JPH05246711A - ハイドロタルク石型クレーの簡略化した製法 - Google Patents

ハイドロタルク石型クレーの簡略化した製法

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JPH05246711A
JPH05246711A JP4218026A JP21802692A JPH05246711A JP H05246711 A JPH05246711 A JP H05246711A JP 4218026 A JP4218026 A JP 4218026A JP 21802692 A JP21802692 A JP 21802692A JP H05246711 A JPH05246711 A JP H05246711A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 支柱となる陰イオンとして、ｐＨ依存性で実
質的にカーボネートを含まない無機陰イオンを含有す
る、ハイドロタルク石型クレーの簡略化されたかつ直接
的な製法を提供する。 【構成】 支柱となる陰イオンとして、ｐＨ依存性で実
質的にカーボネートを含まない無機陰イオンを含有する
ハイドロタルク石型クレー；並びに、いくつかの２価及
び３価金属イオン及びｐＨ依存性で実質的にカーボネー
トを含まない硼素含有陰イオン及び遷移元素メタレート
から上記のハイドロタルク石型クレーを製造する簡略化
されたかつ直接的な製法を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハイドロタルク石結晶構
造を有する陰イオンクレー組成物、さらに詳しくは、実
質的にカーボネートを含まず、かつ金属水酸化物の正に
帯電した層の間に割り込んで位置する１種以上のｐＨ依
存性陰イオン、例えば硼素含有陰イオン又は周期律表第
Ｖｂ族もしくは第VIｂ族メタレートを含有する、陰イオ
ンハイドロタルク石型クレーに関し、そしてそのような
陰イオンクレーをそれらの成分から製造する直接的で簡
略化された製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】クレー鉱石は、積み重なった金属又は非
金属酸化物及び水酸化物の無数の層からなる。一般に見
られる陽イオンクレーの場合、中間層の陽イオン（Ｎａ
+、Ｃａ2+等）電荷は負に帯電した酸化物／水酸化物層
を中和する。これよりはずっと一般的ではない陰イオン
クレーは、陰イオンが割り込んで位置している正に帯電
した金属酸化物／水酸化物層を有する。これらの多く
は、Ｍｇ及びＡｌのような主要族金属並びにＮｉ、Ｃ
ｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ等のような遷移金属の複数の水酸
化物に基づく。これらのクレーはブルース石［Ｍｇ（Ｏ
Ｈ）2］に似た構造を有する。このブルース石は、２価
のイオンがヒドロキシル基によって八面を囲まれてお
り、その八面体は端を共有して無数の層を形成する。こ
れらの陰イオンクレーでは、２価イオンのいくつかが同
一構造状にＡｌ3+のような３価イオンに置き換えられて
いる。そこで、Ｍｇ2+、Ａｌ3+、ＯＨ-層は正に帯電
し、層の間に陰イオンを割り込ませることによって帯電
のバランスを必要とする。そのようなクレーの１つは、
カーボネートイオンが格子間陰イオンである、ハイドロ
タルク石である。菱面体ハイドロタルク石は理想単位格
子式［Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16］ＣＯ3・４Ｈ2Ｏを有す
る。しかしながら、ハイドロタルク石のＭｇ／Ａｌ比は
１．７−４の間で変化させることができ、様々な他の２
価及び３価イオンをマグネシウム及びアルミニウムの代
わりにすることができる。さらに、ハイドロタルク石に
おいてはカーボネートである陰イオンは、天然及び合成
のいずれのものにも変えることができ、これらは、天然
のものではＮＯ3 -、Ｃｌ-、ＯＨ-、ＳＯ4 2-等のような
様々な簡単な陰イオンに、そして合成のものではより複
雑な支柱（ｐｉｌｌａｒｉｎｇ）有機、無機及び有機−
無機イオンの組み合わせに置き換えられる。大きな支柱
陰イオンを含有するハイドロタルク石は一般に、簡単な
陰イオンを含有するハイドロタルク石をより大きな支柱
陰イオンで置き換えることによって製造される。置換法
は、好ましい置換陰イオンの存在下でのイオン交換及び
酸処理が用いられてきた。クレー構造の層の分離に用い
られる支柱の大きさを変えることによって、クレーの孔
の大きさを個々の用途に合わせることができる。
【０００３】ハイドロタルク石クレーの製法は多くの文
献のテーマであった。例えば、米国特許第４，５３９，
３０６号及び第４，５３９，１９５号があり、これらは
ハイドロタルク石の薬学的用途に関するものである。ミ
ヤタ等の米国特許第３，７９６，７９２号、第３，８７
９，５２３号及び第３，８７９，５２５号には、２価陰
イオン層置換を行った多数のハイドロタルク石の記載が
