DE2539060B2 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Acrolein und Katalysator für dieses - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Acrolein und Katalysator für diesesInfo
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Description
worin
T = Ni und/oder Co,
X = Ru und/oder Sb,
a = 10,
b = 0,5 bis 1,5,
c = d/3,0 bis d/5,5,
d = 2,0 bis 9,0,
e = Ibis 20,
/ = 0,1 bis 1,0 und
g = Obis5
bedeuten,
umfaßt
umfaßt
20
25
2. Kalzinierter Katalysator für die Oxidation von Propylen, dadurch gekennzeichnet, daß er vor dem
Kalzinieren die Elemente Mo, Bi, Fe, T, Si, X, T und Cl im Verhältnis:
worin
T =
X =
X =
a =
b =
c =
d =
e = f =
g =
bedeuten,
b =
c =
d =
e = f =
g =
bedeuten,
umfaßt.
30
Ni und/oder Co,
Ru und/oder Sb,
10,
0,5 bis 1,5,
άΔβ bis d/5,5,
2,0 bis 9,0,
Ibis 20,
0,1 bis 1,0 und
0bis5
indem ein Strom der Reaktionsmischung kontinuierlich durch ein Bett des Katalysators geleitet wird. Derartige
bekannte Katalysatorsysteme werden beispielsweise in den folgenden US-Patentschriften beschrieben:
3171859, 33 87 038, 3445 521, 35 22 299, 36 36 066,
36 42 930,36 79 603 und 36 91 096.
Die handelsüblichen Katalysatoren dieser Gruppe umfassen gewöhnlich die Elemente Mo, Bi, Fe und Ni
und/oder Co. Hinsichtlich der Wirksamkeit und/oder Produktivität dieser Katalysatorzusammensetzungen
und/oder der Selektivität für die mit diesen Katalysatorzusammensetzungen
hergestellten Produkte lassen die Ergebnisse der bekannten Katalysatorzusamiaensetzung
noch zu wünschen übrig.
Weiterhin sind aus den DE-OS 21 61 471, 21 25 032 und 22 28 266 Verfahren zur Herstellung von Acrolein
und Acrylsäure aus Propylen bekannt Die Versuchsbedingungen sind bei diesen Verfahren so gehalten, daß sie
sich für eine Durchführung des Verfahrens im großtechnischen Maßstab nicht eignen. Unter Verwendung
der dort aufgeführten Katalysatoren werden bezüglich der Produktivität im großtechnischen Maßstab
nicht zufriedenstellende Ergebnisse erzielt
Eine Untersuchung des Standes der Technik und der vorliegenden Erfindung anhand der Beispiele zeigt, daß
die Auswahl von zusätzlichen Elementen, die in den Katalysatorzusammensetzungen auf der Basis von
Mo-Bi-Fe-Ni und/oder Co hier verwendet werden sollen, um die obengenannten Verbesserungen zu
bewirken, durch den Stand der Technik aber nicht nahegelegt wird.
Die Begriffe Umwandlung %, Produktivität und Selektivität % oder Wirksamkeit, die in der vorliegenden
Beschreibung verwendet werden, werden wie folgt definiert (bezogen auf die Gaszusammensetzung, die
das Katalysatorbett verläßt):
I Umwandlung % =
A-B
XlOO
40
45 worin
A =
A =
die Gesamtzahl der Moläquivalente des in das Katalysatorbett eingeführten Propylens
und
B = die Zahl der Moläquivalente an nicht
umgewandeltem Propylen, das sich in dem das Katalysatorbett verlassenden Gas befindet,
bedeuten.
II Wirksamkeit % =
A-B
x 100
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die katalytische Oxydation von Propylen zu Acrylsäure und
Acrolein in der Gasphase.
Die Verwendung von Oxydationskatalysatoren, die Molybdän und Wismut — gegebenenfalls zusammen mit
anderen ausgewählten Elementen — enthalten, für die Oxydation von «,^-ungesättigten Monoolefinen, wie
Propylen, in der Gasphase zu der entsprechenden «,^-ungesättigten Säure und/oder dem Aldehyd, wie
Acrylsäure und Acrolein, ist bereits bekannt.
