ES2103039T5

ES2103039T5 - Procedimiento para la fabricacion de alcoholes o de aminas.

Info

Publication number: ES2103039T5
Application number: ES93102815T
Authority: ES
Inventors: Gerhardt Dr. Dipl.-Chem. Horn; Carl Dieter Dr. Dipl.-Chem. Frohning
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 1992-03-04
Filing date: 1993-02-24
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2013-02-24
Also published as: KR930019596A; EP0559053A3; DE59306359D1; CA2090770C; MX9301052A; EP0559053B2; JPH069452A; JP2721633B2; ES2103039T3; EP0559053B1; CN1076438A; EP0559053A2; KR100283975B1; US5550297A; MY109406A; DE4206750A1; CA2090770A1; KR100283706B1; US5663445A; CN1040743C

Abstract

LA PRESENTE INVENCION CONCIERNE A UN PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCION DE ALCOHOLES O AMINAS, POR LA TRANSFORMACION DE ESTERES, ACIDOS GRASOS O NITRILOS CON HIDROGENO, A TEMPERATURA Y PRESION ELEVADAS, POR MEDIO DE UN CATALIZADOR, EL CUAL CONTIENE 100 PARTES DE SU PESO DE CUO, 40 A 130 PARTES DE SU PESO DE ZNO, 2 A 50 PARTES DE SU PESO DE AL2O3 Y DADO EL CASO 0,5 A 8 PARTES DE SU PESO DE OXIDO DE MN, MO, V, ZR Y/O TIERRA ALCALINA, Y PRESENTA UNA SUPERFICIE TOTAL BET DE 80 A 175 M (AL CUADRADO) /G DE CATALIZADOR, POR EL QUE DEL 75 AL 95 % DE LA SUPERFICIE TOTAL BET DE LOS POROS, ESTAN FORMADOS DE UN RADIO DE RP 1/2 15 MM.

Description

Procedimiento para la fabricación de alcoholes o de aminas.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de alcoholes ó de aminas por la transformación de ésteres, de ácidos grasos ó de nitrilos con hidrógenos, a una temperatura y bajo presión más elevada y en la presencia de un catalizador que contiene cobre. El catalizador se caracteriza por una superficie total BET relativamente elevada así como por una determinada distribución de los radios de poros, expresada por la parte proporcional de la superficie total BET que está basada en los poros de un determinado tamaño. Se fabrica el catalizador por el hecho de que una solución acuosa, que contiene una sal de cobre y las sales de otros elementos, se separa, por medio de un agente precipitante básico, un coprecipitado para a continuación someter este coprecipitado a un lavado, un secado así como a la calcinación. El catalizador no comprende nada de cromo químicamente ligado.

Los catalizadores con contenido en cobre se emplean, en una medida considerable, en los procesos técnicos. Los mismos desempeñan un papel importante, por ejemplo, en los procedimientos de hidrogenación y de dehidrogenación. En este caso, la sustancia de partida que ha de ser transformada es aportada al catalizador, que se encuentra dispuesto de forma fija, ó en el estado gaseiforme (modo de trabajo de fase gaseosa) ó bien en el estado líquido (modo de trabajo de fase líquido.

El catalizador puede ser empleado asimismo, en un estado de distribución fina, como una pasta (modo de trabajo de suspensión).

Una aplicación bastante amplia han encontrado aquellos catalizadores que aparte de cobre comprenden también el cromo y esto, entre otras finalidades, asimismo para la hidrogenación de los ésteres. Estos catalizadores se conocen también bajo la denominación de catalizadores de cromita de cobre ó catalizadores de Adkins.

Sin embargo no carece de problemas el empleo de los catalizadores de Adkins habida cuenta de que en la fabricación de los mismos se emplean unas combinaciones de cromo (VI) que han de ser catalogadas como cancerígenas y las que hacen necesario adoptar unas correspondientes medidas protectoras durante la manipulación de las mismas además en el transcurso de la producción se presenta en una mayores cantidades aguas residuales que están fuertemente carcagas de las combinaciones de cobre, de cromo (VI) y de amonio. Las aguas residuales de esta clase son indeseadas teniendo en cuenta que tanto las combinaciones de cobre como las combinaciones de cromo (VI) actúan de una manera altamente tóxica frente a los microorganismos, por lo que las mismas han de ser eliminadas de las aguas residuales a través de un engorroso tratamiento.

De una manera aislada se emplean para la hidrogenación de los ésteres también unos catalizadores de cobre que no poseen un cromo químicamente. Según la enseñanza de la Patente de los Estados Unidos Núm. 4 199 479 son apropiadas para ello los catalizadores portadores que comprenden el cobre, el óxido de cinc y, dado el caso, el cobalto. La Patente Europea Núm. B 00 074 193 describe un procedimiento para la hidrogenación de ésteres dentro de la fase gaseosa y por medio de un catalizador que contiene tanto el cobre como el óxido de cinc.

Aparte de ello, los catalizadores de cobre exentos de cromo son recomendados con frecuencia para otro tipo de transformaciones.