あり、Ｂ4Ｏ7 2-及び遷移金属陰イオンＣｒＯ4 2-、Ｃｒ2
Ｏ7 2-、ＭｏＯ4 2-及びＭｏ2Ｏ7 2-を含有するハイドロタ
ルク石が含まれる。組成物及び製法が共に記載されてお
り、組成物は触媒、吸収剤、乾燥剤等に有用であると記
されている。ミヤタ等はＣｌａｙ ａｎｄ Ｃｌａｙ
Ｍｉｎｅｒａｌｓ、２５、ｐｐ．１４−１８（１９７
７）で、（１）ＭｇＣｌ2及びＡｌ2（ＳＯ4）3含有溶液
と水酸化ナトリウムの溶液とを混合することによって、
又は（２）ＭｇＣｌ2及びＡｌＣｌ3の溶液と水酸化ナト
リウムの溶液及びクロム酸ナトリウムの溶液とを混合す
ることによって、間に入る陰イオンとしてＳＯ4 2-又は
ＣｒＯ4 2-を含有するＭｇＡｌハイドロタルク石を製造
することを記している。
【０００４】米国特許第４，４５８，０２６号及び第
４，４７６，３２４号並びにＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃ
ａｔａｌｙｓｉｓ、９４、５４７−５７（１９８５）に
おいて、Ｒｅｉｃｈｌｅは、より小さな陰イオン及びま
た大きな有機陰イオン、例えば長鎖脂肪族アルファ−オ
メガジカルボキシレートを含有する合成ハイドロタルク
石を用いる、アルドール縮合を含めた接触反応について
記載している。この物質は、２価及び３価イオン源を好
ましい陰イオンの塩基性溶液に滴加することによって製
造している。
【０００５】ミヤタ及びクムラはＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
Ｌｅｔｔｅｒｓ、ｐｐ．８４３−８（１９７３）で、ジ
カルボキシレート陰イオンと共にＺｎ2+及びＡｌ3+を含
有するハイドロタルク石型クレーについて記し、ジカル
ボキシレート陰イオンをシュウ酸塩、マロン酸塩、コハ
ク酸塩、アジピン酸塩及びセバシン酸塩に沿って変える
につれて、Ｘ線回折で得られる中間層間隔が９．４オン
グストロームから約１９オングストロームに広がること
を示している。この研究から、カルボキシレート陰イオ
ンは、層にほぼ垂直な格子内にあることが分かる。
【０００６】Ｐｉｎｎａｖａｉａ等はＳｙｎｔｈｅｔｉ
ｃ Ｍｅｔａｌｓ、３４、６０９−１５（１９８９）
で、ハイドロタルク石の塩化物又は窒化物を遷移元素メ
タレートの塩と交換することにより製造したＶ10Ｏ28 6-
のような支柱陰イオンを有するいくつかのＺｎ2Ａｌ、
Ｚｎ2Ｃｒ及びＮｉ3Ａｌハイドロタルク石のＥＸＡＦＳ
研究を報告している。Ｍｏ7Ｏ24 6-及び一連のケギン
（Ｋｅｇｇｉｎ）型イオン、例えばαー［Ｈ2Ｗ
12Ｏ40］6-、を用いた同様な物質も交換によって製造さ
れた。 最近、２つの米国特許第４，７７４，２１２号
及び第４，８４３，１６８号が出され、これらには、ま
ず有機陰イオンが支柱となったハイドロタルク石をある
ｐＨで製造し、次に異なるｐＨで有機陰イオンを大きな
遷移元素メタレートで部分的に又は完全に置き換えるこ
とによって製造した、大きな有機、無機及び有機−無機
混合陰イオンで支えられたハイドロタルク石が記載され
ている。これらの特許には、そのような物質が、ｔ−ブ
チルエチルベンゼンのｔ−ブチルスチレンへの接触脱水
素に並びに他の触媒反応に用いることが記載されてい
る。
【０００７】分子篩の触媒の用途としての成功は、形状
選択触媒として作用することができる他の多孔質無機材
料についての研究を促進してきた。支柱陽イオンクレー
はこの研究の一部として研究されてきたが、それは、少
数の有用な大きな陽イオン及び多くの材料を完全に支え
た後に残る開口容積量に関するものであった。また、よ
り高い温度で触媒として使用している間に支柱がつぶれ
るので、いくつかの陽イオン支柱については、熱安定性
に乏しいことが支障となっていた。陽イオン支柱クレー
は通常は酸性である。
【０００８】通常は塩基性クレーである陰イオンクレー
もまた、上記のように検討されてきたが、報告された研
究では、実質的に触媒の可能性を有する陰イオンクレ
ー、すなわち、反応に対して開かれた有用な触媒部位を
含む詰め込みが不完全な路を有する、中間層の間隔が大
きなクレーの例は少ない。また、ハイドロタルク石の製
造時のｐＨが限定されているので、小さな非支柱陰イオ
ンを有するものでも、そのような物質の製造例は多くな
く、これまで製造されてきた大きな支柱陰イオンを有す
るこれらのハイドロタルク石は数が少なく、時間のかか
る方法によるものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ｐＨ
依存性で実質的にカーボネートを含まない硼素含有陰イ
オン及び遷移元素メタレートによって支えられた、中間
層の間隔かなり大きなハイドロタルク石型クレーを製造
する、簡略化されたかつ直接的な方法を見いだすことで
ある。この方法はまた、ハイドロタルク石型クレーに組
み込むことができる大きな陰イオンの数及びハイドロタ
ルク石の２価及び３価金属イオンと置換することができ
る金属イオンの範囲を広げるものである。そのようなハ
イドロタルク石型クレーはより開かれた路を持つことが