Bei diesen Reaktionen wird eine gasförmige Reaktionsmischung,
die gewöhnlich das Olefin, molekularen Sauerstoff und Wasser in Form von Wasserdampf
enthält, mit dem Katalysator in Kontakt gebracht, worin A und B die gleiche Bedeutung wie oben
haben und C= die Zahl der Moläquivalente an Propylen; die in der hergestellten Acrylsäure und
dem Acrolein anwesend sind, bedeutet.
III Produktivität = Gramm an Acrolein und/oder Acrylsäure, die pro ecm Katalysator (im Katalysatorbett)
pro Stunde Reaktionszeit hergestellt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von neuen Katalysatorzusammensetzungen für die
Oxydation von Propylen zu Acrylsäure und Acrolein in der Gasphase.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Oxydation von
Propylen in der Gasphase, wobei die Acrylsäure und das Acrolein mit einer relativ hohen Umwandlungs-,
Wirksamkeits- und Produktivitätsrate hergestellt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Acrolein durch
katalytische Oxydation von Propylen in der Gasphase mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit von
Wasserdampf und eines Katalysators, der die Elemente Ri, Mo, Si in der Eisengruppe enthält, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß die Reaktionsmischung mit einem kalzinierten Oxydationskatalysator in Kontakt
gebracht wird, der vor dem Kalzinieren die Elemente
Mo, Bi, Fe, T, Si, X und Cl im Verhältnis:
worin
T = Ni und/oder Co,
X = Ru und/oder Sb,
a = 10,
b = 0,5 bis IA
c = d/3flbisd/5£,
d = 2,0 bis 9,0,
e = Ibis 20,
/ = 0,1 bis 1,0 und
g = 0bis5
bedeuten,
umfaßt
umfaßt
Die numerischen Werte von a, b, c, d, e, /und # stellen
die relativen Gramm-Atom-Verhältnisse der Elemente Mo, Bi, Fe, T, Si, X und el dar, die zu Beginn in die
Katalysatorzusammensetzung gegeben wurden. Vorzugsweise betragen sie:
c = d/3,5bis<//5,5,
d = 4,0 bis 8,0,
e = 5,0 bis 10,0,
/ = 0,2 bis 0,8 und
g = U bis 5,0.
Nachdem die Zusammensetzung kalziniert ist, bleiben die Mengen der Elemente Mo, Bi, Fe, T, Si und X gleich;
von dem Cl sind jedoch nur noch Spurenmengen, d. h. 0 bis etwa <0,l Gew.-%, anwesend. Bei dem Si, das zur
Herstellung der Katalysatorzusammensetzung in den oben angegebenen Mengenverhältnissen verwendet
wird, handelt es sich um ein anderes Si als dasjenige, das gegebenenfalls in einem Träger für den Katalysator
anwesend ist.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es, Acrylsäure und Acrolein mit relativ hohen Umwandlungs-,
Wirksamkeits- und Produktivitätsraten aus Propylen herzustellen.
Die Elemente Mo, Bi, Fe, T, Si und X sind in der Katalysatorzusammensetzung zusammen mit Sauerstoff
vermutlich in Form von verschiedenen Oxyden anwesend.
