ES2103039T5 - Procedimiento para la fabricacion de alcoholes o de aminas. - Google Patents
Procedimiento para la fabricacion de alcoholes o de aminas.Info
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION CONCIERNE A UN PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCION DE ALCOHOLES O AMINAS, POR LA TRANSFORMACION DE ESTERES, ACIDOS GRASOS O NITRILOS CON HIDROGENO, A TEMPERATURA Y PRESION ELEVADAS, POR MEDIO DE UN CATALIZADOR, EL CUAL CONTIENE 100 PARTES DE SU PESO DE CUO, 40 A 130 PARTES DE SU PESO DE ZNO, 2 A 50 PARTES DE SU PESO DE AL2O3 Y DADO EL CASO 0,5 A 8 PARTES DE SU PESO DE OXIDO DE MN, MO, V, ZR Y/O TIERRA ALCALINA, Y PRESENTA UNA SUPERFICIE TOTAL BET DE 80 A 175 M (AL CUADRADO) /G DE CATALIZADOR, POR EL QUE DEL 75 AL 95 % DE LA SUPERFICIE TOTAL BET DE LOS POROS, ESTAN FORMADOS DE UN RADIO DE RP 1/2 15 MM.
Description
Procedimiento para la fabricación de alcoholes o
de aminas.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la fabricación de alcoholes ó de aminas por la
transformación de ésteres, de ácidos grasos ó de nitrilos con
hidrógenos, a una temperatura y bajo presión más elevada y en la
presencia de un catalizador que contiene cobre. El catalizador se
caracteriza por una superficie total BET relativamente elevada así
como por una determinada distribución de los radios de poros,
expresada por la parte proporcional de la superficie total BET que
está basada en los poros de un determinado tamaño. Se fabrica el
catalizador por el hecho de que una solución acuosa, que contiene
una sal de cobre y las sales de otros elementos, se separa, por
medio de un agente precipitante básico, un coprecipitado para a
continuación someter este coprecipitado a un lavado, un secado así
como a la calcinación. El catalizador no comprende nada de cromo
químicamente ligado.
Los catalizadores con contenido en cobre se
emplean, en una medida considerable, en los procesos técnicos. Los
mismos desempeñan un papel importante, por ejemplo, en los
procedimientos de hidrogenación y de dehidrogenación. En este caso,
la sustancia de partida que ha de ser transformada es aportada al
catalizador, que se encuentra dispuesto de forma fija, ó en el
estado gaseiforme (modo de trabajo de fase gaseosa) ó bien en el
estado líquido (modo de trabajo de fase líquido.
El catalizador puede ser empleado asimismo, en un
estado de distribución fina, como una pasta (modo de trabajo de
suspensión).
Una aplicación bastante amplia han encontrado
aquellos catalizadores que aparte de cobre comprenden también el
cromo y esto, entre otras finalidades, asimismo para la
hidrogenación de los ésteres. Estos catalizadores se conocen
también bajo la denominación de catalizadores de cromita de cobre ó
catalizadores de Adkins.
Sin embargo no carece de problemas el empleo de
los catalizadores de Adkins habida cuenta de que en la fabricación
de los mismos se emplean unas combinaciones de cromo (VI) que han
de ser catalogadas como cancerígenas y las que hacen necesario
adoptar unas correspondientes medidas protectoras durante la
manipulación de las mismas además en el transcurso de la producción
se presenta en una mayores cantidades aguas residuales que están
fuertemente carcagas de las combinaciones de cobre, de cromo (VI) y
de amonio. Las aguas residuales de esta clase son indeseadas
teniendo en cuenta que tanto las combinaciones de cobre como las
combinaciones de cromo (VI) actúan de una manera altamente tóxica
frente a los microorganismos, por lo que las mismas han de ser
eliminadas de las aguas residuales a través de un engorroso
tratamiento.
De una manera aislada se emplean para la
hidrogenación de los ésteres también unos catalizadores de cobre
que no poseen un cromo químicamente. Según la enseñanza de la
Patente de los Estados Unidos Núm. 4 199 479 son apropiadas para
ello los catalizadores portadores que comprenden el cobre, el óxido
de cinc y, dado el caso, el cobalto. La Patente Europea Núm. B 00
074 193 describe un procedimiento para la hidrogenación de ésteres
dentro de la fase gaseosa y por medio de un catalizador que contiene
tanto el cobre como el óxido de cinc.
Aparte de ello, los catalizadores de cobre
exentos de cromo son recomendados con frecuencia para otro tipo de
transformaciones.
De este modo, la Patente Alemana Núm.
DE-OS 20 56 612 describe un catalizador que se
compone de los cristales mixtos de la serie (Cu_{x}Zn_{y})
Al_{2} (OH)_{16}CO_{3}. 4H_{2}O); en este caso, x e
y pueden ser valores numéricos de 0,5 hasta 5,5, siendo la suma de x
e y igual a 6. Los cristales mixtos de obtienen por la
precipitación, con un valor pH de 4,5 hasta 5,5, por el hecho de que
una solución acuosa, con contenido en nitrato de cobre, de cinc y de
aluminio, es mezclada con un un agente precipitante básico como,
por ejemplo, una solución acuosa de Na_{2}CO_{3}.
