JP4478683B2 - メチルアミンの製造の際に反応器入口温度を調節する方法 - Google Patents

Description

本発明は不均一触媒の存在でメタノールおよびアンモニアの気相反応によりメチルアミンの製造の際に反応器入口温度を調節する方法に関する。存在するメチルアミンを形成する反応のために、出発物質を反応器に供給する前に予熱しなければならない。

メチルアミンを形成するメタノールとアンモニアの反応の際に得られる生成物流は水および未反応アンモニアおよび未反応メタノールと一緒にモノメチルアミン、ジメチルアミンおよびトリメチルアミンを含有する。メチルアミンを形成するメタノールとアンモニアの反応は発熱性であり、不均一触媒の存在で行われる。反応を実施するために、出発物質であるメタノールおよびアンモニアを反応器に供給する前に予熱する。

メタノールとアンモニアからメチルアミンを生じる反応は必要とされるより多くのトリメチルアミンを形成する。過剰のトリメチルアミンを反応器供給流に添加し、反応器中で発熱反応により反応させてジメチルアミンおよびモノメチルアミンを生じる。供給される出発物質の予熱は反応器の上流に配置された熱交換器中で行う。予熱は特開昭６０−０４５５５０号に記載されるように、反応中に得られる生成物ガス流を使用して行うことができる。この目的のために、生成物ガス流を予熱に使用される熱交換器に導入する。反応の実質的な発熱性により、反応器中で反応器入口から反応器出口に向かって温度が上昇する。反応器出口の高い温度により、出発物質を加熱するために生成物ガス流を使用する場合は、定常状態の運転で出発物質を予熱するために更にエネルギーは必要でない。

反応器中で必要な温度は技術的限定により決定される。反応器入口温度は反応器中で反応を直ちに開始するほど十分に高くなければならない。更に反応器最高温度は高すぎてはならない、それはそうでなければガスと固体の分解生成物を形成するメチルアミンの分解が行われる程度が高くなるからである。しかし反応器最高温度は大部分のメタノールが反応し、熱平衡が達成されるほど十分に高くなければならない。

出発物質を予熱するために現在使用される方法においては、周囲の温度の変動の結果として、または循環されるトリメチルアミンの異なる量により、反応器入口温度の変動が生じることがある。反応器入口温度の変動は反応器最高温度の変動を生じる。最も好ましくない場合は、反応器最高温度がメチルアミンが再び分解するほど高い。

本発明の課題は、反応器入口温度および／または出口温度が狭い範囲内で調節される、気相反応によりメタノールおよびアンモニアからメチルアミンを製造する方法を提供することである。更にメチルアミンの製造方法を定常状態で運転する際に出発物質を予熱および過熱するために外部からエネルギーをほとんど導入しないべきである。

前記課題は、供給ガス流を反応器に導入する前に調節可能な弁により導入することにより、または生成物ガス流を、反応器を離れた後に調節可能な弁により導入することにより、メチルアミンを製造する方法で反応器入口温度および／または出口温度を調節することにより解決される。

出発物質としてメタノールおよびアンモニアからメチルアミンを製造するために、出発物質を１個以上の熱交換器中で、まず蒸発させ、過熱する。この方法で３５０〜４５０℃、有利に３５０〜４００℃、特に有利に３６０〜３７０℃の範囲の温度に加熱した出発物質を反応器入口温度としてこの温度で反応器に供給する。

メタノールおよびアンモニアのほかに、反応中に形成される反応副生成物を反応器に供給する。この目的のために、反応生成物を反応後の後処理で生成物ガス流から分離する。

反応器中で、不均一触媒の存在で、１５〜３０バールの範囲の圧力で出発物質がモノメチルアミン、ジメチルアミンおよびトリメチルアミンに変換する。メタノールおよびアンモニアからメチルアミンを形成する反応は発熱性であり、反応器の温度が高くなる。未反応メタノール、未反応アンモニアおよび反応中に副生成物として形成される水および一酸化炭素および二酸化炭素のような他の副生成物と一緒にモノメチルアミン、ジメチルアミンおよびトリメチルアミンを含有する生成物ガス流を反応器から取り出す。

発熱反応により反応器入口から反応器出口に向かって温度が上昇する。反応器中の温度が４５０℃を上まわらないようにするために、反応器の冷却により反応熱を除去する。

メチルアミンの形成中に、利用できるより多くのトリメチルアミンが一般に生じる。利用しないトリメチルアミンは出発物質流と一緒に反応に返送する。トリメチルアミンからジメチルアミンへの変換は吸熱性である。これはアンモニアとメタノールからメチルアミンを形成する発熱反応で発生する反応熱を消費する。この理由から反応器を断熱式に運転できる。