Der Katalysator wird vorzugsweise aus einer Lösung von löslichen Verbindungen (Salzen, Komplexen oder
anderen Verbindungen) von jedem der Elemente Mo, Bi, Fe, T, X und Si oder — im Fall von Si — auch einer
kolloidalen Siliziumoxydlösung hergestellt. Das Cl wird in Form eines löslichen Salzes, vorzugsweise in Form
eines Chlorids von einem der Metalle Fe, T und X, verwendet. Bei der Lösung handelt es sich vorzugsweise
um ein wäßriges System mit einem pH-Wert von <7, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 3,0, bei einer Temperatur
von etwa 20 bis 1000C. Die Lösung der die Elemente enthaltenden Verbindungen wird hergestellt, indem
ausreichende Mengen von löslichen Verbindungen aller Elemente gelöst werden, so daß man die gewünschten
Gramm-Atom-Verhältnisse a:b:c:d:e:f:gder Elemente
Mo, Bi, Fe, T, Si, X bzw. Cl erhält Soweit dies möglich ist, sollten die gewählten Verbindungen der
verschiedenen Elemente gemeinsam löslich sein. Die Si-Verbindungen werden gewöhnlich in Form einer
kolloidalen Siliziumoxydlösung zugegeben. Wenn irgendwelche Verbindungen der genannten Elemente —
ίο abgesehen von Si — nicht gemeinsam mit den anderen
Verbindungen löslich sind, können sie als letzte in das Lösungssystem gegeben werden. Die Katalysatorzusammensetzung
wird dann erhalten, indem das Wasser oder gegebenenfalls das andere Lösungsmittel aus der
Mischung der Verbindungen in dem Lösungssystem entfernt wird.
Das Wasser oder gegebenenfalls das andere Lösungsmittel kann durch Abdampfen aus der Mischung, welche
alle Verbindungen und Lösungsmittel enthält, entfernt werden.
Wenn der Katalysator auf einem Träger verwendet werden soll, werden die Verbindungen der gewünschten
Elemente auf einen porösen Träger aufgebracht, der gewöhnlich eine Oberfläche von etwa 0,1 bis 2 m2/g hat.
Der Träger hat eine Scheinporösität von etwa 30 bis 60%; wenigstens etwa 90% der Poren haben einen
Porendurchmesser von etwa 20 bis 1500 Mikron. Der Träger wird gewöhnlich in Form von Teilchen oder
Pellets mit einem Durchmesser von etwa 3,17 bis 7,94 mm verwendet Das Aufbringen des Katalysators
wird durch Eintauchen des Trägers in die endgültige Mischung aller Verbindungen und anschließendes
Abdampfen des größten Teils des Lösungsmittels bewirkt; danach wird das System etwa 2 bis 60 Stunden
lang bei etwa 80 bis 1400C getrocknet. Der getrocknete
Katalysator wird dann kalziniert, indem er etwa 2 bis 24 Stunden lang auf etwa 400 bis 550° C erhitzt wird, und
man erhält die gewünschte Zusammensetzung mit dem Verhältnis:
, -
wobei der Cl-Gehalt des kalzinierten Materials 0 bis
<0,l Gew.-0'o beträgt. Das Cl braucht nur während des
Kalzinierens des Katalysators anwesend zu sein; nicht aber während der Verwendung des Katalysators bei der
Oxydation des Propylens zu Acrylsäure und Acrolein.
Als inerte Träger eignen sich z. B: Silisiumoxyd, Aluminiumoxyd, Siliziumcarbid, Zirkoniurnoxyd, Titanoxyd
und Mischungen von diesen, z. B. Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd.
Wenn der Katalysator auf einem Träger verwendet wird, umfaßt der Trägerkatalysator normalerweise etwa
10 bis 50 Gew.-% der Katalysatorzusammensetzung und etwa 50 bis 90 Gew.-% des Trägers.
Das Molybdän wird vorzugsweise in Form von Ammoniumsalzen, wie Ammoniumparamolybdat, und
Salzen organischer Säuren von Molybdän, wie Acetaten, Oxalate, Mandelate und Glykolate, in die Lösung
gegeben. Weitere geeignete wasserlösliche Molybdänverbindungen sind teilweise wasserlösliche Molybdänoxyde,
Molybdänsäure sowie die Nitrate und Chloride von Molybdän.
Wismut, Eisen, Nickel, Kobalt und Ruthenium werden vorzugsweise in Form von Nitraten in die Lösung
b5 gegeben. Weitere geeignete wasserlösliche Verbindungen
dieser Elemente sind die wasserlöslichen Chloride und Salze organischer Säuren wie die Acetate, Oxalate,
Tartrate, Laktate, Salicylate, Formiate und Carbonate
dieser Elemente.