El catalizador, que comprende el CuO, el ZnO y el
Al_{2}O_{3} en la forma no reducida, es empleado para la
transformación de una mezcla de gas, que se compone de monóxido de
carbono, de dióxido de carbono y de hidrógeno, para obtener el
metanol.
La Patente Europea Núm. 0 125 689 se refiere a un
catalizador con contenido en CuO, ZnO y Al_{2}O_{3}, con una
relación atómica Cu/Zn de entre 2,8 y 3,8 (correspondiente a 26,9
hasta 36,5 partes de peso de ZnO por cada 100 partes de peso de
CuO) y con una parte proporcional de Al_{2}O_{3} de un 8 hasta
un 12% de peso. El Al_{2}O_{3} es empleado como hidróxido de
aluminio coloidal en la fabricación, mientras que Cu y Zn son
introducidos en el catalizador por medio de la precipitación de las
soluciones de sales metálicas. El catalizador es empleado para la
fabricación de metanol.
A través de la Patentes Europea Núm. A 0 434 062
es conocido un catalizador que contiene el CuO, el Al_{2}O_{3}
y el ZnO; catalizador éste que contiene, en relación con 100 partes
de peso de metal, el Cu, el Al y el Zn en una relación de peso desde
10-80 : 1-30:10-80.
Este catalizador puede ser empleado para la hidrogenación de los
ésteres en la fase gaseosa.
La Patente Europea Núm. A-0 424
069 describe un catalizador de hidrogenación que contiene el CuO, el
Al_{2}O_{3} y el ZnO; en este caso, por lo menos un 80% del
volumen total de poros en este catalizador está constituido por
unos poros cuyo diámetro es mayor de 80 \ring{A}. Este
catalizador, si bien consigue en la hidrogenación de los ésteres,en
cuanto a la transformación y a la selectividad, unos valores buenos
éstos, sin embargo, no son sobresalientes.
La presente invención tiene el objeto de
proporcionar un procedimiento que no solamente hace posible la
fabricación de alcoholes por medio de una hidrogenación catalítica
de los ésteres grasos sino que facilita asimismo la producción de
aminas por una hidrogenación catalítica de los nitrilos a través de
un catalizador de cobre exento de cromo. Como añadidura, el
procedimiento ha de asegurar que la reacción se desarrolle, sobre
todo a unas más elevadas temperaturas, con una gran transformación
y una elevada selectividad siendo impedida, en la más amplia medida
posible, la formación de unos productos derivados; en este caso;
los resultados que se pueden obtener con los usuales catalizadores
de Adkins no solamente son alcanzados sino deben ser incluso
mejorados en muchas aplicaciones. Otra ventaja más consiste en el
hecho de que en la fabricación del catalizador de cobre exento de
cromo son evitados los problemas que juegan un papel importante en
la producción de los catalizadores de Adkins tales como son la
manipulación de las combinaciones de cromo (VI) que son
cancerígenas, la presentación de unas aguas residuales con contenido
en combinaciones nocivas así como el abandono de los catalizadores
usados con contenido en cromo.
Estos objetivos se consiguen por medio de un
procedimiento para la fabricación de alcoholes ó bien de aminas a
través de la transformación de los ésteres, ácidos grasos ó
nitrilos con hidrógeno, bajo presión y a una temperatura más
elevada, en la presencia de un catalizador con contenido en cobre;
procedimiento éste que está caracterizado por el hecho de que el
catalizador contiene, en el estado no reducido, por cada 100 partes
de peso de CuO, de 40 hasta 130 partes de peso de ZnO; de 2 hasta
50 partes de peso de Al_{2}O_{3} y, dado el caso, de 0,5 hasta
8 partes de peso de óxido de Mn, de Mo, de V, de Zr y/ó de tierra
alcalina teniendo el mismo, en el estado sin reducir, una superficie
total de tipo BET de 80 hasta 175 m^{2}/gr de catalizador; en este
caso, un 75 hasta un 95% de la superficie total BET está constituido
por los poros de un radio de r_{p} \leq 15 nm.
Otra características más del procedimiento de la
presente invención consiste en una superficie activa de metal de
cobre relativamente grande del catalizador. La misma es, en el
catalizador reducido, de 30 hasta 125, sobre todo de 35 hasta 100 y
con preferencia de 40 hasta 85 m^{2}/gr de Cu, y con ello es
superada la superficie activa de metal de cobre de los
correspondientes catalizadores de cromita de cobre. El método para
la determinación se puede desprender de la Publicación de M.J.
Juys, p.H. van Oeffelt, W. G. J. Brouwe, A. P. Pijpers y de J.J. F.
Scholten "Aplied Catalysis" (Catálisis aplicada, Núm. 46
(1989) Página 161 hasta 173.
El catalizador contiene, por cada 100 partes de
peso de CuO óxido de cobre, de 40 hasta 130, sobre todo de 45 hasta
100, y con preferencia de 45 hasta 80 partes de peso de óxido de
cinc ZnO así como de 2 hasta 50, sobre todo de 3 hasta 40, y con
preferencia de 4 hasta 30 partes de peso, de forma especialmente
preferente de 4 hasta 11 partes de peso de óxido de aluminio
Al_{3}O_{3}.