反応を開始するために必要な熱は出発物質の付加的な加熱により供給できる。

メチルアミンを製造する本発明の方法において、出発物質の蒸発および過熱後にガス流を弁により導入する。ガス流の圧力および反応器の下流の凝縮温度を弁により変動できる。この目的のために弁を反応器の上流または下流に配置できる。

出発物質に放熱するために、生成物ガス流を有利に出発物質流に向流で１つまたは複数の熱交換器に搬送する。出発物質を加熱するための熱の移送の間に生成物流を熱交換器中で少なくとも部分的に凝縮する。一緒に運ばれる凝縮物の液滴により生じる腐食を避けるために、凝縮物分離器を個々の熱交換器の下流に配置することができる。

弁で行われる断面積の減少および関係する弁の下流のガス流の圧力の減少は生成物ガス流の凝縮温度の低下を生じる。生成物ガス流の低い凝縮温度により出発物質流が少ない程度で加熱される。結果として反応器入口温度が低下する。他方で弁を更に開放し、従って弁の下流の圧力が高まる場合に、生成物ガス流の凝縮温度が高まる。この方法で出発物質の反応器入口温度が高まる。

生成物ガス流から移送される熱が出発物質を十分に予熱しない場合は、例えば熱交換器の１つへの供給流中で生成物ガス流に、水蒸気を添加することができる。付加的な水蒸気は出発物質に搬送される熱の量を増加する。

付加的な水蒸気のほかに、生成物ガス流から搬送される熱の量が多すぎる場合は、生成物ガス流の一部を熱交換器に導入する前に取り出すことも可能である。この場合に生成物ガス流の部分流を複数の熱交換器の間のまたは１つの熱交換器の当業者に知られた任意の位置で分けることができる。分けられる生成物ガス部分流の量は有利に弁により調節される。

メチルアミンを製造する本発明の方法により提供される解決手段により温度を調節する他の可能な方法はメタノール流をアンモニア含有出発物質流に混合する位置を変動することである。メタノールを個々の熱交換器の間の当業者に知られた任意の位置でまたは１つの熱交換器の当業者に知られた任意の位置で混合することができる。しかしメタノールを有利に２つの熱交換器の間にまたは最後の熱交換器の下流に添加する。更にアンモニアおよび反応副生成物を含有する出発物質流をメタノールと混合する前に予熱することができる。

生成物ガス流の圧力を変動する弁は有利に弁入口の圧力が弁出口の圧力より０〜５バール高くなるように形成される。更に弁は有利に無段階で調節できる。

本発明のための弁は遮断物、例えばプレート、円錐、ピストンまたは球が引き上げ運動により流動方向に平行な円筒形の環状横断面を開放する弁、遮断物が平行なまたはくさび状表面により流動方向に垂直な流動横断面を開放する滑り部品、または遮断物が流動方向に垂直な軸の周りを回転し、これにより流れ横断面を開放するストップコックまたは回転滑り部品である。弁は前記の構成形式のほかに、管横断面を変動できる管横断面を遮断する当業者に知られた任意の他の構成であってもよい。

出発物質を予熱する熱交換器として当業者に知られたすべての形式の熱交換器を使用できる。適当な熱交換器は例えばシェル形および管形熱交換器、コイル熱交換器またはプレート熱交換器である。しかしシェル形および管形熱交換器の使用が有利である。使用される熱交換器は並流、向流または十字流で運転できる。更に当業者に知られた、十字流、向流および並流の任意の組合せが可能である。従って例えば複数の熱交換器を使用する場合に、少なくとも１つの熱交換器を並流で運転し、一方残りの熱交換器を向流で運転する。出発物質を加熱する熱交換器の有利な運転形式は向流である。

反応器入口温度を調節できるように、メチルアミンを製造する装置の種々の位置で測定する。例えばメタノールをアンモニア含有出発物質流に混合する前に、アンモニア含有出発物質流の流れとメタノール流の流れを測定できる。更にメタノールをアンモニア含有出発物質流に種々の位置で導入する場合に、個々のメタノール部分流の流れを測定できる。生成物流を複数の部分流に分ける場合に、それぞれの部分流で流れの測定を行うことができる。最後に出発物質を加熱する付加的な水蒸気の量を流れ測定により測定できる。