Das Antimon wird vorzugsweise in Form eines wasserunlöslichen Oxyds in das Katalysatorsystem
gegeben. Eine geeignete wasserlösliche Verbindung dieses Elements ist Antimontrichlorid.
Wenn Silizium verwendet wird, wird es vorzugsweise
in Form einer wäßrigen kolloidalen Siliziumoxydlösung (SiO2-SoI) in das Katalysatorsystem gegeben.
Die Komponenten der Reaktionsmischungen, die bei
den erfindungsgemäßen Oxydationsverfahren verwendet werden, und die relativen Verhältnisse der
Komponenten in diesen Mischungen sind wie folgt:
1 Mol Propylen,
0,5 bis 3 Mol molekularer Sauerstoff (in Form von reinem Sauerstoff oder von Luft) und
0,5 bis 20 Mol Wasser (in Form von Wasserdampf).
Das Wasser oder der Wasserdampf können als Reaktionsverdünnungsmittel und als Hitzemoderator
für die Reaktionen verwendet werden. Weitere geeignete Verdünnungsmittel sind inerte Gase, wie
Stickstoff, CO2 und gasförmige, gesättigte Kohlenwasserstoffe.
Die Komponenten der Oxydationsreaktionsmischungen werden gleichmäßig gemischt, bevor sie in die
Reaktionszone eingeführt werden. Die Komponenten werden entweder einzeln oder nach dem Mischen,
jedoch bevor sie in die Reaktionszone eingeführt werden, auf eine Temperatur von etwa 200 bis 300" C
erhitzt.
Die vorerhitzte Oxydationsreaktionsmischung wird unter den folgenden Bedingungen in der Reaktionszone
mit der Katalysatorzusammensetzung in Kontakt gebracht:
— Druck von etwa 1 bis 10, vorzugsweise von etwa 2 bis 4 Atmosphären.
— Temperatur von etwa 350 bis 450° C, vorzugsweise von etwa 360 bis 410° C,
— Kontaktzeit (Reaktionsmischung auf dem Katalysator) von etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise von etwa 0,5
bis 3 Sekunden und
— Raumgeschwindigkeit von etwa 1000 bis lOOOOStd.-', vorzugsweise von etwa 1500 bis
5000 Std.-'.
Die Kontaktzeit kann auch als das Verhältnis zwischen dem Schüttvolumen des Katalysatorbettes
und dem Volumen der in das Katalysatorbett eingeführten gasförmigen Reaktionsmischung unter den genannten
Reaktionsbedingungen in einer bestimmten Zeiteinheit definiert werden.
Der Reaktionsdruck wird zu Beginn durch die Beschickung der gasförmigen Reaktionsteilnehmer und
Verdünnungsmittel erzeugt, und nach Einsetzen der Reaktion wird er vorzugsweise durch Verwendung
geeigneter Rückdruckregulierungsvorrichtungen, die an der Ausflußseite des Katalysatorbettes angebracht
werden, aufrechterhalten.
Die Reaktionstemperatur wird vorzugsweise dadurch erzeugt, daß man das Katalysatorbett in einen
röhrenförmigen Behälter gibt, dessen Wände von einem geeigneten Wärmeübertragungsmedium, wie Tetralin,
geschmolzene Salzmischungen oder andere geeignete Wärmeübertragungsmittel, umgeben sind, das auf die
gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt wird.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung
der vorliegenden Erfindung, ohne diese jedoch zu beschränken.
In den nachfolgenden Beispielen wird die Herstelking
verschiedener Katalysatorzusammensetzungen sowie die Verwendung dieser Zusammensetzungen bei der
Oxydation von Propylen zu Acrylsäure und Acrolein beschrieben.
