DE2539060B2 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Acrolein und Katalysator für dieses - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Acrolein und Katalysator für dieses

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DE2539060B2 DE19752539060 DE2539060A DE2539060B2 DE 2539060 B2 DE2539060 B2 DE 2539060B2 DE 19752539060 DE19752539060 DE 19752539060 DE 2539060 A DE2539060 A DE 2539060A DE 2539060 B2 DE2539060 B2 DE 2539060B2
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Description

worin
T = Ni und/oder Co,
X = Ru und/oder Sb,
a = 10,
b = 0,5 bis 1,5,
c = d/3,0 bis d/5,5,
d = 2,0 bis 9,0,
e = Ibis 20,
/ = 0,1 bis 1,0 und
g = Obis5
bedeuten,
umfaßt
20
25
2. Kalzinierter Katalysator für die Oxidation von Propylen, dadurch gekennzeichnet, daß er vor dem Kalzinieren die Elemente Mo, Bi, Fe, T, Si, X, T und Cl im Verhältnis:
worin
T =
X =
a =
b =
c =
d =
e = f =
g =
bedeuten,
umfaßt.
30
Ni und/oder Co,
Ru und/oder Sb,
10,
0,5 bis 1,5,
άΔβ bis d/5,5,
2,0 bis 9,0,
Ibis 20,
0,1 bis 1,0 und
0bis5
indem ein Strom der Reaktionsmischung kontinuierlich durch ein Bett des Katalysators geleitet wird. Derartige bekannte Katalysatorsysteme werden beispielsweise in den folgenden US-Patentschriften beschrieben: 3171859, 33 87 038, 3445 521, 35 22 299, 36 36 066, 36 42 930,36 79 603 und 36 91 096.
Die handelsüblichen Katalysatoren dieser Gruppe umfassen gewöhnlich die Elemente Mo, Bi, Fe und Ni und/oder Co. Hinsichtlich der Wirksamkeit und/oder Produktivität dieser Katalysatorzusammensetzungen und/oder der Selektivität für die mit diesen Katalysatorzusammensetzungen hergestellten Produkte lassen die Ergebnisse der bekannten Katalysatorzusamiaensetzung noch zu wünschen übrig.
Weiterhin sind aus den DE-OS 21 61 471, 21 25 032 und 22 28 266 Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure aus Propylen bekannt Die Versuchsbedingungen sind bei diesen Verfahren so gehalten, daß sie sich für eine Durchführung des Verfahrens im großtechnischen Maßstab nicht eignen. Unter Verwendung der dort aufgeführten Katalysatoren werden bezüglich der Produktivität im großtechnischen Maßstab nicht zufriedenstellende Ergebnisse erzielt
Eine Untersuchung des Standes der Technik und der vorliegenden Erfindung anhand der Beispiele zeigt, daß die Auswahl von zusätzlichen Elementen, die in den Katalysatorzusammensetzungen auf der Basis von Mo-Bi-Fe-Ni und/oder Co hier verwendet werden sollen, um die obengenannten Verbesserungen zu bewirken, durch den Stand der Technik aber nicht nahegelegt wird.
Die Begriffe Umwandlung %, Produktivität und Selektivität % oder Wirksamkeit, die in der vorliegenden Beschreibung verwendet werden, werden wie folgt definiert (bezogen auf die Gaszusammensetzung, die das Katalysatorbett verläßt):
I Umwandlung % =
A-B
XlOO
40
45 worin
A =
die Gesamtzahl der Moläquivalente des in das Katalysatorbett eingeführten Propylens und
B = die Zahl der Moläquivalente an nicht umgewandeltem Propylen, das sich in dem das Katalysatorbett verlassenden Gas befindet,
bedeuten.
II Wirksamkeit % =
A-B
x 100
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die katalytische Oxydation von Propylen zu Acrylsäure und Acrolein in der Gasphase.