反応器入口温度を調節するために、反応器入口温度を測定することが必要である。反応器入口温度のほかにアンモニア含有出発物質流の温度、メタノールの温度および反応器出口温度を測定できる。最後に第１熱交換器への供給流と出発物質を予熱するために第１熱交換器を離れる生成物流の圧力の差を有利に測定できる。

凝縮物分離器で得られる液体生成物流および第１熱交換器を離れる生成物流を有利にメチルアミンを分離する他の処理に導入する。

本発明を図面により以下に説明する。

図１はメチルアミンを製造する本発明により形成される方法の流れ図である。

メチルアミンを製造する図１に示される方法において、アンモニア含有出発物質流が第１予熱器１への供給流１０を形成する。供給流１０はメチルアミンの製造中に得られる副生成物および過剰のメチルアミンと一緒にアンモニアを含有することができる。図１に示される方法において、供給流１０を第１予熱器１で予熱し、引き続きメタノール供給流１１と混合し、供給流１２として第２予熱器２に供給する。以下に第２予熱器２の供給流１２に存在する物質を出発物質と呼ぶ。図１において第２予熱器２中で更に加熱された出発物質を供給流１３として過熱器３に搬送する。過熱器３において、出発物質を反応器入口温度に過熱する。この方法で反応器入口温度に加熱された出発物質を反応器供給流１４として反応器４に供給する。反応器４においてメタノールおよびアンモニアを発熱反応させ、モノメチルアミン、ジメチルアミンおよびトリメチルアミンを形成する。更に反応で大量に形成されるが、少ない量のみが必要であり、出発物質流により反応器に返送される、トリメチルアミンを吸熱反応でジメチルアミンとモノメチルアミンに変換する。しかし反応器４で行われるすべての反応の実質的な作用は発熱性である。この理由から反応器４に沿って温度が上昇する。反応器排出流１５により反応生成物を取り出す。反応器排出流１５で取り出される生成物ガス流を弁５により導入し、これにより弁５の上流の圧力を変動できる。弁５が反応器４の下流に配置されている図１に示される構成のほかに、弁５を反応器４の上流に配置できる。圧力の低下は出発物質ガス流の蒸発温度を低下するが、圧力の上昇は出発物質ガス流の蒸発温度を上昇する。

図１に示される構成において、生成物ガス流を向流で過熱器３および第２予熱器２および第１予熱器１に搬送する。第１予熱器１、第２予熱器２および過熱器３での腐食を避けるために、第１液滴分離器６を過熱器３と第２予熱器２の間に配置し、第２液滴分離器７を第２予熱器２と第１予熱器１の間に配置する。液滴分離器６，７中で過熱器３および第２予熱器２中で形成される凝縮物を生成物ガス流から分離する。第１液滴分離器６で得られる凝縮物を凝縮物流出流１７により図１に示されていない生成物処理工程に導入する。同様の方法で第２液滴分離器７で得られる凝縮物を凝縮物流出流１９により生成物処理工程に導入する。第１予熱器１を離れる生成物流を同様に生成物排出流２０により生成物処理工程に搬送する。生成物処理工程で生成物流からモノメチルアミン、ジメチルアミンおよびトリメチルアミンを分離する。ジメチルアミンを形成する反応は商業的に必要とされるよりはるかに多くのトリメチルアミンを形成するので、過剰のトリメチルアミンを供給流１０により反応に再循環する。従って過剰のモノメチルアミンを供給流１０により反応に返送する。

弁５により圧力を調節することによる反応器供給流温度の調節のほかに、弁５の下流の生成物ガス流に、第２予熱器２への加熱媒体供給流１６，１８に、または第１予熱器１への加熱媒体供給流１８に水蒸気を導入することにより反応器入口温度を調節することができる。熱交換器１，２，３の１つへの加熱媒体供給流１６，１８に水蒸気を導入するほかに熱交換器１，２，３の１つ中の加熱媒体に水蒸気を直接導入することもできる。

第１予熱器１および第２予熱器２の間のメタノール供給流１１のほかにメタノールを第１予熱器１への供給流１０または過熱器３への供給流１３にまたは直接反応器供給流１４に導入することもできる。第１予熱器１への供給流１０、第２予熱器２への供給流１２、過熱器３への供給流１３または反応器供給流１４のすべてのメタノールの導入のほかにメタノール供給流１１を個々の部分流に分けることができる。この場合に部分流を種々の位置で出発物質流に混合できる。

第１予熱器１、第２予熱器２および過熱器３を有する図１に示される構成のほかに蒸発および過熱のための１つのみの熱交換器、蒸発のための１つの熱交換器および過熱のための１つの熱交換器を使用することができる。出発物質流を蒸発および過熱するためのそれぞれ任意のそれ以外の数の熱交換器も考えられる。