En el caso de necesidad el catalizador comprende
asimismo unas sustancias adicionales. Por éstas se han de entender
los óxidos del manganeso, del molibdeno, del vanadio, del circonio
y/ó de un metal de tierras alcalinas. Por cada 100 partes de peso
de CuO, la parte proporcional de los mismos es de 0,5 hasta 8,
sobre todo de 1 hasta 6 y con preferencia de 2 hasta 4 partes de
peso, calculadas como MnO, MoO_{3}, V_{2}O_{5}, ZrO_{2} y
MeO representando Me un metal alcalinotérreo.
Son especialmente apropiados como sustancias
adicionales los óxidos de manganeso y/ó de un metal alcalinotérreo.
Como óxido de metal de tierras alcalinas se tienen en consideración
los óxidos de Mg, de Ca ó de Ba, sobre todo de Ca ó de Ba, con
preferencia el óxido de Ba.
Otra característica adicional del procedimiento
según la presente invención es la superficie total de BET
relativamente elevada del catalizador. La misma es de 80 hasta 175,
sobre todo de 85 hasta 160 y con preferencia de 90 hasta 155
m^{2}/gr de catalizador encontrándose éste último en el estado no
reducido.
Por superficie total BET se ha de entender
aquella superficie que, por la adsorción de nitrógeno, es
determinada según el método de Brunauer, Emmet y
Teller (Método BET). El procedimiento para la determinación
de la superficie total BET está descrito en la Revista "J.Amer
Chem. Soc". Núm. 60 (1938), Página 309.
Una característica adicional del catalizador
empleado de acuerdo con la presente invención consiste en una
determinada distribución de los radios de los poros, expresada por
una elevada parte proporcional de la superficie total BET, la cual
está formada por los poros de un radio de r_{p} \leq 15 nm (150
\ring{A}). La parte proporcional de los mismos es de un 75 hasta
un 95, sobre todo de un 80 hasta un 92, y con preferencia de un 84
hasta un 90% de la superficie total BET.
Un 50 hasta un 85, sobre todo un 60 hasta un 80%
de la superficie total BET es formado por los poros de un radio de
r_{p} \leq 9 nm (90 \ring{A}).
La gama de los poros cuyo radio r_{p} = 9 hasta
15 nm, abarca un 5 hasta un 45, sobre todo un 15 hasta un 40, y con
preferencia un 18 hasta un 30% de la superficie total BET.
\newpage
Aquí se quisiera hacer una vez más énfasis sobre
el hecho de que las indicaciones hechas anteriormente en relación
con la superficie total BET se refieren en cada caso al catalizador
que se encuentra en una forma no recudida.
La determinación de los radios de poros tiene
lugar, por el análisis de las isotermas de desorción, por medio de
una ecuación de kelvin según la Publicación de C.Pierce en "J.
Phys. Chem". Núm. 57 (1953), Página 149. También las
indicaciones hechas en cuanto a los radios de los poros están
basadas en un catalizador en estado no reducido.
Caso de ser deseado, el catalizador también puede
tener, aparte de los componentes ya mencionados, una sustancia
portadora. Por cada 100 partes de peso de CuO, el catalizador
contiene de 2 hasta 80, sobre todo de 4 hasta 60 y con preferencia
de 5 hasta 35 partes de peso de la sustancia portadora. Como
sustancia portadora pueden ser empleadas las materias normales que
son insolubles en agua. Unas materias portadoras son el dióxido de
silicio SiO_{2}, la diatomita, el gel de sílice y el óxido de
aluminio Al_{2}O_{3}, sobre todo el Al_{2}O_{3}.
El catalizador contiene, en forma reducida, por
cada 100 partes de peso de óxido de cobre CuO, de 48 hasta 163,
sobre todo de 56 hasta 125 y con preferencia de 56 hasta 100 partes
de peso de óxido de cinc ZnO; de 2,4 hasta 63, sobre todo de 3,7
hasta 50, pero con preferencia de 5,0 hasta 37,5 y de forma
especialmente preferida de 5 hasta 13, 8 partes de peso del óxido de
aluminio Al_{2}O_{3}, así como, dado el caso, de 0,6 hasta 10,
sobre todo de 1,2 hasta 7,5 y con preferencia de 2,4 hasta 5,0
partes de peso de óxido de Mn, de Mo, de V, de Zr y/ó de óxido de un
metal alcalinotérreo.
A continuación de pretende describir con más
detalles también la fabricación del catalizador de cobre exento de
cromo. Se parte de una solución acuosa que contiene las sales de
cobre, de cinc, de aluminio y, dado el caso, del manganeso, del
molibdeno, del vanadio, del zirconio y/ó de los metales
alcalinotérreos. Esta solución, que a continuación también es
denominada solución de mezcla de sales, contiene de 10 hasta 100
grs. De Cu/ltro; de 10 hasta 50 grs. de Zn/ltro; y el aluminio de
forma correspondiente a 2 hasta 80 grs. de óxido de aluminio
Al_{2}O_{3}. Caso de ser necesario , la solución de mezcla de
sales contiene, además, por cada litro de 3 hasta 80 grs. de Mn, de
Mo, de V, de Zr y/ó de metal alcalinotérreo, calculado como óxido de
manganeso MnO, óxido de molibdeno MoO_{3}, óxido de vanadio
V_{2}O_{5}, óxido de zirconio ZrO_{2} y MeO representando Me
un metal de tierras alcalinas.