Die Wirksamkeit jedes Versuchskatalysators wurde in einem ummantelten Reaktionsgefäß aus rostfreiem
Stahl von 26,645 mm (innerer Durchmesser) oder in einem Umwandlungsrohr von 198 cm Länge, das mit
einem zentralen Thermometerrohr von 3,2 mm versehen war, ermittelt Der Mantel enthielt »Dowtherm«,
das als Wärmeübertragungsmedium diente. Diese Versuchsreaktionen wurden unter zwei verschiedenen
Kombinationen von Bedingungen, nämlich den Ver-
!5 Suchsbedingungen A und den Versuchsbedingungen B,
die im folgenden beschrieben werden, durchgeführt
Versuchsbedingungen A
Der mittlere Teil (etwa 145—147 cm) des Reaktionsrohres
wurden mit etwa 800 ml des Katalysators beschickt
Die Katalysatoren wurden bei etwa 2,8 atü, einer Raumgeschwindigkeit von etwa 4580—4600 Std.-1 oder
einer Kontaktzeit von etwa 03 Sekunden und einer Reaktionsmischungsbeschickung, die aus 3,5 Mol-%
Propylen, 9,0 Mol-% Sauerstoff, 20 Mol-% Wasserdampf und 67,5 Mol-% Stickstoff bestand, getestet
Die Wirksamkeit der Katalysatoren wurde getestet,
indem die Temperatur des Reaktionsrohrmantels so eingestellt wurde, daß während des Stattfindens der
Oxydationsreaktion in dem Katalysatorbett eine Höchsttemperatur von 360° C erzeugt wurde.
Versuchsbedingungen B
Die Versuchsbedingungen B entsprachen den Versuchsbegingungen A, mit Ausnahme der folgenden
Abweichungen:
Druck, atü: | 1,546-1,687 |
Volumen des | |
40 verwendeten Katalysators: | 815 ml |
Raumgeschwindigkeit·. | 3400 Std.--> |
Mol-% Propylen in der | |
Beschickung: | 6,2-6,5 |
Mol-% Sauerstoff in der | |
4j Beschickung: | 12,0-12,5 |
Mol-% H2O (als Wasserdampf) | |
in der Beschickung: | 36-37 |
Mol-% Stickstoff in der | |
Beschickung: | 44-45,8 |
>0 Manteltemperatur: | 360° C |
Höchsttemperatur: | 391-407°C. |
Die Raumgeschwindigkeit wird berechnet, indem die Gesamtzahl der Äquivalente (Liter) des aus dem
Reaktionsgefäß ausströmenden Gases im Verhältnis zu dem im Laufe einer Stunde erhaltenen Gesamtausflusses
bestimmt wird. Dieses Raumtemperaturvolumen wird in das Volumen bei 0° C/760 mm Hg umgewandelt.
Raumgeschwindigkeit =
Liter an austretendem Gas
Äquivalente/Stunde
Liter an Katalysator im
Rcaktionsgcllili
Stunden hei 0 ("und
atmosphärischem Druck
atmosphärischem Druck
Beispiel 2
Verwendeter Katalysator:
Verwendeter Katalysator:
Herstellung des Katalysators
A. 54 g Wismutnitrat-pentahydrat (0,1122 Gramm-Atome
Bi) wurden in 39 ml Wasser, das 6 ml konzentrierte Salpetersäure enthielt, gelöst.
B. 68 g Eisen(III)-nitrat-nonahydrat (0,168 Gramm-Atome Fe) wurden in 45 ml Wasser gelöst.
C. 196 g Nickelnitrat-hexahydrat wurden in 95 ml Wasser gelöst.
D. 6,22 g hydratisiertes Rutheniumtrichlorid, das 36,5% Ru enthielt (0,0224 Grarnm-Atome Ru),
wurden in 100 ml Wasser gelöst.
E. Die Wismutnitratlösung A wurde zu der Eisen(III)-nitratlösung
B gegeben, und diese Mischung wurde dann zu der Nickelnitratlösung gegeben.
F. 198 g Arnmoniumparamolybdat (1,122 Gramm-Atome Mo) wurden unter Rühren bei 60—80° in
einem Gefäß aus rostfreiem Stahl, das von einem mit Wasserdampf gefüllten Mantel umgeben war
(Durchmesser 31,43 cm, Tiefe der Eindampfvertiefung 14,61cm), in 300 ml Wasser gelöst. Dann
wurden 8,2 g Antimontrioxyd-(Sb2O3-)pulver
(0,0561 Gramm-Atome Sb) unter Rühren zu der Molybdatlösung gegeben, um eine Suspension zu
bilden.