図１に示される向流での熱交換器１，２，３の運転のほかに、並流または十字流での運転も考えられ、同等に向流、並流または十字流の公知の組み合わせも考えられる。

特に出発物質流の蒸発および過熱のために１つのみの熱交換器を使用する場合に、メタノール供給流１１を熱交換器の任意の位置に導入できるべきである。

弁５による生成物ガス流の圧力、メタノール供給流１１の位置の調節および出発物質を加熱するための生成物流への水蒸気の任意の添加は反応器入口温度を３６０〜３７０℃の範囲の温度に調節できる。反応器入口温度を３６０〜３７０℃の温度に調節することにより反応器の温度が４５０℃を上回らないことが保証される。反応器４の温度の上昇はメチルアミンを形成する発熱反応で発生する熱により生じる。しかし一部の熱はトリメチルアミンの吸熱反応に必要である、反応器温度を３６０〜４５０℃の範囲に保つために、反応器を断熱式に運転しまたは反応器４の冷却により反応熱を除去することができる。

反応に必要な活性化エネルギーは有利に反応の開始時に電気的加熱により供給する。

メチルアミンを製造する本発明により形成される方法の流れ図である

符号の説明

１ 第１予熱器、 ２ 第２予熱器、 ３ 過熱器、 ４ 反応器、 ５ 弁、 ６ 第１液滴分離器、 ７ 第２液滴分離器、 １０ 供給流、 １１ メタノール供給流、 １２ 第２予熱器２への供給流、 １３ 過熱器３への供給流、 １４ 反応器供給流、 １５ 反応器排出流、 １６ 第２予熱器２への加熱媒体供給流、 １７ 凝縮物流出流、 １８ 第１予熱器１への加熱媒体供給流、 １９ 凝縮物流出流、 ２０ 生成物排出流

Claims (16)

1. 不均一触媒の存在で、１５〜３０バールの範囲の圧力で、出発物質としてメタノールおよびアンモニアの気相反応によりメチルアミンを、
   出発物質を１個以上の熱交換器中で蒸発させ、過熱して出発物質ガス流を形成し、引き続き反応器に供給し、その際、出発物質は熱交換器により予熱したアンモニア含有供給流中にメタノールを混合することにより生成され、
   モノメチルアミン、ジメチルアミン、およびトリメチルアミン、および反応副生成物を含有する生成物ガス流を反応器から取り出し、その際、出発物質に熱を導入するために、生成物ガス流を出発物質流に向流で１個以上の熱交換器に搬送することによって
   製造する方法において、
   出発物質の反応器入口温度を３６０〜３７０℃の範囲の温度に調節するために、出発物質ガス流または生成物ガス流の一部または全部を、反応器の上流または下流に配置された調節可能な弁を経て導入し、その際、前記弁は圧力を変動させる
   ことを特徴とする、出発物質としてメタノールおよびアンモニアの気相反応によりメチルアミンを製造する方法。
2. 前記弁を無段階で調節することができる請求項１記載の方法。
3. 出発物質を蒸発および過熱するために生成物ガス流を使用し、その際生成物ガス流が部分的に凝縮する請求項１または２記載の方法。
4. 出発物質を蒸発および過熱するために生成物ガス流の部分流を使用する請求項１または２記載の方法。
5. 反応中に形成される反応副生成物を生成物ガス流から分離し、反応器に新たに供給する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. アンモニアおよび反応器に新たに供給される反応副生成物をメタノールを添加する前に予熱する請求項５記載の方法。
7. 出発物質を予熱し、過熱するために生成物ガス流に水蒸気を添加する請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 反応器を断熱式に運転する請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 反応器の冷却により反応熱を除去する請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
10. 出発物質を蒸発し、過熱するために複数の熱交換器を使用する場合に、生成物ガス流から凝縮物を分離するための液滴分離器をそれぞれの熱交換器の後方で使用する請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
11. 弁入口の圧力が弁出口の圧力より０〜５バール高い請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. 反応が開始するために出発物質を電気的に加熱する請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
13. 出発物質の蒸発および過熱を向流で行う請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
14. 出発物質の蒸発および過熱を並流で行う請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
15. 出発物質の蒸発および過熱のために複数の熱交換器を使用する場合に、少なくとも１つの熱交換器を並流で運転し、少なくとも１つの熱交換器を向流で運転する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
16. メタノールを個々の熱交換器の間の位置で、アンモニア含有供給流に混合する請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。

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