La solución de mezcla de sales es elaborada por
disolver dentro de agua las sales solubles al agua de los elementos
anteriormente mencionados.
De una manera especial se ha acreditado emplear
nitratos.
Se recomienda ajustar la solución de mezcla de
sales en su caso, por la adición de ácido - a un valor pH de menos
de 4,0.
Como agente precipitante sirve una solución
acuosa de una combinación básica, normalmente una solución acuosa de
carbonato alcalino ó bien de carbonato alcalino hidrogenado. Con el
fin de asegurar la más completa precipitación posible y de obtener
al mismo tiempo un coprecipitado especialmente homogéneo, se emplea
la combinación básica en un exceso estequiométrico.
La precipitación es producida por el hecho de que
la solución de mezcla de sales y el agente precipitante son
separados entre si, pero al mismo tiempo es realizada -de forma
continua ó bien discontinua, bajo una mezcla intensiva- la unión de
los mismos.
El coprecipitado se precipita a causa de una
unión, relativamente lenta, entre la solución de mezcla de sales y
el agente precipitante. El tiempo de la precipitación ha de ser de
por lo menos 10 minutos.
Durante la precipitación se trabaja con un
constante valor pH, dentro de una gama de pH desde 6,5 hasta 8,5,
sobre todo de 7,6 hasta 8,0. Las fluctuaciones en el valor pH se
han de mantener, en la medida de lo posible, a un nivel
reducido.
La precipitación es realizada a unas temperaturas
constantes, por encima de 70 grados C., sobre todo dentro de una
gama de 75 hasta 95 grados C.
A continuación de la precipitación, el
coprecipitado es separado de la lejía madre y es lavado de una
manera cuidadosa.
Por regla general es suficiente mantener durante
el lavado una temperatura de 55 hasta 85, sobre todo de 60 hasta 75
grados C. y emplear por cada kg del coprecipitado de 5 hasta 50 kgs
de agua de lavado.
Tiene que ser fijada de forma suficiente la
duración del proceso de lavado. La misma ha de ser de por lo menos
60 minutos.
Se ha acreditado como suficiente secar el
coprecipitado a unas temperaturas desde 50 hasta 120 grados C.,
hasta que sea alcanzada una humedad residual de aproximadamente un
2 hasta un 15% de agua con respecto al coprecipitado seco.
La subsiguiente calcinación tiene lugar a una
temperatura de 250 hasta 450 grados C. y por un lapso de tiempo de
3 hasta 10 horas. El catalizador, una vez calcinado el mismo, puede
ser empleado, en forma de polvo, directamente para la hidrogenación
de suspensión ó bien, después de una correspondiente conformación
en forma de tabletas ó pelets, el mismo puede ser empleado como un
catalizador de tipo estacionario.
El procedimiento según la presente invención está
apropiado, por un lado, para la fabricación de alcoholes por medio
de la hidrogenación de los correspondientes ésteres de ácidos
grasos, así como, por el otro lado, para la fabricación de aminas a
través de la hidrogenación de nitrilos. Las sustancias no han de
cumplir con ninguna condición especial como, por ejemplo, en cuanto
a su composición ó pureza. Las mismas pueden ser empleadas en la
calidad en la que ellas están normalmente a disposición en la
técnica. Con buen éxito pueden ser empleadas en el procedimiento de
la presente invención incluso aquellas sustancias de partida las
que son consideradas de una difícil hidrogenación a causa de unas
determinadas impurezas como por ejemplo, debido a unas
combinaciones con contenido en azufre.
El procedimiento según la presente invención
exige para la fabricación de los alcoholes unas condiciones de
reacción que son un tanto distintas a las condiciones de reacción
para la producción de las aminas. Si se pretende producir
alcoholes, los correspondientes ésteres ó ácidos grasos se
transforman a la temperatura de 200 hasta 350, sobre todo de 220
hasta 330 y con preferencia de 230 hasta 320 grados C. La presión
es normalmente de 15 hasta 40, sobre todo de 18 hasta 35 y con
preferencia de 20 hasta 32 Mpa.
Como sustancias de partida sirven los ésteres de
los ácidos carboxílicos con 2 hasta 30 átomos de carbono sobre todo
de los ácido carboxílicos nativos con 8 hasta 30, sobre todo de 10
hasta 24 y preferentemente con 12 hasta 22 átomos de carbono. Forman
parte de ellos los ésteres que son constituidos, por un lado, de los
ácido carboxílicos anteriormente mencionados y de los alcoholes
monovalentes con 1 hasta 4 átomos de carbono y, por el otro lado, de
los alcoholes polivalentes con 2 hasta 6 átomos de carbono.