De este modo, la Patente Alemana Núm. DE-OS 20 56 612 describe un catalizador que se compone de los cristales mixtos de la serie (Cu_{x}Zn_{y}) Al_{2} (OH)_{16}CO_{3}. 4H_{2}O); en este caso, x e y pueden ser valores numéricos de 0,5 hasta 5,5, siendo la suma de x e y igual a 6. Los cristales mixtos de obtienen por la precipitación, con un valor pH de 4,5 hasta 5,5, por el hecho de que una solución acuosa, con contenido en nitrato de cobre, de cinc y de aluminio, es mezclada con un un agente precipitante básico como, por ejemplo, una solución acuosa de Na_{2}CO_{3}.

El catalizador, que comprende el CuO, el ZnO y el Al_{2}O_{3} en la forma no reducida, es empleado para la transformación de una mezcla de gas, que se compone de monóxido de carbono, de dióxido de carbono y de hidrógeno, para obtener el metanol.

La Patente Europea Núm. 0 125 689 se refiere a un catalizador con contenido en CuO, ZnO y Al_{2}O_{3}, con una relación atómica Cu/Zn de entre 2,8 y 3,8 (correspondiente a 26,9 hasta 36,5 partes de peso de ZnO por cada 100 partes de peso de CuO) y con una parte proporcional de Al_{2}O_{3} de un 8 hasta un 12% de peso. El Al_{2}O_{3} es empleado como hidróxido de aluminio coloidal en la fabricación, mientras que Cu y Zn son introducidos en el catalizador por medio de la precipitación de las soluciones de sales metálicas. El catalizador es empleado para la fabricación de metanol.

A través de la Patentes Europea Núm. A 0 434 062 es conocido un catalizador que contiene el CuO, el Al_{2}O_{3} y el ZnO; catalizador éste que contiene, en relación con 100 partes de peso de metal, el Cu, el Al y el Zn en una relación de peso desde 10-80 : 1-30:10-80. Este catalizador puede ser empleado para la hidrogenación de los ésteres en la fase gaseosa.

La Patente Europea Núm. A-0 424 069 describe un catalizador de hidrogenación que contiene el CuO, el Al_{2}O_{3} y el ZnO; en este caso, por lo menos un 80% del volumen total de poros en este catalizador está constituido por unos poros cuyo diámetro es mayor de 80 \ring{A}. Este catalizador, si bien consigue en la hidrogenación de los ésteres,en cuanto a la transformación y a la selectividad, unos valores buenos éstos, sin embargo, no son sobresalientes.

La presente invención tiene el objeto de proporcionar un procedimiento que no solamente hace posible la fabricación de alcoholes por medio de una hidrogenación catalítica de los ésteres grasos sino que facilita asimismo la producción de aminas por una hidrogenación catalítica de los nitrilos a través de un catalizador de cobre exento de cromo. Como añadidura, el procedimiento ha de asegurar que la reacción se desarrolle, sobre todo a unas más elevadas temperaturas, con una gran transformación y una elevada selectividad siendo impedida, en la más amplia medida posible, la formación de unos productos derivados; en este caso; los resultados que se pueden obtener con los usuales catalizadores de Adkins no solamente son alcanzados sino deben ser incluso mejorados en muchas aplicaciones. Otra ventaja más consiste en el hecho de que en la fabricación del catalizador de cobre exento de cromo son evitados los problemas que juegan un papel importante en la producción de los catalizadores de Adkins tales como son la manipulación de las combinaciones de cromo (VI) que son cancerígenas, la presentación de unas aguas residuales con contenido en combinaciones nocivas así como el abandono de los catalizadores usados con contenido en cromo.

Estos objetivos se consiguen por medio de un procedimiento para la fabricación de alcoholes ó bien de aminas a través de la transformación de los ésteres, ácidos grasos ó nitrilos con hidrógeno, bajo presión y a una temperatura más elevada, en la presencia de un catalizador con contenido en cobre; procedimiento éste que está caracterizado por el hecho de que el catalizador contiene, en el estado no reducido, por cada 100 partes de peso de CuO, de 40 hasta 130 partes de peso de ZnO; de 2 hasta 50 partes de peso de Al_{2}O_{3} y, dado el caso, de 0,5 hasta 8 partes de peso de óxido de Mn, de Mo, de V, de Zr y/ó de tierra alcalina teniendo el mismo, en el estado sin reducir, una superficie total de tipo BET de 80 hasta 175 m^{2}/gr de catalizador; en este caso, un 75 hasta un 95% de la superficie total BET está constituido por los poros de un radio de r_{p} \leq 15 nm.

Otra características más del procedimiento de la presente invención consiste en una superficie activa de metal de cobre relativamente grande del catalizador. La misma es, en el catalizador reducido, de 30 hasta 125, sobre todo de 35 hasta 100 y con preferencia de 40 hasta 85 m^{2}/gr de Cu, y con ello es superada la superficie activa de metal de cobre de los correspondientes catalizadores de cromita de cobre. El método para la determinación se puede desprender de la Publicación de M.J. Juys, p.H. van Oeffelt, W. G. J. Brouwe, A. P. Pijpers y de J.J. F. Scholten "Aplied Catalysis" (Catálisis aplicada, Núm. 46 (1989) Página 161 hasta 173.