Die Verwendung von Oxydationskatalysatoren, die Molybdän und Wismut — gegebenenfalls zusammen mit anderen ausgewählten Elementen — enthalten, für die Oxydation von «,^-ungesättigten Monoolefinen, wie Propylen, in der Gasphase zu der entsprechenden «,^-ungesättigten Säure und/oder dem Aldehyd, wie Acrylsäure und Acrolein, ist bereits bekannt.
Bei diesen Reaktionen wird eine gasförmige Reaktionsmischung, die gewöhnlich das Olefin, molekularen Sauerstoff und Wasser in Form von Wasserdampf enthält, mit dem Katalysator in Kontakt gebracht, worin A und B die gleiche Bedeutung wie oben haben und C= die Zahl der Moläquivalente an Propylen; die in der hergestellten Acrylsäure und dem Acrolein anwesend sind, bedeutet.
III Produktivität = Gramm an Acrolein und/oder Acrylsäure, die pro ecm Katalysator (im Katalysatorbett) pro Stunde Reaktionszeit hergestellt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von neuen Katalysatorzusammensetzungen für die Oxydation von Propylen zu Acrylsäure und Acrolein in der Gasphase.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Oxydation von Propylen in der Gasphase, wobei die Acrylsäure und das Acrolein mit einer relativ hohen Umwandlungs-,
Wirksamkeits- und Produktivitätsrate hergestellt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Acrolein durch katalytische Oxydation von Propylen in der Gasphase mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit von Wasserdampf und eines Katalysators, der die Elemente Ri, Mo, Si in der Eisengruppe enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktionsmischung mit einem kalzinierten Oxydationskatalysator in Kontakt gebracht wird, der vor dem Kalzinieren die Elemente Mo, Bi, Fe, T, Si, X und Cl im Verhältnis:
worin
T = Ni und/oder Co,
X = Ru und/oder Sb,
a = 10,
b = 0,5 bis IA
c = d/3flbisd/5£,
d = 2,0 bis 9,0,
e = Ibis 20,
/ = 0,1 bis 1,0 und
g = 0bis5
bedeuten,
umfaßt
Die numerischen Werte von a, b, c, d, e, /und # stellen die relativen Gramm-Atom-Verhältnisse der Elemente Mo, Bi, Fe, T, Si, X und el dar, die zu Beginn in die Katalysatorzusammensetzung gegeben wurden. Vorzugsweise betragen sie:
c = d/3,5bis<//5,5,
d = 4,0 bis 8,0,
e = 5,0 bis 10,0,
/ = 0,2 bis 0,8 und
g = U bis 5,0.
Nachdem die Zusammensetzung kalziniert ist, bleiben die Mengen der Elemente Mo, Bi, Fe, T, Si und X gleich; von dem Cl sind jedoch nur noch Spurenmengen, d. h. 0 bis etwa <0,l Gew.-%, anwesend. Bei dem Si, das zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzung in den oben angegebenen Mengenverhältnissen verwendet wird, handelt es sich um ein anderes Si als dasjenige, das gegebenenfalls in einem Träger für den Katalysator anwesend ist.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es, Acrylsäure und Acrolein mit relativ hohen Umwandlungs-, Wirksamkeits- und Produktivitätsraten aus Propylen herzustellen.
Die Elemente Mo, Bi, Fe, T, Si und X sind in der Katalysatorzusammensetzung zusammen mit Sauerstoff vermutlich in Form von verschiedenen Oxyden anwesend.