De una gran importancia técnica son ésteres
metílicos y butílicos de los ácidos carboxílicos anteriormente
mencionados.
Ejemplos para los ésteres apropiados son el éster
metílico de ácido oleico, las mezclas de los esteres de ácido
sebácico, del ácido graso de palma, del ácido de palmiste y del
ácido graso de coco, sobre todo los ésteres metílicos de los
mismos.
Como sustancia de partida también pueden ser
empleados los ácidos grasos. Los ácidos grasos contienen de 8 hasta
30, sobre todo de 10 hasta 24 y con preferencia de 12 hasta 22
átomos de carbono. Los mismos pueden ser saturados, sencillamente
sin saturar ó bien varias veces sin saturar.
Los ejemplos de los ácidos grasos apropiados son
el ácido oléico graso sebácico, el ácido graso de palma, el ácido
graso de palmiste y el ácido graso de coco.
Para la fabricación de las aminas, los nitrilos
se transforman normalmente bajo una condiciones un tanto más suaves
que las condiciones de los ésteres y de los ácidos grasos. Unas
temperaturas de 160 hasta 250, sobre todo de 190 hasta 240 y con
preferencia de 210 hasta 230 grados C. así como unas presiones
desde 0,5 hasta 10, sobre todo desde 1,0 hasta 5,0 y
preferentemente desde 1,2 hasta 3,0 MPa, representan unas apropiadas
condiciones para la reacción. De esta manera, los nitrilos con 4
hasta 30, sobre todo de 8 hasta 24 y con preferencias de 10 hasta
22 átomos de carbono pueden ser transformados en las
correspondientes aminas.
Los ejemplos para los nitrilos apropiados son el
propionitrilo, el butironitrilo, el valeronitrilo, el nitrilo de
ácido caprónico, el nitrilo del ácido caprílico, el nitrilo de ácido
láurico, el nitrilo de ácido mirístico, el nitrilo de ácido
palmítico, el nitrilo de ácido oléico, el nitrilo de ácido
esteárico, los alquilaminonitrilos con 2 hasta 6 átomos de carbono
dentro de la cadena de alquilos así como los dinitrilos alifáticos,
cicloalifáticos y aromáticos como son el dinitrilo de ácido
adipinico y el dinitrilo de isoforona.
Hidrogenación de una mezcla de éster metílico de
ácido graso que contiene de forma predominante el éster metílico
de ácido oléico.
Como sustancia de partida sirve una mezcla de
éster metílico de ácido graso que en su mayor parte se compone del
éster metílico de ácido oléico (denominación Estol 1.400, productos
comercializado de la Firma Unilever), y la que tiene la siguiente
composición (determinada por un análisis de cromatografía de
gas):
\newpage
Éster metílico de ácido C_{12} | 0,5% de peso | |
Éster metílico de ácido C_{14} | 4,5% de peso | |
Éster metílico de ácido C_{16} | 11,5% de peso | |
Éster metílico de ácido C_{16} | aproximadamente | 81,0% de peso |
Éster metílico de ácido C_{20} | aproximadamente | 0,8% de peso |
(No identificados los componentes restantes). |
Debido a su contenido en azufre (25 ppm de peso
de S), la mezcla de éster metílico de ácido graso es de una difícil
hidrogenación. El catalizador I, que es necesario para la
transformación, es elaborado de la siguiente manera:
Por la disolución de unas cantidades
correspondientes de Cu(NO_{3})_{2} 3H_{2}O,
Zn(O_{3})_{2} . 6H_{2}O, y de
AlNO_{3})_{3} . 9H_{2}O dentro de agua se prepara una
solución de mezcla de sales) . Como agente precipitante básico sirve
una solución acuosa de Na_{2}CO_{3}. Se conducen de una manera
separada la solución de mezcla de sales, que está calentada a 80
grados C., y el agente precipitante básico,que asimismo está
calentado a 80 grados C., uniéndose los mismos, sin embargo, de
forma simultánea bajo una agitación; se filtra y se lava la
precipitación (coprecipitado) con agua caliente. La torta de
filtración lavada es secada hasta una humedad residual de \leq 5%
de peso, con respecto a la masa de catalizador, y a continuación se
calcina dentro de la corriente N_{2} y a la temperatura de 380
grados C. El catalizador I calcinado, que es empleado para la
transformación, tiene en su estado no reducido un 59,2% de peso de
CuO (correspondiente a un 47,3% de peso de Cu), y el mismo
comprende, por cada 100 partes de peso de CuO, 52,4 partes de peso
de ZnO y 8,4 partes de peso de Al_{2}O_{3}.
La superficie total BET es de 126 m^{2}/gr de
catalizador en estado no reducido. Un 89% de la superficie total
BET está formado por los poros de un radio de r_{p} \leq 15 nm,
y un 76% de la superficie total BET lo está por los poros de un
radio de r_{p} \leq 9 nm. La superficie metálica de cobre del
catalizador reducido es de aproximadamente de 78 m^{2}/gr. de
Cu.