El catalizador contiene, por cada 100 partes de peso de CuO óxido de cobre, de 40 hasta 130, sobre todo de 45 hasta 100, y con preferencia de 45 hasta 80 partes de peso de óxido de cinc ZnO así como de 2 hasta 50, sobre todo de 3 hasta 40, y con preferencia de 4 hasta 30 partes de peso, de forma especialmente preferente de 4 hasta 11 partes de peso de óxido de aluminio Al_{3}O_{3}.

En el caso de necesidad el catalizador comprende asimismo unas sustancias adicionales. Por éstas se han de entender los óxidos del manganeso, del molibdeno, del vanadio, del circonio y/ó de un metal de tierras alcalinas. Por cada 100 partes de peso de CuO, la parte proporcional de los mismos es de 0,5 hasta 8, sobre todo de 1 hasta 6 y con preferencia de 2 hasta 4 partes de peso, calculadas como MnO, MoO_{3}, V_{2}O_{5}, ZrO_{2} y MeO representando Me un metal alcalinotérreo.

Son especialmente apropiados como sustancias adicionales los óxidos de manganeso y/ó de un metal alcalinotérreo. Como óxido de metal de tierras alcalinas se tienen en consideración los óxidos de Mg, de Ca ó de Ba, sobre todo de Ca ó de Ba, con preferencia el óxido de Ba.

Otra característica adicional del procedimiento según la presente invención es la superficie total de BET relativamente elevada del catalizador. La misma es de 80 hasta 175, sobre todo de 85 hasta 160 y con preferencia de 90 hasta 155 m^{2}/gr de catalizador encontrándose éste último en el estado no reducido.

Por superficie total BET se ha de entender aquella superficie que, por la adsorción de nitrógeno, es determinada según el método de Brunauer, Emmet y Teller (Método BET). El procedimiento para la determinación de la superficie total BET está descrito en la Revista "J.Amer Chem. Soc". Núm. 60 (1938), Página 309.

Una característica adicional del catalizador empleado de acuerdo con la presente invención consiste en una determinada distribución de los radios de los poros, expresada por una elevada parte proporcional de la superficie total BET, la cual está formada por los poros de un radio de r_{p} \leq 15 nm (150 \ring{A}). La parte proporcional de los mismos es de un 75 hasta un 95, sobre todo de un 80 hasta un 92, y con preferencia de un 84 hasta un 90% de la superficie total BET.

Un 50 hasta un 85, sobre todo un 60 hasta un 80% de la superficie total BET es formado por los poros de un radio de r_{p} \leq 9 nm (90 \ring{A}).

La gama de los poros cuyo radio r_{p} = 9 hasta 15 nm, abarca un 5 hasta un 45, sobre todo un 15 hasta un 40, y con preferencia un 18 hasta un 30% de la superficie total BET.

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Aquí se quisiera hacer una vez más énfasis sobre el hecho de que las indicaciones hechas anteriormente en relación con la superficie total BET se refieren en cada caso al catalizador que se encuentra en una forma no recudida.

La determinación de los radios de poros tiene lugar, por el análisis de las isotermas de desorción, por medio de una ecuación de kelvin según la Publicación de C.Pierce en "J. Phys. Chem". Núm. 57 (1953), Página 149. También las indicaciones hechas en cuanto a los radios de los poros están basadas en un catalizador en estado no reducido.

Caso de ser deseado, el catalizador también puede tener, aparte de los componentes ya mencionados, una sustancia portadora. Por cada 100 partes de peso de CuO, el catalizador contiene de 2 hasta 80, sobre todo de 4 hasta 60 y con preferencia de 5 hasta 35 partes de peso de la sustancia portadora. Como sustancia portadora pueden ser empleadas las materias normales que son insolubles en agua. Unas materias portadoras son el dióxido de silicio SiO_{2}, la diatomita, el gel de sílice y el óxido de aluminio Al_{2}O_{3}, sobre todo el Al_{2}O_{3}.

El catalizador contiene, en forma reducida, por cada 100 partes de peso de óxido de cobre CuO, de 48 hasta 163, sobre todo de 56 hasta 125 y con preferencia de 56 hasta 100 partes de peso de óxido de cinc ZnO; de 2,4 hasta 63, sobre todo de 3,7 hasta 50, pero con preferencia de 5,0 hasta 37,5 y de forma especialmente preferida de 5 hasta 13, 8 partes de peso del óxido de aluminio Al_{2}O_{3}, así como, dado el caso, de 0,6 hasta 10, sobre todo de 1,2 hasta 7,5 y con preferencia de 2,4 hasta 5,0 partes de peso de óxido de Mn, de Mo, de V, de Zr y/ó de óxido de un metal alcalinotérreo.