でき、陰イオン層に触媒的に活性なイオンを含み、広い
範囲の炭化水素変換反応を触媒する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】ここに記載の発明の１つ
の態様は、ハイドロタルク石型クレーの製法であって、
Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｍｎ2+及び
Ｆｅ2+よりなる群から選ばれる１種以上の２価の金属イ
オン並びにＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｏ3+、Ｍｎ3+及びＣｒ3+
よりなる群から選ばれる１種以上の３価の金属イオンを
含有する溶液を、実質的にカーボネートを含まない溶液
に加え、該溶液のｐＨは約６−１４の間で選択的に選
び、内位添加剤を含有させて混合物を形成し、そしてそ
の後、この混合物から式： Ｍ2+ 2xＭ3+ 2（ＯＨ）4x+4Ａn- 2/n・ＺＨ2Ｏ （式中、ｘは１．５−５であり、ｎは１−８であり、Ａ
はｐＨ依存性の実質的にカーボネートを含まない無機陰
イオンよりなる群から選ばれる１種以上の陰イオンであ
り、そしてＺは０−約４である）の物質を回収すること
よりなる、約７．７オングストロームより大きいＸ線回
折ｄ（００１）値を有する、上記のハイドロタルク石型
クレーの製法である。本発明の別の態様は、式： Ｍ2+ 2xＭ3+ 2（ＯＨ）4x+4Ａn- 2/n・ＺＨ2Ｏ （式中、Ｍ2+はＭｇ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ
2+、Ｍｎ2+及びＦｅ2+よりなる群から選ばれる１種以上
の金属イオンであり、Ｍ3+はＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｏ3+、
Ｍｎ3+及びＣｒ3+よりなる群から選ばれる１種以上の金
属イオンであり、ｘは１．５−５であり、ｎは１又は３
−８であり、ＡはｐＨ依存性の実質的にカーボネートを
含まない無機陰イオンよりなる群から選ばれる１種以上
の陰イオンであり、そしてＺは０−約４である）のハイ
ドロタルク石型クレーであって、該ハイドロタルク石型
クレーは約７．７オングストロームより大きいＸ線回折
ｄ（００１）値を有する。
【００１１】本発明のハイドロタルク石型クレーを製造
するには、実質的に二酸化炭素を含まない条件下の溶液
中で、マグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、
マンガン及び鉄よりなる群から選ばれる金属の１種以上
の２価金属イオン化合物、好ましくは窒化物、硫化物又
は塩化物と、アルミニウム、鉄、コバルト、マンガン及
びクロムよりなる群から選ばれる１種以上の３価金属イ
オン化合物を混合する。１種以上の２価金属化合物がマ
グネシウム、亜鉛又はニッケルの化合物であり、そして
１種以上の３価金属化合物がアルミニウム、鉄、コバル
ト又はクロムの化合物であると、さらに好ましい。
【００１２】２価及び３価金属化合物の溶液は、内位添
加剤を含有する実質的にカーボネートを含まない溶液に
加える。内位添加剤とは、水又は水性塩基に溶解したと
き、ハイドロタルク石型クレーの形成に好ましい１種以
上の陰イオンを（ｐＨを適当に調整した後）もたらすも
のを意味する。例えば、Ｈ3ＢＯ3は、溶液のｐＨによっ
て、イオン：Ｂ（ＯＨ）4 -、［Ｂ3Ｏ3（ＯＨ）4］-、
［Ｂ3Ｏ3（ＯＨ）5］2-、［Ｂ4Ｏ5（ＯＨ）4］2-等を溶
液中にもたらすことができる内位添加剤である。ＮａＶ
Ｏ3は、溶液のｐＨによって、イオン：Ｖ2Ｏ7 4-、Ｖ4Ｏ
12 4-、Ｖ10Ｏ28 6-等を溶液中にもたらすことができる内
位添加剤である。他の遷移元素メタレートの場合の内位
添加剤及びそれらのｐＨ依存性挙動は、当業者には公知
である。そのような情報については、ケパート，Ｄ．
Ｌ．の″Ｔｈｅ Ｅａｒｌｙ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ
Ｍｅｔａｌｓ″、アカデミック・プレス、ロンドン（１
９７２）に記されている。
【００１３】以下の表１では、本発明で用いうるいくつ
かの陰イオンが相当量、安定して存在するｐＨ範囲を示
す。
【００１４】
【表１】 ２価及び３価イオン溶液を加える溶液のｐＨは酸又は塩
基で調整して、ハイドロタルク石の製造に好ましい陰イ
オン成分が溶液に存在するように、ｐＨ依存性の内位添
加剤の平衡を変える。ハイドロタルク石型クレーが形成
される範囲にｐＨを維持するためには、このｐＨ調整は
約６−１４の範囲内に保たなければならない。
【００１５】以下の表２では、様々な２価及び３価金属
イオンの組み合わせを含むハイドロタルク石型クレーが
形成されるおおよそのｐＨ範囲を示す。
【００１６】
【表２】 例えば、マグネシウム塩及びアルミニウム塩を水中で混
合し、そして実質的にカーボネートを含まない、硼素含
有溶液（Ｈ3ＢＯ3）に加える。ハイドロタルク石型クレ
ーを製造するためのおおよそのｐＨ範囲は８−１４であ
