之一的加热介质流16、18中，还可以将蒸汽直接引入换热器1、2、3之一的加热介质中。

除了第一预热器1和第二预热器2之间的甲醇进料流11以外，还可以将甲醇引入第一预热器1的进料10中或引入过热器3的进料流13中或直接引入反应器进料14中。除了将所有甲醇引入第一预热器1的进料10、第二预热器2的进料流12、过热器3的进料流13或反应器进料14中，还可以将甲醇进料流11分成各子流。此时，还可以将子流在各个位置上混入进料流中。

除了图1所示的具有第一预热器1、第二预热器2和过热器3的实施方案以外，还可以仅使用一个用于汽化和过热的换热器，一个用于汽化的换热器和一个用于过热的换热器。还可以考虑任何其它数量用于进料流的汽化和过热的换热器。

除了图1所示的换热器1、2、3的逆流操作以外，还可以考虑并流或错流操作，同样考虑逆流、并流或错流的任何已知组合。

特别是当仅使用一个用于汽化和过热进料流的换热器时，应当能在换热器上的任何位置引入甲醇进料流11。

借助阀5控制产物气流的压力、甲醇进料11的位置以及任选将蒸汽加入产物流中以加热原料使反应器入口温度能够控制在360-370的范围。将反应器入口温度控制在360-370℃的范围确保反应器中的温度不超过450℃。形成甲胺的放热反应中释放的热量导致反应器4中的温度升高。然而，三甲胺的吸热反应需要其中的部分热量。为了使反应器温度保持在360-450℃，可以绝热操作反应器或者可以通过冷却反应器4除去反应热。

优选借助反应开始时的电加热提供反应所需的活化能。

附图编号列表

1   第一预热器

2   第二预热器

3   过热器

4   反应器

5   阀

6   第一液滴沉淀器

7   第二液滴沉淀器

10  进料

11  甲醇进料流

12  第二预热器2的进料流

13  过热器3的进料流

14  反应器进料

15  反应器出口

16  第二预热器2的加热介质流

17  冷凝物出口

18  第一预热器1的加热介质流

19  冷凝物出口

20  产物出口

Claims (16)

1.一种通过在多相催化剂存在下在15-30巴的压力下使作为原料的甲醇和氨发生气相反应而制备甲胺的方法，该方法包括在一个或多个换热器中使原料汽化，使它们过热以形成进料气流并随后将其送入反应器(4)，其中将原料混入换热器之一的进料流中或在换热器上的任何其它位置混入，并且从反应器(4)中取出含有单甲胺、二甲胺和三甲胺以及反应副产物的产物气流，其中通过将部分或所有进料气流或产物气流通过可调阀(5)以改变压力而将原料的反应器入口温度控制在360-370℃的范围。

2.如权利要求1所要求的方法，其中阀(5)可以进行无级调节。

3.如权利要求1或2所要求的方法，其中所述阀安装在反应器的上游或下游。

4.如权利要求1或2所要求的方法，其中产物气流用于使原料汽化和过热，导致产物气流的部分冷凝。

5.如权利要求1或2所要求的方法，其中将产物气流的子流用于使原料汽化和过热。

6.如权利要求1或2所要求的方法，其中从产物气流中分离出反应中形成的反应副产物并送回反应器(4)。

7.如权利要求6所要求的方法，其中在加入甲醇以前预热氨和送回反应器(4)的氨和反应副产物。

8.如权利要求1或2所要求的方法，其中将蒸汽加入产物气流中以预热和过热原料。

9.如权利要求1或2所要求的方法，其中反应器(4)绝热操作。

10.如权利要求1或2所要求的方法，其中通过冷却反应器(4)除去反应热。

11.如权利要求1或2所要求的方法，其中当使用多个换热器进行原料的汽化和过热时，在每个换热器的下游安装用于从产物气流中分离冷凝物的液滴沉淀器(6、7)。

12.如权利要求1或2所要求的方法，其中阀入口的压力比阀出口的压力高0-5巴。

13.如权利要求1或2所要求的方法，其中电加热原料以开始反应。

14.如权利要求1或2所要求的方法，其中逆流进行原料的汽化和过热。

15.如权利要求1或2所要求的方法，其中并流进行原料的汽化和过热。

16.如权利要求1或2所要求的方法，其中当使用多个换热器进行原料的汽化和过热时，至少一个换热器并流操作且至少一个换热器逆流操作。

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