A continuación de pretende describir con más detalles también la fabricación del catalizador de cobre exento de cromo. Se parte de una solución acuosa que contiene las sales de cobre, de cinc, de aluminio y, dado el caso, del manganeso, del molibdeno, del vanadio, del zirconio y/ó de los metales alcalinotérreos. Esta solución, que a continuación también es denominada solución de mezcla de sales, contiene de 10 hasta 100 grs. De Cu/ltro; de 10 hasta 50 grs. de Zn/ltro; y el aluminio de forma correspondiente a 2 hasta 80 grs. de óxido de aluminio Al_{2}O_{3}. Caso de ser necesario , la solución de mezcla de sales contiene, además, por cada litro de 3 hasta 80 grs. de Mn, de Mo, de V, de Zr y/ó de metal alcalinotérreo, calculado como óxido de manganeso MnO, óxido de molibdeno MoO_{3}, óxido de vanadio V_{2}O_{5}, óxido de zirconio ZrO_{2} y MeO representando Me un metal de tierras alcalinas.

La solución de mezcla de sales es elaborada por disolver dentro de agua las sales solubles al agua de los elementos anteriormente mencionados.

De una manera especial se ha acreditado emplear nitratos.

Se recomienda ajustar la solución de mezcla de sales en su caso, por la adición de ácido - a un valor pH de menos de 4,0.

Como agente precipitante sirve una solución acuosa de una combinación básica, normalmente una solución acuosa de carbonato alcalino ó bien de carbonato alcalino hidrogenado. Con el fin de asegurar la más completa precipitación posible y de obtener al mismo tiempo un coprecipitado especialmente homogéneo, se emplea la combinación básica en un exceso estequiométrico.

La precipitación es producida por el hecho de que la solución de mezcla de sales y el agente precipitante son separados entre si, pero al mismo tiempo es realizada -de forma continua ó bien discontinua, bajo una mezcla intensiva- la unión de los mismos.

El coprecipitado se precipita a causa de una unión, relativamente lenta, entre la solución de mezcla de sales y el agente precipitante. El tiempo de la precipitación ha de ser de por lo menos 10 minutos.

Durante la precipitación se trabaja con un constante valor pH, dentro de una gama de pH desde 6,5 hasta 8,5, sobre todo de 7,6 hasta 8,0. Las fluctuaciones en el valor pH se han de mantener, en la medida de lo posible, a un nivel reducido.

La precipitación es realizada a unas temperaturas constantes, por encima de 70 grados C., sobre todo dentro de una gama de 75 hasta 95 grados C.

A continuación de la precipitación, el coprecipitado es separado de la lejía madre y es lavado de una manera cuidadosa.

Por regla general es suficiente mantener durante el lavado una temperatura de 55 hasta 85, sobre todo de 60 hasta 75 grados C. y emplear por cada kg del coprecipitado de 5 hasta 50 kgs de agua de lavado.

Tiene que ser fijada de forma suficiente la duración del proceso de lavado. La misma ha de ser de por lo menos 60 minutos.

Se ha acreditado como suficiente secar el coprecipitado a unas temperaturas desde 50 hasta 120 grados C., hasta que sea alcanzada una humedad residual de aproximadamente un 2 hasta un 15% de agua con respecto al coprecipitado seco.

La subsiguiente calcinación tiene lugar a una temperatura de 250 hasta 450 grados C. y por un lapso de tiempo de 3 hasta 10 horas. El catalizador, una vez calcinado el mismo, puede ser empleado, en forma de polvo, directamente para la hidrogenación de suspensión ó bien, después de una correspondiente conformación en forma de tabletas ó pelets, el mismo puede ser empleado como un catalizador de tipo estacionario.

El procedimiento según la presente invención está apropiado, por un lado, para la fabricación de alcoholes por medio de la hidrogenación de los correspondientes ésteres de ácidos grasos, así como, por el otro lado, para la fabricación de aminas a través de la hidrogenación de nitrilos. Las sustancias no han de cumplir con ninguna condición especial como, por ejemplo, en cuanto a su composición ó pureza. Las mismas pueden ser empleadas en la calidad en la que ellas están normalmente a disposición en la técnica. Con buen éxito pueden ser empleadas en el procedimiento de la presente invención incluso aquellas sustancias de partida las que son consideradas de una difícil hidrogenación a causa de unas determinadas impurezas como por ejemplo, debido a unas combinaciones con contenido en azufre.

El procedimiento según la presente invención exige para la fabricación de los alcoholes unas condiciones de reacción que son un tanto distintas a las condiciones de reacción para la producción de las aminas. Si se pretende producir alcoholes, los correspondientes ésteres ó ácidos grasos se transforman a la temperatura de 200 hasta 350, sobre todo de 220 hasta 330 y con preferencia de 230 hasta 320 grados C. La presión es normalmente de 15 hasta 40, sobre todo de 18 hasta 35 y con preferencia de 20 hasta 32 Mpa.