る。クレーへの組み込みに必要な硼素含有陰イオンＢ
（ＯＨ）4 -の量を最大にするには、内位添加剤溶液のｐ
Ｈを１０．５以上にしなければならない。マグネシウム
及びアルミニウムのハイドロタルク石型クレーに［Ｂ3
Ｏ3（ＯＨ）4］-支柱を代わりに組み込むには、陰イオ
ンの形成に最適なｐＨ範囲を７．５−９．５であり、こ
れは８−１４のハイドロタルク石形成範囲内にある。表
１及び表２を参照されたい。
【００１７】ｐＨ依存性の実質的にカーボネートを含ま
ない無機陰イオンは、ｐＨ依存性の実質的にカーボネー
トを含まない硼素含有陰イオン、周期律表第Ｖｂ族メタ
レート又は周期律表第VIｂ族メタレートである。好まし
いのは、ｐＨ依存性で実質的にカーボネートを含まない
硼素含有陰イオン又はバナジウム、ニオブ、タンタル、
モリブデンもしくはタングステンのメタレートである。
さらに好ましいのは、Ｂ（ＯＨ）4 -、［Ｂ3Ｏ3（ＯＨ）
4］-、［Ｂ3Ｏ3（ＯＨ）5］2-、［Ｂ4Ｏ5（Ｏ
Ｈ）4］2-、Ｖ2Ｏ7 4-、ＨＶ2Ｏ7 3-、Ｖ4Ｏ12 4-、Ｖ3Ｏ9
3-又はＶ10Ｏ28 6-である。最も好ましいのは、［Ｂ3Ｏ3
（ＯＨ）4］-、Ｖ2Ｏ7 4-又はＶ4Ｏ12 4-である。本発明
に有用な支柱となる陰イオンにはまた、Ｎｂ6Ｏ19 8-、
ＨＮｂ6Ｏ19 7-、Ｈ2Ｎｂ6Ｏ19 6-、ＮｂＯ4 3-、Ｔａ6Ｏ
19 8-、ＨＴａ6Ｏ19 7-、ＴａＯ4 3-、Ｍｏ7Ｏ2 4 6-、ＨＷ6
Ｏ21 5-、及び約６より上のｐＨで安定なＰＷ11Ｏ39 7-及
びＳｉＷ11Ｏ39 7-のようなケギン型イオンが含まれる。
【００１８】内位添加剤溶液がｐＨ調整のために塩基を
必要とするならば、水酸化アンモニウム、アルカリ金属
水酸化物、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化テトラア
ルキルアンモニウムが好ましい。ｐＨ調整に酸が必要な
らば、硝酸又は塩酸のような鉱酸を用いることができ
る。このｐＨ調整は、ハイドロタルク石の形成及び沈殿
のために必要である。形成溶液は一般にしばらくの間、
好ましくは約４０−約９０℃の温度で加熱して、ハイド
ロタルク石型クレーの形成を促進する必要がある。 好
ましい２価金属化合物対３価金属化合物のモル比は約
１．５−約５である。２価金属化合物対３価金属化合物
１モル当たりの内位添加剤のモルは、組み込む陰イオン
の電荷によって変わり、構造に組み込む各３価イオン
は、間隙層において過剰の負の電荷が必要であることが
分かる。一般に、反応を確実に完了させるために、過剰
の陰イオン成分を加える。
【００１９】２価及び３価金属イオン化合物は一緒に混
合するのが最適であり、温めた内位添加剤溶液に撹拌し
ながらゆっくりと加える。内位添加剤溶液のｐＨは、組
み込む陰イオンにより、約６−１４の範囲にすべきであ
る。当業者であれば理解しうるように、ゆくりと添加す
るほどそして温度を高くする（オートクレーブを使用し
うる）ほど、より大きな結晶が生じる傾向にある。カー
ボネートイオンは中間層として非常に好まれるので、ク
レー製造中、二酸化炭素又はカーボネートイオンへの暴
露は避けられず、本発明のカーボネートを実質的に含ま
ないハイドロタルク石型クレー中に０−２重量％の炭素
が生じる。
【００２０】一般に、本発明によって製造される陰イオ
ン支柱クレーは理想式： Ｍ2+ 2xＭ3+ 2（ＯＨ）4x+4Ａn- 2/n・ＺＨ2Ｏ （式中、ＡはＢ（ＯＨ）4 -のような簡単な陰イオン、又
は［Ｂ3Ｏ3（ＯＨ）4］-もしくは（Ｖ4Ｏ12）4-のよう
な支柱陰イオンである）を有する。これらは一般に白色
の微結晶固体である。式中、ｘの値は１．５−５、より
好ましくは１．７５−４である。ｎの値は３−８、より
好ましくは１又は３−６である。
【００２１】本発明のハイドロタルク石型物質の表面積
は、ＢＥＴ法で測定して、一般に約１０−約５０ｍ2／
ｇである。
【００２２】以下の表３のいくつかの代表的なＸ線回折
データから、少なくとも［Ｂ3Ｏ3（ＯＨ）4］-陰イオン
がハイドロタルク石型クレーの格子に、だいたい垂直の
かつ広がった位置で組み込まれていることが分かる。
【００２３】
【表３】 本発明の陰イオン性ハイドロタルク石型クレーは、乾燥
剤、吸収剤として、及び熱活性化後は、間に入れる陰イ
オンを変えうるだけでなく、用いる２価及び３価金属イ
オンの種類も変えうるため塩基性度が変わる塩基性触媒
として、種々の目的に有用であることを見いだした。こ
れらのクレーは、炭化水素の脱水素、酸化、異性化及び
アンモキシデーションを効果的に触媒するクレーとして
気相又は液相不均質触媒反応における炭化水素変換に用
いることができる。
【００２４】ハイドロタルク石型クレーを熱によって活
性化するには、これらを約５００℃に焼成して、実質的
に全ての水和水及び構造水を追い出して、表面積が約５
０ｍ2／ｇより大きい物質を得る。この段階で、焼成生
成物は再水和によって、ハイドロタルク石構造に一般に
戻ることができる。しかしながら、これ以上の焼成及び