Der Katalysator wird vorzugsweise aus einer Lösung von löslichen Verbindungen (Salzen, Komplexen oder anderen Verbindungen) von jedem der Elemente Mo, Bi, Fe, T, X und Si oder — im Fall von Si — auch einer kolloidalen Siliziumoxydlösung hergestellt. Das Cl wird in Form eines löslichen Salzes, vorzugsweise in Form eines Chlorids von einem der Metalle Fe, T und X, verwendet. Bei der Lösung handelt es sich vorzugsweise um ein wäßriges System mit einem pH-Wert von <7, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 3,0, bei einer Temperatur von etwa 20 bis 1000C. Die Lösung der die Elemente enthaltenden Verbindungen wird hergestellt, indem ausreichende Mengen von löslichen Verbindungen aller Elemente gelöst werden, so daß man die gewünschten Gramm-Atom-Verhältnisse a:b:c:d:e:f:gder Elemente Mo, Bi, Fe, T, Si, X bzw. Cl erhält Soweit dies möglich ist, sollten die gewählten Verbindungen der verschiedenen Elemente gemeinsam löslich sein. Die Si-Verbindungen werden gewöhnlich in Form einer kolloidalen Siliziumoxydlösung zugegeben. Wenn irgendwelche Verbindungen der genannten Elemente —
ίο abgesehen von Si — nicht gemeinsam mit den anderen Verbindungen löslich sind, können sie als letzte in das Lösungssystem gegeben werden. Die Katalysatorzusammensetzung wird dann erhalten, indem das Wasser oder gegebenenfalls das andere Lösungsmittel aus der Mischung der Verbindungen in dem Lösungssystem entfernt wird.
Das Wasser oder gegebenenfalls das andere Lösungsmittel kann durch Abdampfen aus der Mischung, welche alle Verbindungen und Lösungsmittel enthält, entfernt werden.
Wenn der Katalysator auf einem Träger verwendet werden soll, werden die Verbindungen der gewünschten Elemente auf einen porösen Träger aufgebracht, der gewöhnlich eine Oberfläche von etwa 0,1 bis 2 m2/g hat.
Der Träger hat eine Scheinporösität von etwa 30 bis 60%; wenigstens etwa 90% der Poren haben einen Porendurchmesser von etwa 20 bis 1500 Mikron. Der Träger wird gewöhnlich in Form von Teilchen oder Pellets mit einem Durchmesser von etwa 3,17 bis 7,94 mm verwendet Das Aufbringen des Katalysators wird durch Eintauchen des Trägers in die endgültige Mischung aller Verbindungen und anschließendes Abdampfen des größten Teils des Lösungsmittels bewirkt; danach wird das System etwa 2 bis 60 Stunden lang bei etwa 80 bis 1400C getrocknet. Der getrocknete Katalysator wird dann kalziniert, indem er etwa 2 bis 24 Stunden lang auf etwa 400 bis 550° C erhitzt wird, und man erhält die gewünschte Zusammensetzung mit dem Verhältnis:
, -
wobei der Cl-Gehalt des kalzinierten Materials 0 bis <0,l Gew.-0'o beträgt. Das Cl braucht nur während des Kalzinierens des Katalysators anwesend zu sein; nicht aber während der Verwendung des Katalysators bei der Oxydation des Propylens zu Acrylsäure und Acrolein.
Als inerte Träger eignen sich z. B: Silisiumoxyd, Aluminiumoxyd, Siliziumcarbid, Zirkoniurnoxyd, Titanoxyd und Mischungen von diesen, z. B. Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd.
Wenn der Katalysator auf einem Träger verwendet wird, umfaßt der Trägerkatalysator normalerweise etwa 10 bis 50 Gew.-% der Katalysatorzusammensetzung und etwa 50 bis 90 Gew.-% des Trägers.
Das Molybdän wird vorzugsweise in Form von Ammoniumsalzen, wie Ammoniumparamolybdat, und Salzen organischer Säuren von Molybdän, wie Acetaten, Oxalate, Mandelate und Glykolate, in die Lösung gegeben. Weitere geeignete wasserlösliche Molybdänverbindungen sind teilweise wasserlösliche Molybdänoxyde, Molybdänsäure sowie die Nitrate und Chloride von Molybdän.
Wismut, Eisen, Nickel, Kobalt und Ruthenium werden vorzugsweise in Form von Nitraten in die Lösung
b5 gegeben. Weitere geeignete wasserlösliche Verbindungen dieser Elemente sind die wasserlöslichen Chloride und Salze organischer Säuren wie die Acetate, Oxalate, Tartrate, Laktate, Salicylate, Formiate und Carbonate
dieser Elemente.