Como sustancias de partida sirven los ésteres de los ácidos carboxílicos con 2 hasta 30 átomos de carbono sobre todo de los ácido carboxílicos nativos con 8 hasta 30, sobre todo de 10 hasta 24 y preferentemente con 12 hasta 22 átomos de carbono. Forman parte de ellos los ésteres que son constituidos, por un lado, de los ácido carboxílicos anteriormente mencionados y de los alcoholes monovalentes con 1 hasta 4 átomos de carbono y, por el otro lado, de los alcoholes polivalentes con 2 hasta 6 átomos de carbono.

De una gran importancia técnica son ésteres metílicos y butílicos de los ácidos carboxílicos anteriormente mencionados.

Ejemplos para los ésteres apropiados son el éster metílico de ácido oleico, las mezclas de los esteres de ácido sebácico, del ácido graso de palma, del ácido de palmiste y del ácido graso de coco, sobre todo los ésteres metílicos de los mismos.

Como sustancia de partida también pueden ser empleados los ácidos grasos. Los ácidos grasos contienen de 8 hasta 30, sobre todo de 10 hasta 24 y con preferencia de 12 hasta 22 átomos de carbono. Los mismos pueden ser saturados, sencillamente sin saturar ó bien varias veces sin saturar.

Los ejemplos de los ácidos grasos apropiados son el ácido oléico graso sebácico, el ácido graso de palma, el ácido graso de palmiste y el ácido graso de coco.

Para la fabricación de las aminas, los nitrilos se transforman normalmente bajo una condiciones un tanto más suaves que las condiciones de los ésteres y de los ácidos grasos. Unas temperaturas de 160 hasta 250, sobre todo de 190 hasta 240 y con preferencia de 210 hasta 230 grados C. así como unas presiones desde 0,5 hasta 10, sobre todo desde 1,0 hasta 5,0 y preferentemente desde 1,2 hasta 3,0 MPa, representan unas apropiadas condiciones para la reacción. De esta manera, los nitrilos con 4 hasta 30, sobre todo de 8 hasta 24 y con preferencias de 10 hasta 22 átomos de carbono pueden ser transformados en las correspondientes aminas.

Los ejemplos para los nitrilos apropiados son el propionitrilo, el butironitrilo, el valeronitrilo, el nitrilo de ácido caprónico, el nitrilo del ácido caprílico, el nitrilo de ácido láurico, el nitrilo de ácido mirístico, el nitrilo de ácido palmítico, el nitrilo de ácido oléico, el nitrilo de ácido esteárico, los alquilaminonitrilos con 2 hasta 6 átomos de carbono dentro de la cadena de alquilos así como los dinitrilos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos como son el dinitrilo de ácido adipinico y el dinitrilo de isoforona.

Parte experimental Ejemplo Núm 1

Hidrogenación de una mezcla de éster metílico de ácido graso que contiene de forma predominante el éster metílico de ácido oléico.

Como sustancia de partida sirve una mezcla de éster metílico de ácido graso que en su mayor parte se compone del éster metílico de ácido oléico (denominación Estol 1.400, productos comercializado de la Firma Unilever), y la que tiene la siguiente composición (determinada por un análisis de cromatografía de gas):

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Éster metílico de ácido C_{12}		0,5% de peso
Éster metílico de ácido C_{14}		4,5% de peso
Éster metílico de ácido C_{16}		11,5% de peso
Éster metílico de ácido C_{16}	aproximadamente	81,0% de peso
Éster metílico de ácido C_{20}	aproximadamente	0,8% de peso
(No identificados los componentes restantes).

Debido a su contenido en azufre (25 ppm de peso de S), la mezcla de éster metílico de ácido graso es de una difícil hidrogenación. El catalizador I, que es necesario para la transformación, es elaborado de la siguiente manera:

Por la disolución de unas cantidades correspondientes de Cu(NO_{3})_{2} 3H_{2}O, Zn(O_{3})_{2} . 6H_{2}O, y de AlNO_{3})_{3} . 9H_{2}O dentro de agua se prepara una solución de mezcla de sales) . Como agente precipitante básico sirve una solución acuosa de Na_{2}CO_{3}. Se conducen de una manera separada la solución de mezcla de sales, que está calentada a 80 grados C., y el agente precipitante básico,que asimismo está calentado a 80 grados C., uniéndose los mismos, sin embargo, de forma simultánea bajo una agitación; se filtra y se lava la precipitación (coprecipitado) con agua caliente. La torta de filtración lavada es secada hasta una humedad residual de \leq 5% de peso, con respecto a la masa de catalizador, y a continuación se calcina dentro de la corriente N_{2} y a la temperatura de 380 grados C. El catalizador I calcinado, que es empleado para la transformación, tiene en su estado no reducido un 59,2% de peso de CuO (correspondiente a un 47,3% de peso de Cu), y el mismo comprende, por cada 100 partes de peso de CuO, 52,4 partes de peso de ZnO y 8,4 partes de peso de Al_{2}O_{3}.