Die Bi-Fe-Ni-Lösung E und die Rutheniumchloridlösung
D wurden dann getrennt, jedoch gleichzeitig im Verlauf von 10 Minuten bei 50—60°C unter Rühren in
die Mo—Sb-Mischung F gegeben.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde mit 400 ml Wasser verdünnt, und anschließend wurden 225 g
Ammonium stabilisiertes kolloidales Siliziumoxyd, das 1,122 Gramm-Atome Si enthält, unter Rühren zugegeben.
Zu dieser Aufschlämmung wurden 770 g (1 Liter) Siliziurnoxyd-Aluminiumoxyd-Kügelchen von 6,35 mm
Durchmesser gegeben, und der pH-Wert wurde mit NH4OH bei 590C auf 1-3 eingestellt, und die Salze
wurden durch Abdampfen des Wassers auf dem Träger abgelagert, während über einem Wasserdampfbad
manuell gerührt wurde.
Die teilweise getrockneten, imprägnierten Kügelchen wurden von der Eindampfvorrichtung entfernt und über
Nacht bei 115—1200C getrocknet und anschließend 6
Stunden lang in Anwesenheit von Luft bei 4500C kalziniert.
ίο Der fertige Katalysator enthielt 22,0% Oxyde,
einschließlich dem kolloidalen Siliziumoxyd, das 4,4% des Katalysators ausmachte. Ungefähr 66% der
theoretischen Menge der Oxyde, die in Form verschiedener Salze verwendet wurden, hafteten auf dem
is Träger. Das Grarnm-Atorn-Verhältnis der Komponenten
des Katalysators vor dem Kalzinieren, die Gew.-%-Sätze der Oxyde in dem kalzinierten Katalysator
und die Kalzinierungstemperatur sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
Als der Katalysator unter den Versuchsbedingungen A zum Oxydieren von Propylen verwendet wurde,
erhielt man die in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführten Umwandlungs-, Wirksamkeits- und Produktivitätswerte.
Beispiele 1 und 3 bis 12
Die Katalysatoren für die Beispiele 1 und 3 bis 12 wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2
hergestellt, wobei die Mengen der verwendeten
jo Elemente (außer Bi und Mo) angepaßt wurden, um die gewünschten Gramm-Atom-Verhältnisse zu erhalten,
beziehungsweise bestimmte Elemente gegebenenfalls ganz weggelassen wurden. Die Gramm-Atom-Verhältnisse
der Komponenten der Katalysatoren 1 und 3—12
j5 vor dem Kalzinieren, die Gew.-Prozentsätze der Oxyde
in den kalzinierten Katalysatoren und die bei jedem Katalysator verwendete Kalzinierungstemperatur sind
in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt. Die Katalysatoren 1 und 3—12 wurden ebenfalls unter den
Versuchsbedingungen A getestet, und die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle II aufgeführt.
20
25
Zusammensetzung und Kalzinierungstemperatur der Katalysatoren der Beispiele 1 — 12
Gramm-Atom-Verhältnis des Katalysators vor dem Kalzinieren
M010Bi1Fe1.38Ni5.5Si7
MoloBilFeo.95Ni4.75sbo.25
MoloBilFel.3Ni6.5si7sbo.25
MoloBilFel.3Ni6.5si7sbo.25
MoioBitFeijNiöji
*) Nach dem Kalzinieren, wobei ein Cl-Gehalt von Null angenommen wird.
*) Nach dem Kalzinieren, wobei ein Cl-Gehalt von Null angenommen wird.