これ以上の高い温度での焼成は表面積を減少させるが、
一般に触媒特性に影響を及ぼさないので、この温度にの
み焼成する必要はない。結晶質又は非晶質であるより高
い温度での焼成生成物は、主として２成分又は３成分酸
化物の混合物である。
【００２５】脱水素化反応は熱又は酸化によるものであ
る。例えば、低級アルキルエチルベンゼン又はプロピル
ベンゼンのような物質は、置換スチレン又はシメンに脱
水素化しうる。そして、キシレンは酸素及びアンモニア
を用いるアンモキシデーションによってジシアノベンゼ
ンに選択的に変換しうる。さらに、キシレンのような芳
香族化合物は、本発明の生成物によって異性化すること
ができる。また、これらは、酸素を使用する又は使用し
ないメタンの高級炭化水素への変換の触媒に用いること
ができる。
【００２６】これらの陰イオンハイドロタルク石型クレ
ーを用いたこのような炭化水素変換を実施する際、操作
温度は一般に約８０−約９００℃、より好ましくは約１
００−約８５０℃である。触媒操作に有用な全圧はどこ
でも約０．１−数百ａｔｍであるが、約１−約３００ａ
ｔｍの全圧が好ましい。これらの操作に有用な毎時重量
空間速度は約０．１−約２０ｈｒ-1、より好ましくは約
０．５−約５ｈｒ-1である。メタン酸化カップリングの
場合、空間速度は当業者には明らかなように、ずっと高
い値である。触媒脱水素また酸化に酸素を用いるなら
ば、酸素−炭化水素供給モル比は、当業者には明らかな
ように、かなり広い範囲で変化させることができる。Ｃ
1−Ｃ10脂肪族炭化水素及びＣ1−Ｃ5低級アルキル置換
芳香族化合物のような炭化水素を用いることができる。
【００２７】本発明の支柱クレーは無機支持体、例えば
シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ等によって支持さ
れてあるいは支持されないで用いることができる。これ
らは支持されないで用いるのが好ましい。触媒粒度は、
支柱クレーが支持されたものであるかどうか、そして反
応器の種類が例えば固定床又は懸濁（ｅｂｕｌｌａｔｅ
ｄ）床反応器であるかどうかによって決まる。
【００２８】以下の実施例は本発明の特定の具体例を説
明するためのものである。しかしながら、これらの実施
例は新規な本発明の範囲を限定するものではなく、当業
者には明らかなように、本発明の精神から逸脱すること
なく様々な変更は可能である。
【００２９】
【実施例】全体説明 分析データ（例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌについての）
は、原子吸光又は誘導結合プラズマ法によって得た。カ
ーボネート分析はＣＯ2発生による体積の測定によっ
て、そしてＣ及びＨは高精度Ｃ、Ｈ分析によって行っ
た。粉末ＸＲＤを用いて、結晶度のチェック及びｄ（０
０１）間隔（層間隔）の測定を行った。結晶度が不十分
であったり、あるいは中間層が大きすぎて、ｄ（００
１）間隔の測定ができない場合、好ましい配向ＸＲＤ、
ＰＯ−ＸＲＤによって測定した。表面積は、ＢＥＴ法に
より窒素を用いて測定した。ある種の支柱生成物の均質
性の測定に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた。
【００３０】メタン変換の実施例１８では、メタン及び
酸素を、１ａｔｍの３ｍｌ触媒床を有する１５ｍｍ
Ｉ．Ｄ．石英プラグフローモードマイクロリアクターに
一緒に入れた。予備配合槽から供給される組成物は３０
％ＣＨ4、６％Ｏ2及び６４％Ｎ2であった。ガス生成物
を水冷凝縮器に通し、その後、オンラインガスクロマト
グラフィーによって検査した。反応温度は８５０℃であ
り、これは、触媒床の上部、中部及び低部の中心に置い
た３つの熱電対を備えた３区分からなる電気炉によって
調整した。
【００３１】比較実施例１ 温度計、還流冷却器及び機械撹拌機を備えた５００ｍｌ
の三つ口丸底フラスコに、２００ｍｌの脱イオン水、１
０．６ｇのＮａ2ＣＯ3及び２８．０ｇのＮａＯＨペレッ
トを入れた。５１．３ｇのＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、
３７．５ｇのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ及び１６０ｍｌ
の脱イオン水を含む第２溶液を製造し、約１時間撹拌し
ながら、第１溶液に滴加した。添加が完了した後、ゼラ
チン状混合物を約１５時間、７５−８５℃で加熱した。
次に、冷却した混合物を濾過し、水で繰り返し洗浄し、
真空下、１１５℃にて一晩乾燥した。この生成物のＭｇ
／Ａｌ比は１．８２であった。カーボネート含有率は１
１．３４重量％であり、０．４４のＣＯ3 2-／Ａｌ3+モ
ル比に相当した。ＸＲＤパターンをハイドロタルク石に
対して割り出し、ｄ（００３）間隔は７．６４オングス
トロームであることが分かった。生成物の式はほぼＭｇ
4Ａｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3・４Ｈ2Ｏである。