La superficie total BET es de 126 m^{2}/gr de catalizador en estado no reducido. Un 89% de la superficie total BET está formado por los poros de un radio de r_{p} \leq 15 nm, y un 76% de la superficie total BET lo está por los poros de un radio de r_{p} \leq 9 nm. La superficie metálica de cobre del catalizador reducido es de aproximadamente de 78 m^{2}/gr. de Cu.

Dentro de un autoclave (volumen 1 litro), el cual está provisto de un mecanismo agitador magnético de carrera, se coloca -bajo la exclusión de aire- 400 grs. de la mezcla de éster metálico de ácido graso anteriormente descrita así como 4 grs. del catalizador I. A continuación se introduce a presión el hidrógeno, hasta llegar a una presión de 18 MPa, calentado el conjunto -bajo agitación (100 carreras/minuto) y dentro de 50 minutos- a la temperatura de 250 grados C. Durante el calentamiento , la presión se incrementa a 25 MPa. Mediante una repetida introducción del hidrógeno a presión, se mantiene ésta última de forma constante a 25 MPa. Después de un tiempo de reacción de 125 minutos, el hidrógeno ya no es absorbido. La reacción está terminada. Se deja disminuir la presión del autoclave y se enfría el mismo.

Ejemplos comparativos Núms. 1 hasta 5

Se trabaja tal como indicado en el ejemplo Núm. 1, empleando, sin embargo, en cada caso 4 grs. de un catalizador corriente en el mercado. La transformación es interrumpida después de 125 minutos. En este momento no está terminada todavía la absorción del hidrógeno.

Son empleados los siguientes catalizadores:

Catalizador A en el ejemplo comparativo Núm. 1

Un catalizador de cromita de cobre que contiene un 42% de peso de Cu así como un 26% de peso de Cr.

Catalizador B en el ejemplo comparativo Núm. 2

Un catalizador de cromita de cobre que contiene un 36% de peso de Cu; un 32% de peso de Cr; un 2,2% de peso de Ba, así como un 2,4% de peso de Mn. La superficie total BET es de 30 m^{2}/gr. de catalizador.

Catalizador C en el ejemplo comparativo Núm. 3

Un catalizador de cromita de cobre que contiene un 36% de peso de Cu; un 32% de peso de Cr; un 2,2% de peso de Ba, así como un 2,4% de peso de Mn. La superficie total BET es de 65 m^{2}/gr. de catalizador.

Catalizador D en el ejemplo comparativo Núm. 4

Un catalizador de cromita de cobre que contiene un 36% de peso de de Cu; un 33% de peso de Cr. así como un 3% de peso de Mn.

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Catalizador E en el ejemplo comparativo Núm. 5

Un catalizador de cromita de cobre que contiene aproximadamente un 47% de peso de CuO; aproximadamente un 49% de peso de Cr_{2}O_{3} así como aproximadamente un 4% de peso de MnO_{2}. La superficie total BET es de 30 m^{2}/gr. de catalizador.

Ejemplo Núm. 2

Se trabaja tal como indicado en el Ejemplo Núm. 1 llevado a efecto la reacción, sin embargo, a la temperatura de 300 grados C. y bajo una presión de 27 MPa. La didrogenación ya está finalizada después de 45 minutos.

Ejemplo comparativo Núm. 6

Se trabaja tal como indicado en el Ejemplo Núm. 2 empleando, sin embargo, 4 grsl del catalizador B. No obstante, la absorción de hidrógeno sólo está terminada después de 90 minutos.

Los resultados de los ejemplos Núms. 1 y 2 así como de los ejemplos comparativos Núms. 1 hasta 6 están resumidos en la Tabla 1 relacionada a continuación.

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(Tabla pasa a página siguiente)

1

Ejemplo Núm. 3

Hidrogenación de una mezcla de éster metílico de ácido graso que contiene de forma predominante de éster metílico de ácido (áurico y de ácido mirístico.

Como sustancia de partida sirve una mezcla de éster metílico de ácido graso que se compone en su mayor parte de éster metílico de ácido láurico (éster metílico de ácido C_{12}) y de éster metílico de ácido mirístico de ácido C_{14}) éster metílico de coco), la cual es de la siguiente composición (determinada mediante un análisis de cromatografía de gas):

Éster metílico de ácido C_{10}/C_{11}		0,7% de peso
Éster metílico de ácido C_{12}	aproximadamente	55,0% de peso
Éster metílico de ácido C_{14}	aproximadamente	21,0% de peso
Éster metílico de ácido C_{16}	aproximadamente	10,0% de peso
Éster metílico de ácido C_{18}	aproximadamente	13,0% de peso

El catalizador II, necesario para la transformación, es elaborado de forma análoga a la fabricación del catalizador I en el ejemplo Núm.1.

El catalizador II, una vez calcinado, tiene en su estado no reducido un 58,6% de peso de CuO (correspondiente a un 46,9% de peso de Cu), y el mismo contiene, por cada 100 partes de peso de CuO, 50,2 partes de peso de ZnO; 8,0 partes de peso de Al_{2}O_{3}, así como 2,6 partes de peso de BaO.