Gew.-% Oxyde im Katalysator*) |
Kalzinierungs temperatur, °C (6 Stunden Dauer) |
21,2 | 450 |
22,0 | 450 |
21,4 | 470 |
23,5 | 450 |
23,2 | 490 |
27,0 | 488 |
22,3 | 450 |
20,5 | 490 |
17,1 | 470 |
22,8 | 490 |
25,8 | 477 |
26,6 | 490 |
9 10
Oxydationsversuchsergebnisse mit den Katalysatoren der Beispiele 1 — 12
Umwandlung | Wirksamkeit | Produktivität, | g/ccm Kat./Stunde | Gesamtmenge | |
Acrolein | Acrylsäure | Acrolein + | |||
Acrylsäure | |||||
% | % | 0,258 | |||
Beispiel 1 | 74,2 | 89,2 | 0,232 | 0,026 | 0,274 |
Beispiel 2 | 78,8 | 89,8 | 0,243 | 0,031 | 0,171 |
Vergl.-Vers.3 | 52,3 | 89,5 | 0,161 | 0,010 | 0,164 |
Vergl.-Vers. 4 | 53,1 | 87,1 | 0,154 | 0,010 | 0,188 |
Vergl.-Vers.5 | 60,0 | 88,6 | 0,175 | 0,013 | 0,214 |
Vergl.-Vers.6 | 65,5 | 85,7 | 0,200 | 0,014 | 0,249 |
Beispiel 7 | 74,1 | 87,1 | 0,227 | 0,022 | 0,164 |
Vergi.-Vers. 8 | 46,8 | 92,7 | 0,157 | 0,007 | 0,133 |
Vergl.-Vers.9 | 42,2 | 87,8 | 0,129 | 0,004 | 0,230 |
Beispiel 10 | 66,9 | 89,3 | 0,214 | 0,016 | 0,219 |
Vergl.-Vers. 11 | 67,6 | 86,9 | 0,209 | 0,010 | 0,252 |
Beispiele | 70,9 | 91,4 | 0,236 | 0,016 | |
Die Katalysatoren der Beispiele 1,2, 7,10 und 12 sind hinsichtlich der Umwandlungs-, Wirksamkeits- und
erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzungen. Produktivitätsraten bei Verwendung der erfindungsge-
Bei den Katalysatorzusammensetzungen der Beispiele mäßen Katalysatorzusammensetzungen im Vergleich
3—6,8 und 9 und 11 handelt es sich um Vergleichsmate- 30 zu den Vergleichskatalysatorsystemen vorteilhaftere
rialien. Ein Vergleich der Oxydationsversuchsergebnisse Werte erhält,
der Katalysatoren 1 —12 in der Tabelle II zeigt, daß man
der Katalysatoren 1 —12 in der Tabelle II zeigt, daß man
Beispiele 13—22
Die Katalysatoren der Beispiele 13—22 wurden nach dem Kalzinieren, die Gewichtsprozentsätze der Oxyde
dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, in dem kalzinierten Katalysator und die Kalzinierungs-
wobei die Mengen der Elemente (außer Mo) angepaßt temperatur, die für jeden Katalysator verwendet wurde,
wurden, um die gewünschten Gramm-Atom-Verhältnis- 40 sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt Die
se zu erhalten, oder bestimmte Elemente gegebenenfalls Katalysatoren 13—22 wurden unter den Versuchsbedin-
ganz weggelassen wurden. Die Gramm-Atom-Verhält- gungen B getestet, und diese Testergebnisse sind in der
nisse der Komponenten der Katalysatoren 13—22 vor nachstehenden Tabelle IV aufgeführt
Zusammensetzung und Kalzinierungstemperatur der Katalysatoren der Beispiele 13—22
Gramm-Atom-Verhältnis des Katalysators | Gew.-% der | Kalzinierungs | |
vor dem Kalzinieren | Oxyde im | temperatur, ° C | |
Katalysator*) | (6 Stunden Dauer) | ||
Vergl.-Versuch 13 | MoioBii Fei38Ni5,5Si7 | 23,2 | 490 |
Vergl.-Versuch 14 | MOIoBiIFe2JNi7SiI | 19,0 | 500 |
Beispiel 15 | MoioBii Fei,33Ni6SiioSbo,25 | 28,5 | 490 |
Beispiel 16 | MoioBii Fei,25Ni6,5SiioSbo.25Cli.2 | 27,9 | 490 |
Beispiel 17 | MoioBii Fei,i8Ni6iSiioSbo5sCl2.4 | 28,4 | 490 |
Beispiel 18 | MoioBioaiFei.HNissiSig.iSbo^Cli.i» | 28,8 | 491 |
Beispiel 19 | MoioBiuiFeLeTNiZASiiuSbo^gClus | 26,2 | 490 |
Beispiel 20 | MoioBii^5Feii6Ni7iiSiiz5SbojiClijo | 27,1 | 490 |
Beispiel 21 | MoioBii Fei,i8Ni65SiioSboi5Cl3.o | 27,2 | 490 |
Beispiel 22 | MoioBiiFeijNi63Si7Sbo25Clij | 35,4 | 485 |
*) Nach dem Kalzinieren, wobei ein CI-Gehalt von Null angenommen wird.