【００３２】比較実施例２ 温度計、還流冷却器及び機械撹拌機を備えた５００ｍｌ
の三つ口丸底フラスコに、２１０ｍｌの脱イオン水、１
０．６ｇのＮａ2ＣＯ3及び３４．６ｇのＮａＯＨペレッ
トを入れた。７６．９ｇのＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、
３７．５ｇのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ及び２００ｍｌ
の脱イオン水を含む第２溶液を製造し、約１時間撹拌し
ながら、第１溶液に滴加した。添加が完了した後、ゼラ
チン状混合物を約１５時間、７５−８５℃で加熱した。
次に、冷却した混合物を濾過し、水で繰り返し洗浄し、
真空下、１１５℃にて一晩乾燥した。この生成物のＭｇ
／Ａｌ比は３．０であった。カーボネート含有率は９．
９４重量％であり、０．５４のＣＯ3 2-／Ａｌ3+モル比
に相当した。ＸＲＤパターンをハイドロタルク石に対し
て割り出し、ｄ（００１）間隔は７．６４オングストロ
ームであることが分かった。生成物の式はほぼＭｇ6Ａ
ｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏである。
【００３３】比較実施例３ 温度計、還流冷却器及び機械撹拌機を備えた５００ｍｌ
の三つ口丸底フラスコに、２００ｍｌの脱イオン水、
３．９８ｇのＮａ2ＣＯ3及び１０．５１ｇのＮａＯＨペ
レットを入れた。１９．６１ｇのＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ
2Ｏ、１４．１ｇのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ及び１６０
ｍｌの脱イオン水を含む第２溶液を製造し、約１時間撹
拌しながら、第１溶液に滴加した。添加が完了した後、
ゼラチン状混合物（ｐＨ＝１０）を約１５時間、７５−
８５℃で加熱した。次に、冷却した混合物を濾過し、水
で繰り返し洗浄し、真空下、１１５℃にて一晩乾燥し
た。この生成物のＺｎ／Ａｌ比は１．８２であった。カ
ーボネート含有率は８．８９重量％であり、０．４２の
ＣＯ3 2-／Ａｌ3+モル比に相当した。ＸＲＤパターンを
ハイドロタルク石に対して割り出し、ｄ（００１）間隔
は７．８オングストロームであることが分かった。生成
物の式はほぼＺｎ4Ａｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3・４Ｈ2Ｏであ
る。
【００３４】実施例４ 温度計、還流冷却器及び機械撹拌機を備えた５００ｍｌ
の三つ口丸底フラスコに、２００ｍｌの脱ガス、脱イオ
ン水、２０．８６８ｇ（０．３３７５モル）のＨ3ＢＯ3
及び２５．５４ｇ（０．６３７５モル）のＮａＯＨペレ
ットを入れた。３８．４６ｇのＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2
Ｏ（０．１５モル）、２８．１３ｇ（０．０７５モル）
のＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ及び２００ｍｌの水を含む
第２溶液を製造し、約１時間撹拌しながら、第１溶液に
滴加した。添加が完了した後、ゼラチン状混合物（ｐＨ
＝約９）を約１５時間、７５−８０℃で加熱した。次
に、冷却した混合物を濾過し、水で繰り返し洗浄し、真
空下、７０℃にて一晩乾燥した。生成物の式は、ほぼＭ
ｇ4Ａｌ2（ＯＨ）12［Ｂ3Ｏ3（ＯＨ）4］2・Ｈ2Ｏであ
る。この生成物のＭｇ／Ａｌ比は１．９０であった。硼
素含有率は９．９１重量％であり、２．８の［Ｂ3Ｏ
3（ＯＨ）4］-／Ａｌ3+モル比に相当した。粉末ＸＲＤ
によるｄ（００１）間隔は約１０．９オングストローム
であった。
【００３５】実施例５ 温度計、還流冷却器及び機械撹拌機を備えた１ｌの三つ
口丸底フラスコに、２００ｍｌの脱イオン水、２０．８
６８ｇのＨ3ＢＯ3及び２５．５４４ｇのＮａＯＨペレッ
トを入れた。３８．４６ｇのＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ
2Ｏ、２８．１３ｇのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ及び２０
０ｍｌの水を含む第２溶液を製造し、約１時間撹拌しな
がら、第１溶液に滴加した。添加が完了した後、ゼラチ
ン状混合物（ｐＨ＝約８．５）を約１５時間、７５−８
０℃で加熱した。次に、冷却した混合物を濾過し、水で
繰り返し洗浄し、真空下、７０℃にて一晩乾燥した。生
成物の式は、ほぼＺｎ4Ａｌ2（ＯＨ）12［Ｂ3Ｏ3（Ｏ
Ｈ）4］2・Ｈ2Ｏである。この生成物のＭｇ2+／Ａｌ3+
比は１．９０であることが分かった。硼素含有率は６．
６１重量％であり、２．５３の［Ｂ3Ｏ3（ＯＨ）4］-／
Ａｌ3+モル比に相当した。ＸＲＤによるｄ（００１）間
隔は約１０．９オングストロームであった。
【００３６】実施例６、７及び８ ０．１５モルの（Ｍｇ＋Ｚｎ）ＮＯ3、０．０７５モル