Dentro de un autoclave (volumen 1 litro), el cual
está provisto de un mecanismo agitador magnético de carrera, se
coloca -bajo la exclusión de aire- 400 grs. de la mezcla de éster
metálico de ácido graso anteriormente descrita así como 4 grs. del
catalizador I. A continuación se introduce a presión el hidrógeno,
hasta llegar a una presión de 18 MPa, calentado el conjunto -bajo
agitación (100 carreras/minuto) y dentro de 50 minutos- a la
temperatura de 250 grados C. Durante el calentamiento , la presión
se incrementa a 25 MPa. Mediante una repetida introducción del
hidrógeno a presión, se mantiene ésta última de forma constante a
25 MPa. Después de un tiempo de reacción de 125 minutos, el
hidrógeno ya no es absorbido. La reacción está terminada. Se deja
disminuir la presión del autoclave y se enfría el mismo.
Ejemplos comparativos Núms. 1 hasta
5
Hidrogenación de una mezcla de éster metílico de
ácido graso que contiene de forma predominante el éster metílico
de ácido oléico.
Se trabaja tal como indicado en el ejemplo Núm.
1, empleando, sin embargo, en cada caso 4 grs. de un catalizador
corriente en el mercado. La transformación es interrumpida después
de 125 minutos. En este momento no está terminada todavía la
absorción del hidrógeno.
Son empleados los siguientes catalizadores:
Catalizador A en el ejemplo
comparativo Núm.
1
Un catalizador de cromita de cobre que contiene
un 42% de peso de Cu así como un 26% de peso de Cr.
Catalizador B en el ejemplo
comparativo Núm.
2
Un catalizador de cromita de cobre que contiene
un 36% de peso de Cu; un 32% de peso de Cr; un 2,2% de peso de Ba,
así como un 2,4% de peso de Mn. La superficie total BET es de 30
m^{2}/gr. de catalizador.
Catalizador C en el ejemplo
comparativo Núm.
3
Un catalizador de cromita de cobre que contiene
un 36% de peso de Cu; un 32% de peso de Cr; un 2,2% de peso de Ba,
así como un 2,4% de peso de Mn. La superficie total BET es de 65
m^{2}/gr. de catalizador.
Catalizador D en el ejemplo
comparativo Núm.
4
Un catalizador de cromita de cobre que contiene
un 36% de peso de de Cu; un 33% de peso de Cr. así como un 3% de
peso de Mn.
\newpage
Catalizador E en el ejemplo
comparativo Núm.
5
Un catalizador de cromita de cobre que contiene
aproximadamente un 47% de peso de CuO; aproximadamente un 49% de
peso de Cr_{2}O_{3} así como aproximadamente un 4% de peso de
MnO_{2}. La superficie total BET es de 30 m^{2}/gr. de
catalizador.
Hidrogenación de una mezcla de éster metílico de
ácido graso que contiene de forma predominante el éster metílico
de ácido oléico.
Se trabaja tal como indicado en el Ejemplo Núm. 1
llevado a efecto la reacción, sin embargo, a la temperatura de 300
grados C. y bajo una presión de 27 MPa. La didrogenación ya está
finalizada después de 45 minutos.
Ejemplo comparativo Núm.
6
Hidrogenación de una mezcla de éster metílico de
ácido graso que contiene de forma predominante el éster metílico
de ácido oléico.
Se trabaja tal como indicado en el Ejemplo Núm. 2
empleando, sin embargo, 4 grsl del catalizador B. No obstante, la
absorción de hidrógeno sólo está terminada después de 90
minutos.
Los resultados de los ejemplos Núms. 1 y 2 así
como de los ejemplos comparativos Núms. 1 hasta 6 están resumidos
en la Tabla 1 relacionada a continuación.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Hidrogenación de una mezcla de éster metílico de
ácido graso que contiene de forma predominante de éster metílico
de ácido (áurico y de ácido mirístico.
Como sustancia de partida sirve una mezcla de
éster metílico de ácido graso que se compone en su mayor parte de
éster metílico de ácido láurico (éster metílico de ácido C_{12}) y
de éster metílico de ácido mirístico de ácido C_{14}) éster
metílico de coco), la cual es de la siguiente composición
(determinada mediante un análisis de cromatografía de gas):
Éster metílico de ácido C_{10}/C_{11} | 0,7% de peso | |
Éster metílico de ácido C_{12} | aproximadamente | 55,0% de peso |
Éster metílico de ácido C_{14} | aproximadamente | 21,0% de peso |
Éster metílico de ácido C_{16} | aproximadamente | 10,0% de peso |
Éster metílico de ácido C_{18} | aproximadamente | 13,0% de peso |
El catalizador II, necesario para la
transformación, es elaborado de forma análoga a la fabricación del
catalizador I en el ejemplo Núm.1.
El catalizador II, una vez calcinado, tiene en su
estado no reducido un 58,6% de peso de CuO (correspondiente a un
46,9% de peso de Cu), y el mismo contiene, por cada 100 partes de
peso de CuO, 50,2 partes de peso de ZnO; 8,0 partes de peso de
Al_{2}O_{3}, así como 2,6 partes de peso de BaO.