Oxydationsversuchsergebnisse der Katalysatoren der Beispiele 13—22
Umwandlung Wirksamkeit Produktivität, g/ccm Kat./Stunde
Acrolein Acrylsäure
Gesamtmenge Acrolein +
Acrylsäure
Acrylsäure
Vergl.-Vers. 13 | 50,5 | 90,5 | 0,224 | 0,022 | 0,246 |
Vergl.-Vers. 14 | 53,2 | 66,1 | 0,178 | 0,011 | 0,189 |
Beispiel 15 | 66,0 | 87,5 | 0,270 | 0,032 | 0,302 |
Beispiel 16 | 69,3 | 91,5 | 0,294 | 0,037 | 0,331 |
Beispiel 17 | 64,1 | 92,1 | 0,279 | 0,028 | 0,307 |
Beispiel 18 | 71,4 | 91,8 | 0,283 | 0,042 | 0,325 |
Beispiel 19 | 77,5 | 84,5 | 0,302 | 0,042 | 0,344 |
Beispiel 20 | 72,7 | 84,8 | 0,273 | 0,040 | 0,313 |
Beispiel 21 | 55,8 | 92,5 | 0,267 | 0,016 | 0,283 |
Beispiel 22 | 71,2 | 88,2 | 0,302 | 0,028 | 0,330 |
Die Katalysatoren der Beispiele 15—22 sind erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzungen. Bei den
Katalysatorzusammensetzungen der Beispiele 13 und 14 handelt es sich um Vergleichsmaterialien. Ein Vergleich
der Oxydationsversuchsergebnisse der Katalysatoren 13—22 in Tabelle IV zeigt die vorteilhaften Ergebnisse,
die man bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen hinsichtlich der Umwandlungs-,
Wirksamkeits- und Produktivitätsraten im Vergleich zu den Vergleichskatalysatorsystemen erhält.
Die Begriffe, die bei der Bewertung der Katalysatoren verwendet werden, werden im folgenden noch
näher erläutert (Berechnungsbasis = austretende Gaszusammensetzung):
Umwandlung %
Wirksamkeit %
Produktivität
(Gesamtzahl C3H6-Äquivalente) - (nicht umgewand. C3H6)
(Gesamtzahl C3H£-Äquivalente)
(C3H6-Äquivalente Acrolein und Acrylsäure)
(Gesamtzahl C3H6-Äquivalente) - (nicht umgewand. C3H6)
(Gramm der Komponente/Std.) (Katalysatorvolumen im Rohr, cm3)
XlOO
x 100
= g/Std. cm3 Katalysator
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Acrolein durch katalytische Oxydation von Propylen
in der Gasphase mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit von Wasserdampf und eines Katalysators,
der die Elemente Bi, Mo, Si und der Eisengruppe enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktionsmischung mit einem kalzinierten Oxydationskatalysator in Kontakt gebracht
wird, der vor dem Kalzinieren die Elemente Mo, Bi, Fe, T, Si, X und Cl im Verhältnis:
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: UNION CARBIDE CORP., 06817 DANBURY, CONN., US |