Das Antimon wird vorzugsweise in Form eines wasserunlöslichen Oxyds in das Katalysatorsystem gegeben. Eine geeignete wasserlösliche Verbindung dieses Elements ist Antimontrichlorid.
Wenn Silizium verwendet wird, wird es vorzugsweise in Form einer wäßrigen kolloidalen Siliziumoxydlösung (SiO2-SoI) in das Katalysatorsystem gegeben.
Die Komponenten der Reaktionsmischungen, die bei den erfindungsgemäßen Oxydationsverfahren verwendet werden, und die relativen Verhältnisse der Komponenten in diesen Mischungen sind wie folgt:
1 Mol Propylen,
0,5 bis 3 Mol molekularer Sauerstoff (in Form von reinem Sauerstoff oder von Luft) und
0,5 bis 20 Mol Wasser (in Form von Wasserdampf).
Das Wasser oder der Wasserdampf können als Reaktionsverdünnungsmittel und als Hitzemoderator für die Reaktionen verwendet werden. Weitere geeignete Verdünnungsmittel sind inerte Gase, wie Stickstoff, CO2 und gasförmige, gesättigte Kohlenwasserstoffe.
Die Komponenten der Oxydationsreaktionsmischungen werden gleichmäßig gemischt, bevor sie in die Reaktionszone eingeführt werden. Die Komponenten werden entweder einzeln oder nach dem Mischen, jedoch bevor sie in die Reaktionszone eingeführt werden, auf eine Temperatur von etwa 200 bis 300" C erhitzt.
Die vorerhitzte Oxydationsreaktionsmischung wird unter den folgenden Bedingungen in der Reaktionszone mit der Katalysatorzusammensetzung in Kontakt gebracht:
— Druck von etwa 1 bis 10, vorzugsweise von etwa 2 bis 4 Atmosphären.
— Temperatur von etwa 350 bis 450° C, vorzugsweise von etwa 360 bis 410° C,
— Kontaktzeit (Reaktionsmischung auf dem Katalysator) von etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 3 Sekunden und
— Raumgeschwindigkeit von etwa 1000 bis lOOOOStd.-', vorzugsweise von etwa 1500 bis 5000 Std.-'.
Die Kontaktzeit kann auch als das Verhältnis zwischen dem Schüttvolumen des Katalysatorbettes und dem Volumen der in das Katalysatorbett eingeführten gasförmigen Reaktionsmischung unter den genannten Reaktionsbedingungen in einer bestimmten Zeiteinheit definiert werden.
Der Reaktionsdruck wird zu Beginn durch die Beschickung der gasförmigen Reaktionsteilnehmer und Verdünnungsmittel erzeugt, und nach Einsetzen der Reaktion wird er vorzugsweise durch Verwendung geeigneter Rückdruckregulierungsvorrichtungen, die an der Ausflußseite des Katalysatorbettes angebracht werden, aufrechterhalten.
Die Reaktionstemperatur wird vorzugsweise dadurch erzeugt, daß man das Katalysatorbett in einen röhrenförmigen Behälter gibt, dessen Wände von einem geeigneten Wärmeübertragungsmedium, wie Tetralin, geschmolzene Salzmischungen oder andere geeignete Wärmeübertragungsmittel, umgeben sind, das auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt wird.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne diese jedoch zu beschränken.
In den nachfolgenden Beispielen wird die Herstelking
verschiedener Katalysatorzusammensetzungen sowie die Verwendung dieser Zusammensetzungen bei der Oxydation von Propylen zu Acrylsäure und Acrolein beschrieben.