En el estado sin reducir, la superficie total BET
es de 118 m^{2}/gr de catalizador. Un 87% de la superficie total
BET es formado por los poros con un radio r_{p} \leq 15 nm, y
un 74% de la superficie total BET es formado por los poros con un
radio r_{p} \leq 9 nm. La superficie metálica de cobre del
catalizador reducido es de aproximadamente 74 m^{2}/gr de Cu.
Dentro de un autoclave (volumen 1 litro), el cual
está provisto de un mecanismo agitador magnético de carrera, se
colocan - bajo la exclusión de aire - 400 grs, de la mezcla de éster
metílico de ácido graso anteriormente descrita (éster metílico de
coco) así como 4 grs. del catalizador II. A continuación se
introduce a presión el hidrógeno, hasta llegar a una presión de 18
MPa, calentado el conjunto -bajo agitación (100 carreras/minuto) y
dentro de 50 minutos- a la temperatura de 250 grados G. Durante el
calentamiento, la presión se incrementa a 25 MPa. Mediante una
repetida introducción del hidrógeno a presión, se mantiene ésta
última de forma constante a 25 MPa. Después de un tiempo de reacción
de 75 minutos, el hidrógeno ya no es absorbido. La reacción está
terminada. Se deja disminuir la presión del autoclave y se enfría el
mismo.
Ejemplos comparativos Núms. 7 y
8
Hidrogenación de una mezcla de éster metílico de
ácido graso que contiene de forma predominante el éster metílico
de ácido laúrico y de ácido mirístico.
Se trabaja tal como en el ejemplo Núm.3
empleando, sin embargo, 4 grs. del catalizador B (ejemplo
comparativo Núm. 7) y 4 grs. del catalizador D (ejemplo comparativo
Núm. 8). En ambos ensayos comparativos Núms. 7 y 8 resulta, sin
embargo, que tan sólo después de un tiempo de reacción de 135
minutos ya no es absorbido el hidrógeno.
Los resultados del ejemplo Núm. 3 y de los
ejemplos comparativos Núms. 7 y 8 están resumidos en la Tabla 2
relacionada a continuación.
Ejemplo | Ejemplo comparativo | ||
3 | 7 | 8 | |
Catalizador | II | B | D |
Temperatura/grados C. | 250 | 250 | 250 |
Presión (MPa) | 25 | 25 | 25 |
Tiempo de reacción (min) | 75 | 135 | 135 |
Composición del producto | |||
de reacción (en % de peso) | |||
Alcohol C_{10}-_{11} | 0,7 | 0,4 | 0,5 |
Éster metílico de ácido C_{12} | 1,0 | 35,3 | 28,6 |
Alcohol C_{12} | -54 | 20,7 | 25,5 |
Ejemplo | Ejemplo comparativo | ||
3 | 7 | 8 | |
Éster metílico de ácido C_{14} | 0,5 | 14,5 | 12,4 |
Alcohol C_{14} | 20,5 | 6,5 | 8,5 |
Éster metílico de ácido C_{16} | 0,3 | 7,2 | 6,8 |
Alcohol C_{16} | -10 | 2,8 | 3,7 |
Éster metílico de ácido C_{18} | 0,4 | 9,4 | 9,7 |
Alcohol C_{18} | 12,5 | 2,9 | 4,1 |
Como sustancia de partida sirve un ácido graso de
palmiste no esterificado que posee los siguientes datos
característicos:
Índice de yodo: | 13,0 grs. J_{2}100 grs. |
Índice de ácido : | 267 mgrs. KOH/gr. |
Dentro de un autoclave (volumen 1 litro), el cual
está provisto de un mecanismo agitador magnético de carrera, se
colocan -bajo la exclusión de aire- 400 grs. del ácido graso de
palmiste anteriormente descrito así como 32 grs. del catalizador I.
A continuación se introduce la presión el hidrógeno, hasta llegar a
una presión de 18 MPa, calentando el conjunto -bajo agitación (100
carrera/minuto) y dentro de 90 minutos- a la temperatura de 300
grados C. Durante el calentamiento, la presión se incrementa a 27
MPa . Mediante una repetida introducción del hidrógeno a presión,
se mantiene ésta última de forma constante a 27 MPa. Después de un
tiempo de reacción de 100 minutos, el hidrógeno ya no es absorbido.
La reacción está terminada. Se deja disminuir la presión del
autoclave y se enfría el mismo.
Ejemplo comparativo Núm.
9
Se trabaja tal como indicado en el ejemplo Núm.
4, empleando, sin embargo, 32 grs. de un catalizador de cromita de
cobre, corriente en el mercado, el cual contiene un 35,5% de peso
de Cu; un 32,6% de peso de Cr, así como un 4,2% de peso de Ba
(catalizador F).
Los resultados del ejemplo Núm. 4 y del ejemplo
comparativo Núm. 9 están resumidos en la Tabla 3 relacionada a
continuación.
Ejemplo | Ejemplo | |
4 | Comparativo 9 | |
Catalizador | I | F |
Temperatura (Grados C) | 300 | 300 |
Presión (MPa) | 27 | 27 |
Tiempo de reacción (min) | 100 | 100 |
Datos característicos del | ||
Producto de reacción | ||
Índice de yodo (gr/J_{2}/100 grs) | 0,12 | 1,9 |
Índice de ácido (mgr KOH/gr) | 0,39 | 5,8 |
Índice de hidróxilo (mgr KOH/gr) | 273 | 209 |
Como sustancia de partida sirve el nitrilo de
ácido sebácico que tiene un índice de yodo de 55,3 grs. J_{2}/100
grs.