En el estado sin reducir, la superficie total BET es de 118 m^{2}/gr de catalizador. Un 87% de la superficie total BET es formado por los poros con un radio r_{p} \leq 15 nm, y un 74% de la superficie total BET es formado por los poros con un radio r_{p} \leq 9 nm. La superficie metálica de cobre del catalizador reducido es de aproximadamente 74 m^{2}/gr de Cu.

Dentro de un autoclave (volumen 1 litro), el cual está provisto de un mecanismo agitador magnético de carrera, se colocan - bajo la exclusión de aire - 400 grs, de la mezcla de éster metílico de ácido graso anteriormente descrita (éster metílico de coco) así como 4 grs. del catalizador II. A continuación se introduce a presión el hidrógeno, hasta llegar a una presión de 18 MPa, calentado el conjunto -bajo agitación (100 carreras/minuto) y dentro de 50 minutos- a la temperatura de 250 grados G. Durante el calentamiento, la presión se incrementa a 25 MPa. Mediante una repetida introducción del hidrógeno a presión, se mantiene ésta última de forma constante a 25 MPa. Después de un tiempo de reacción de 75 minutos, el hidrógeno ya no es absorbido. La reacción está terminada. Se deja disminuir la presión del autoclave y se enfría el mismo.

Ejemplos comparativos Núms. 7 y 8

Hidrogenación de una mezcla de éster metílico de ácido graso que contiene de forma predominante el éster metílico de ácido laúrico y de ácido mirístico.

Se trabaja tal como en el ejemplo Núm.3 empleando, sin embargo, 4 grs. del catalizador B (ejemplo comparativo Núm. 7) y 4 grs. del catalizador D (ejemplo comparativo Núm. 8). En ambos ensayos comparativos Núms. 7 y 8 resulta, sin embargo, que tan sólo después de un tiempo de reacción de 135 minutos ya no es absorbido el hidrógeno.

Los resultados del ejemplo Núm. 3 y de los ejemplos comparativos Núms. 7 y 8 están resumidos en la Tabla 2 relacionada a continuación.

TABLA 2

	Ejemplo	Ejemplo comparativo
	3	7	8
Catalizador	II	B	D
Temperatura/grados C.	250	250	250
Presión (MPa)	25	25	25
Tiempo de reacción (min)	75	135	135
Composición del producto
de reacción (en % de peso)
Alcohol C_{10}-_{11}	0,7	0,4	0,5
Éster metílico de ácido C_{12}	1,0	35,3	28,6
Alcohol C_{12}	-54	20,7	25,5

TABLA 2 (continuación)

	Ejemplo	Ejemplo comparativo
	3	7	8
Éster metílico de ácido C_{14}	0,5	14,5	12,4
Alcohol C_{14}	20,5	6,5	8,5
Éster metílico de ácido C_{16}	0,3	7,2	6,8
Alcohol C_{16}	-10	2,8	3,7
Éster metílico de ácido C_{18}	0,4	9,4	9,7
Alcohol C_{18}	12,5	2,9	4,1

Ejemplo Núm. 4 Hidrogenación de ácido graso de palmiste

Como sustancia de partida sirve un ácido graso de palmiste no esterificado que posee los siguientes datos característicos:

Índice de yodo:	13,0 grs. J_{2}100 grs.
Índice de ácido :	267 mgrs. KOH/gr.

Dentro de un autoclave (volumen 1 litro), el cual está provisto de un mecanismo agitador magnético de carrera, se colocan -bajo la exclusión de aire- 400 grs. del ácido graso de palmiste anteriormente descrito así como 32 grs. del catalizador I. A continuación se introduce la presión el hidrógeno, hasta llegar a una presión de 18 MPa, calentando el conjunto -bajo agitación (100 carrera/minuto) y dentro de 90 minutos- a la temperatura de 300 grados C. Durante el calentamiento, la presión se incrementa a 27 MPa . Mediante una repetida introducción del hidrógeno a presión, se mantiene ésta última de forma constante a 27 MPa. Después de un tiempo de reacción de 100 minutos, el hidrógeno ya no es absorbido. La reacción está terminada. Se deja disminuir la presión del autoclave y se enfría el mismo.

Ejemplo comparativo Núm. 9

Hidrogenación de ácido graso de palmiste

Se trabaja tal como indicado en el ejemplo Núm. 4, empleando, sin embargo, 32 grs. de un catalizador de cromita de cobre, corriente en el mercado, el cual contiene un 35,5% de peso de Cu; un 32,6% de peso de Cr, así como un 4,2% de peso de Ba (catalizador F).

Los resultados del ejemplo Núm. 4 y del ejemplo comparativo Núm. 9 están resumidos en la Tabla 3 relacionada a continuación.

TABLA 3

	Ejemplo	Ejemplo
	4	Comparativo 9
Catalizador	I	F
Temperatura (Grados C)	300	300
Presión (MPa)	27	27
Tiempo de reacción (min)	100	100

Datos característicos del
Producto de reacción

Índice de yodo (gr/J_{2}/100 grs)	0,12	1,9
Índice de ácido (mgr KOH/gr)	0,39	5,8
Índice de hidróxilo (mgr KOH/gr)	273	209

Ejemplo Núm. 5 Hidrogenación de un nitrilo de ácido graso

Como sustancia de partida sirve el nitrilo de ácido sebácico que tiene un índice de yodo de 55,3 grs. J_{2}/100 grs.