のＡｌ（ＮＯ3）3（２８．１３ｇ）及び４００ｍｌの脱
イオン、脱ガス水を１時間にわたって、０．６３７５モ
ルのＮａＯＨ（２５．５４ｇ）、０．３３７５モルのＨ
3ＢＯ3（２０．８７ｇ）及び４００ｍｌの脱イオン、脱
ガス水の撹拌溶液に加えた。残りの製造手順は、他の実
施例と同じである。生成物の式は、Ｚｎ4-xＭｇxＡｌ2
（ＯＨ）1 2［Ｂ3Ｏ3（ＯＨ）4］2・Ｈ2Ｏ（式中、ｘは
１−３である）である。生成物のＭｇ2+／Ａｌ3+モル比
は１．７ー１．９である。［Ｂ3Ｏ3（ＯＨ）4］-／Ａｌ
3+モル比は約２．５であった。粉末ＸＲＤからｄ（００
１）間隔は１０．９オングストロームとなった。
【００３７】実施例９ 温度計、還流冷却器及び機械撹拌機を備えた５００ｍｌ
の三つ口丸底フラスコに、２００ｍｌの脱イオン水、１
０．０ｇのＨ3ＢＯ3及び３２．０ｇのＮａＯＨペレット
を入れた。５１．３ｇのＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、３
７．５ｇのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ及び１６０ｍｌの
脱イオン水を含む第２溶液を製造し、窒素の下で約１時
間撹拌しながら、第１溶液に滴加した。添加が完了した
後、ゼラチン状混合物（ｐＨ＝約１１）を約１５時間、
８０ー８５℃で加熱した。次に、冷却した混合物を空気
中で濾過し、水で繰り返し洗浄し、真空下、１１５℃に
て一晩乾燥した。この生成物のＭｇ／Ａｌ比は１．９３
であった。この物質のＢ（ＯＨ）4-及びカーボネート含
有量はそれぞれ、１８．８１重量％及び３．９重量％で
あることが分かった。生成物の式は、ほぼＭｇ4Ａｌ
2（ＯＨ）12［Ｂ（ＯＨ）4］2・Ｈ2Ｏである。ｄ（００
１）間隔は約８．０オングストロームであった。
【００３８】実施例１０、１１、１２及び１３ ０．１５モルの（Ｍｇ＋Ｚｎ）ＮＯ3、０．０７５モル
のＡｌ（ＮＯ3）3（２８．１３ｇ）及び４００ｍｌの脱
イオン、脱ガス水を１時間にわたって、０．６３７５モ
ルのＮａＯＨ（２５．５４ｇ）、０．１５モルのＨ3Ｂ
Ｏ3（９．２７ｇ）及び４００ｍｌの脱イオン、脱ガス
水の撹拌溶液に加えた。残りの製造手順は、他の実施例
と同じである。生成物の式は、Ｚｎ4-xＭｇxＡｌ2（Ｏ
Ｈ）12［Ｂ（ＯＨ）4］2・Ｈ2Ｏ（式中、ｘは０−３で
ある）である。４種の生成物のそれぞれのｄ（００１）
値は約８．０オングストロームである。
【００３９】実施例１４ 温度計、還流冷却器及び機械撹拌機を備えた１ｌの三つ
口丸底フラスコに、２７５ｍｌの脱イオン水、１２．２
ｇのＮａＶＯ3及び２８．０４８ｇのＮａＯＨペレット
を入れた。５１．２８６ｇのＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ
及び３７．５１ｇのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ並びに２
００ｍｌの水を含有する第２溶液を製造し、約１時間撹
拌しながら、第１溶液に滴加した。添加が完了した後、
ゼラチン状混合物（ｐＨ＝１０．８）を約１５時間、８
０ー８５℃で加熱した。次に、冷却した混合物を濾過
し、水で繰り返し洗浄し、真空下、７０℃にて一晩乾燥
した。粉末ＸＲＤからのｄ（００１）値は約１０．５オ
ングストロームである。式Ｍｇ8Ａｌ4（ＯＨ）24（Ｖ2
Ｏ7）・４Ｈ2Ｏについて計算した元素分析は、Ｍｇ，１
９．５；Ａｌ，１０．８；Ｈ，３．２；Ｖ，１０．２で
ある。観察値は、Ｍｇ，１８．３；Ａｌ，８．０；Ｈ，
３．８；Ｖ，９．９である。モル比はＭｇ／Ａｌ＝２．
５４及びＶ／Ａｌ＝０．６６である。
【００４０】実施例１５ 温度計、還流冷却器及び機械撹拌機を備えた１ｌの三つ
口丸底フラスコに、２７５ｍｌの脱イオン水、２４．４
ｇのＮａＶＯ3及び２４．０４ｇのＮａＯＨペレットを
入れた。５１．２８６ｇのＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ及
び３７．５１ｇのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ並びに２０
０ｍｌの水を含有する第２溶液を製造し、約１時間撹拌
しながら、第１溶液に滴加した。添加が完了した後、ゼ
ラチン状混合物（ｐＨ＝９．５）を約１５時間、８０ー
８５℃で加熱した。次に、冷却した混合物を濾過し、水
で繰り返し洗浄し、真空下、７０℃にて一晩乾燥した。
これは、９．７オングストロームのｄ（００１）値を有
する粉末ＸＲＤパターンを示す。式Ｍｇ8Ａｌ14（Ｏ
Ｈ）24（Ｖ4Ｏ10）・４Ｈ2Ｏについて計算した元素分析
は、Ｍｇ，１６．６；Ａｌ，９．２；Ｈ，２．７；Ｖ，
１７．３である。観察値は、Ｍｇ，１８．７；Ａｌ，
７．８；Ｈ，２．８；Ｖ，１７．８である。モル比はＭ
ｇ／Ａｌ＝２．６６及びＶ／Ａｌ＝１．２である。
【００４１】実施例１６ 温度計、還流冷却器及び機械撹拌機を備えた１ｌの三つ
口丸底フラスコに、２７５ｍｌの脱イオン水、１２．２