Dentro de un autoclave (volumen 1 litro), el cual
está provisto de un mecanismo agitador magnético de carrera, se
colocan bajo la exclusión de aire - 400 grs. del nitrilo de ácido
sebácico así como 10 grs. del catalizador I. Se realiza la
transformación a la temperatura de 220 grados C. y bajo la presión
de 1,5 MPa. Después de un tiempo de reacción de 240 minutos, el
hidrógeno ya no es absorbido. La reacción está terminada. Se deja
disminuir la presión del autoclave y se enfría el mismo.
El producto de la reacción comprende un 63,8% de
peso de amina de grasa primaria, un 34,5 de peso de amina de grasa
secundaria y un 1,5% de peso de amina de grasa terciaria. El índice
de yodo residual es de 52,6 grs. J_{2}/100 grs.
Claims (10)
1. Procedimiento para la fabricación de alcoholes
ó de aminas a través de la reacción de ésteres, de ácidos grasos ó
de nitrilos con hidrógeno, bajo presión y a una temperatura elevada,
en la presencia de un catalizador que, en el estado no reducido,
contiene, por cada 100 partes de peso de óxido de cobre CuO, de 40
hasta 130 partes de peso de óxido de cinc ZnO; de 2 hasta 50 partes
de peso de óxido de aluminio Al_{2}O_{3}; así como,
opcionalmente, de 0,5 hasta 8 partes de peso de óxido de Mn, de Mo,
de V, de Zr y/ó de óxido de metal de tierras alcalinas, teniendo el
mismo una superficie total de 80 hasta 175 m^{2} por gramo de
catalizador en el estado no reducido y estando formado un 75 hasta
un 95% de la superficie total por unos poros con un radio de r_{p}
\leq 15 nm.
2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1),
según el cual el área de superficie activa del metal de cobre del
catalizador reducido es de 30 hasta 125, en especial de 35 hasta 100
y, de forma preferente, es de 40 hasta 85 m^{2} por gramo de cobre
Cu.
3. Procedimiento conforme a las reivindicaciones
1) ó 2), según el cual el catalizador contiene, en el estado no
reducido y por cada 100 partes de peso de óxido de cobre CuO, de 45
hasta 100, en especial de 45 hasta 80 partes de peso de óxido de
cinc ZnO así como de 3 hasta 40, en especial de 4 hasta 30 y, de
forma preferente, de 4 hasta 11 partes de peso de óxido de aluminio
Al_{2}O_{3}.
4. Procedimiento conforme a una ó a varias de las
reivindicaciones 1) hasta 3), según el cual el catalizador posee una
superficie total BET de 85 hasta 160, en especial de 90 hasta 155
m^{2} por gramo de catalizador en el estado no reducido.
5. Procedimiento conforme a una ó a varias de las
reivindicaciones 1) hasta 4), según el cual un 80 hasta un 92, en
especial un 84 hasta un 90% de la superficie total BET están
formados por unos poros con un radio r_{p} \leq 15 nm.
6. Procedimiento conforme a una ó a varias de las
reivindicaciones 1) hasta 5), según el cual los ésteres ó los ácidos
grasos son sometidos a la reacción a una temperatura desde 200 hasta
350, en especial de 220 hasta 330 y, de forma preferente, de 230
hasta 320 grados C., así como a una presión de 15 hasta 40, en
especial de 18 hasta 35 y, de forma preferente, de 20 hasta 32
MPa.
7. Procedimiento conforme a una ó a varias de las
reivindicaciones 1) hasta 6), según el cual son sometidos a la
reacción los ésteres de unos ácidos carboxílicos -sobre todo de los
ácidos carboxílicos de una presentación natural- con 8 hasta 30, en
especial con 10 hasta 24 y, de forma preferente, con 12 hasta 22
átomos de carbono.
8. Procedimiento conforme a una ó a varias de las
reivindicaciones 1) hasta 6), según el cual son sometidos a la
reacción los ácidos grasos con 8 hasta 30, en especial con 10 hasta
24 y, de forma preferente, con 12 hasta 22 átomos de carbono.
9. Procedimiento conforme a una ó a varias de las
reivindicaciones 1 hasta 5), según el cual los nitrilos son
sometidos a la reacción de una temperatura de 160 hasta 250, en
especial de 190 hasta 240 y, de forma preferente, de 210 hasta 230
grados C., así como a una presión de 0,5 hasta 10, en especial de
1,0 hasta 5,0 y, de forma preferente, de 1,2 hasta 3.0 MPa.
10. Procedimiento conforme a una ó varias de las
reivindicaciones 1) hasta 5) así como a la reivindicación 9), según
el cual son sometidos a la reacción los nitrilos con 4 hasta 30, en
especial de 8 hasta 24 y, de forma preferente, de 10 hasta 22 átomos
de carbono.
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