Dentro de un autoclave (volumen 1 litro), el cual está provisto de un mecanismo agitador magnético de carrera, se colocan bajo la exclusión de aire - 400 grs. del nitrilo de ácido sebácico así como 10 grs. del catalizador I. Se realiza la transformación a la temperatura de 220 grados C. y bajo la presión de 1,5 MPa. Después de un tiempo de reacción de 240 minutos, el hidrógeno ya no es absorbido. La reacción está terminada. Se deja disminuir la presión del autoclave y se enfría el mismo.

El producto de la reacción comprende un 63,8% de peso de amina de grasa primaria, un 34,5 de peso de amina de grasa secundaria y un 1,5% de peso de amina de grasa terciaria. El índice de yodo residual es de 52,6 grs. J_{2}/100 grs.

Claims

1. Procedimiento para la fabricación de alcoholes ó de aminas a través de la reacción de ésteres, de ácidos grasos ó de nitrilos con hidrógeno, bajo presión y a una temperatura elevada, en la presencia de un catalizador que, en el estado no reducido, contiene, por cada 100 partes de peso de óxido de cobre CuO, de 40 hasta 130 partes de peso de óxido de cinc ZnO; de 2 hasta 50 partes de peso de óxido de aluminio Al_{2}O_{3}; así como, opcionalmente, de 0,5 hasta 8 partes de peso de óxido de Mn, de Mo, de V, de Zr y/ó de óxido de metal de tierras alcalinas, teniendo el mismo una superficie total de 80 hasta 175 m^{2} por gramo de catalizador en el estado no reducido y estando formado un 75 hasta un 95% de la superficie total por unos poros con un radio de r_{p} \leq 15 nm.

2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1), según el cual el área de superficie activa del metal de cobre del catalizador reducido es de 30 hasta 125, en especial de 35 hasta 100 y, de forma preferente, es de 40 hasta 85 m^{2} por gramo de cobre Cu.

3. Procedimiento conforme a las reivindicaciones 1) ó 2), según el cual el catalizador contiene, en el estado no reducido y por cada 100 partes de peso de óxido de cobre CuO, de 45 hasta 100, en especial de 45 hasta 80 partes de peso de óxido de cinc ZnO así como de 3 hasta 40, en especial de 4 hasta 30 y, de forma preferente, de 4 hasta 11 partes de peso de óxido de aluminio Al_{2}O_{3}.

4. Procedimiento conforme a una ó a varias de las reivindicaciones 1) hasta 3), según el cual el catalizador posee una superficie total BET de 85 hasta 160, en especial de 90 hasta 155 m^{2} por gramo de catalizador en el estado no reducido.

5. Procedimiento conforme a una ó a varias de las reivindicaciones 1) hasta 4), según el cual un 80 hasta un 92, en especial un 84 hasta un 90% de la superficie total BET están formados por unos poros con un radio r_{p} \leq 15 nm.

6. Procedimiento conforme a una ó a varias de las reivindicaciones 1) hasta 5), según el cual los ésteres ó los ácidos grasos son sometidos a la reacción a una temperatura desde 200 hasta 350, en especial de 220 hasta 330 y, de forma preferente, de 230 hasta 320 grados C., así como a una presión de 15 hasta 40, en especial de 18 hasta 35 y, de forma preferente, de 20 hasta 32 MPa.

7. Procedimiento conforme a una ó a varias de las reivindicaciones 1) hasta 6), según el cual son sometidos a la reacción los ésteres de unos ácidos carboxílicos -sobre todo de los ácidos carboxílicos de una presentación natural- con 8 hasta 30, en especial con 10 hasta 24 y, de forma preferente, con 12 hasta 22 átomos de carbono.

8. Procedimiento conforme a una ó a varias de las reivindicaciones 1) hasta 6), según el cual son sometidos a la reacción los ácidos grasos con 8 hasta 30, en especial con 10 hasta 24 y, de forma preferente, con 12 hasta 22 átomos de carbono.

9. Procedimiento conforme a una ó a varias de las reivindicaciones 1 hasta 5), según el cual los nitrilos son sometidos a la reacción de una temperatura de 160 hasta 250, en especial de 190 hasta 240 y, de forma preferente, de 210 hasta 230 grados C., así como a una presión de 0,5 hasta 10, en especial de 1,0 hasta 5,0 y, de forma preferente, de 1,2 hasta 3.0 MPa.

10. Procedimiento conforme a una ó varias de las reivindicaciones 1) hasta 5) así como a la reivindicación 9), según el cual son sometidos a la reacción los nitrilos con 4 hasta 30, en especial de 8 hasta 24 y, de forma preferente, de 10 hasta 22 átomos de carbono.