ｇのＮａＶＯ3及び２４．４ｇのＮａＯＨペレットを入
れた。５１．２８６ｇのＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ及び
２７．５１ｇのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ並びに２００
ｍｌの水を含有する第２溶液を製造し、約１時間撹拌し
ながら、第１溶液に滴加した。添加が完了した後、ゼラ
チン状混合物（ｐＨ＝８．８）を約１５時間、８０ー８
５℃で加熱した。次に、冷却した混合物を濾過し、水で
繰り返し洗浄し、真空下、７０℃にて一晩乾燥した。生
成物の式はＭｇ6Ａｌ3（ＯＨ）18（ＨＶ2Ｏ7）・ＺＨ2
Ｏである。
【００４２】実施例１７ 初めの方の実施例で製造した亜鉛−マグネシウム−アル
ミニウムハイドロタルク石のいくつかを、計量したハイ
ドロタルク石を焼成器に入れ、温度が約４５０℃に達す
るまで、温度を１分当たり２０℃で上昇させることによ
って焼成した。物質を約１５時間、約４５０℃に保ち、
次に８０−１００メッシュにふるい、これを実施例１８
で用いた。
【００４３】実施例１８ 実施例１７の手順で製造した熱によって活性化したハイ
ドロタルク石を、前記の方法によって、メタンの酸化を
触媒する能力について試験した。結果を以下の表４に示
す。
【００４４】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ハイドロタルク石型クレーの製法であっ
    て、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｍｎ2+
    及びＦｅ2+よりなる群から選ばれる１種以上の２価の金
    属イオン並びにＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｏ3+、Ｍｎ3+及びＣ
    ｒ3+よりなる群から選ばれる１種以上の３価の金属イオ
    ンを含有する溶液を、実質的にカーボネートを含まない
    溶液に加え、該溶液のｐＨは約６−１４の間で選択的に
    選び、内位添加剤を含有させて混合物を形成し、そして
    その後、この混合物から式： Ｍ2+ 2xＭ3+ 2（ＯＨ）4x+4Ａn- 2/n・ＺＨ2Ｏ （式中、ｘは１．５−５であり、ｎは１−８であり、Ａ
    はｐＨ依存性の実質的にカーボネートを含まない無機陰
    イオンよりなる群から選ばれる１種以上の陰イオンであ
    り、そしてＺは０−約４である）の物質を回収すること
    よりなる、約７．７オングストロームより大きいＸ線回
    折ｄ（００１）値を有する、上記のハイドロタルク石型
    クレーの製法。
  2. 【請求項２】 式： Ｍ2+ 2xＭ3+ 2（ＯＨ）4x+4Ａn- 2/n・ＺＨ2Ｏ （式中、Ｍ2+はＭｇ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ
    2+、Ｍｎ2+及びＦｅ2+よりなる群から選ばれる１種以上
    の金属イオンであり、Ｍ3+はＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｏ3+、
    Ｍｎ3+及びＣｒ3+よりなる群から選ばれる１種以上の金
    属イオンであり、ｘは１．５−５であり、ｎは１又は３
    −８であり、ＡはｐＨ依存性の実質的にカーボネートを
    含まない無機陰イオンよりなる群から選ばれる１種以上
    の陰イオンであり、そしてＺは０−約４である）のハイ
    ドロタルク石型クレーであって、該ハイドロタルク石型
    クレーは約７．７オングストロームより大きいＸ線回折
    ｄ（００１）値を有する、上記のハイドロタルク石型ク
    レー。
  3. 【請求項３】 Ｍ2+がＭｇ2+、Ｚｎ2+及びＮｉ2+よりな
    る群から選ばれ、Ｍ3+はＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｏ3+及びＣ
    ｒ3+よりなる群から選ばれ、そしてＡがｐＨ依存性の実
    質的にカーボネートを含まず、硼素を含有する陰イオ
    ン、周期律表第Ｖｂ族メタレート及び周期律表第VIｂ族
    メタレートよりなる群から選ばれる１種以上の陰イオン
    である、請求項２のハイドロタルク石型クレー。
  4. 【請求項４】 炭化水素を、炭化水素変換条件下で、請
    求項２のハイドロタルク石型クレーを熱によって活性化
    することにより製造した触媒と接触させることよりな
    る、炭化水素の変換方法。
  5. 【請求項５】 メタン及び酸素供給物質を、炭化水素変
    換条件下で、請求項２のハイドロタルク石型クレーを熱
    によって活性化することにより製造した触媒と接触させ
    て、１種以上のＣ2 +生成物を形成することよりなる、炭
    化水素の変換方法。
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