Die Wirksamkeit jedes Versuchskatalysators wurde in einem ummantelten Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl von 26,645 mm (innerer Durchmesser) oder in einem Umwandlungsrohr von 198 cm Länge, das mit einem zentralen Thermometerrohr von 3,2 mm versehen war, ermittelt Der Mantel enthielt »Dowtherm«, das als Wärmeübertragungsmedium diente. Diese Versuchsreaktionen wurden unter zwei verschiedenen Kombinationen von Bedingungen, nämlich den Ver-
!5 Suchsbedingungen A und den Versuchsbedingungen B, die im folgenden beschrieben werden, durchgeführt
Versuchsbedingungen A
Der mittlere Teil (etwa 145—147 cm) des Reaktionsrohres wurden mit etwa 800 ml des Katalysators beschickt
Die Katalysatoren wurden bei etwa 2,8 atü, einer Raumgeschwindigkeit von etwa 4580—4600 Std.-1 oder einer Kontaktzeit von etwa 03 Sekunden und einer Reaktionsmischungsbeschickung, die aus 3,5 Mol-% Propylen, 9,0 Mol-% Sauerstoff, 20 Mol-% Wasserdampf und 67,5 Mol-% Stickstoff bestand, getestet
Die Wirksamkeit der Katalysatoren wurde getestet,
indem die Temperatur des Reaktionsrohrmantels so eingestellt wurde, daß während des Stattfindens der Oxydationsreaktion in dem Katalysatorbett eine Höchsttemperatur von 360° C erzeugt wurde.
Versuchsbedingungen B
Die Versuchsbedingungen B entsprachen den Versuchsbegingungen A, mit Ausnahme der folgenden Abweichungen:
Druck, atü: 1,546-1,687
Volumen des
40 verwendeten Katalysators: 815 ml
Raumgeschwindigkeit·. 3400 Std.-->
Mol-% Propylen in der
Beschickung: 6,2-6,5
Mol-% Sauerstoff in der
4j Beschickung: 12,0-12,5
Mol-% H2O (als Wasserdampf)
in der Beschickung: 36-37
Mol-% Stickstoff in der
Beschickung: 44-45,8
>0 Manteltemperatur: 360° C
Höchsttemperatur: 391-407°C.
Die Raumgeschwindigkeit wird berechnet, indem die Gesamtzahl der Äquivalente (Liter) des aus dem Reaktionsgefäß ausströmenden Gases im Verhältnis zu dem im Laufe einer Stunde erhaltenen Gesamtausflusses bestimmt wird. Dieses Raumtemperaturvolumen wird in das Volumen bei 0° C/760 mm Hg umgewandelt.
Raumgeschwindigkeit =
Liter an austretendem Gas
Äquivalente/Stunde
Liter an Katalysator im
Rcaktionsgcllili
Stunden hei 0 ("und
atmosphärischem Druck
Beispiel 2
Verwendeter Katalysator:
Herstellung des Katalysators
A. 54 g Wismutnitrat-pentahydrat (0,1122 Gramm-Atome Bi) wurden in 39 ml Wasser, das 6 ml konzentrierte Salpetersäure enthielt, gelöst.
B. 68 g Eisen(III)-nitrat-nonahydrat (0,168 Gramm-Atome Fe) wurden in 45 ml Wasser gelöst.
C. 196 g Nickelnitrat-hexahydrat wurden in 95 ml Wasser gelöst.
D. 6,22 g hydratisiertes Rutheniumtrichlorid, das 36,5% Ru enthielt (0,0224 Grarnm-Atome Ru), wurden in 100 ml Wasser gelöst.
E. Die Wismutnitratlösung A wurde zu der Eisen(III)-nitratlösung B gegeben, und diese Mischung wurde dann zu der Nickelnitratlösung gegeben.
F. 198 g Arnmoniumparamolybdat (1,122 Gramm-Atome Mo) wurden unter Rühren bei 60—80° in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl, das von einem mit Wasserdampf gefüllten Mantel umgeben war (Durchmesser 31,43 cm, Tiefe der Eindampfvertiefung 14,61cm), in 300 ml Wasser gelöst. Dann wurden 8,2 g Antimontrioxyd-(Sb2O3-)pulver (0,0561 Gramm-Atome Sb) unter Rühren zu der Molybdatlösung gegeben, um eine Suspension zu bilden.
Die Bi-Fe-Ni-Lösung E und die Rutheniumchloridlösung D wurden dann getrennt, jedoch gleichzeitig im Verlauf von 10 Minuten bei 50—60°C unter Rühren in die Mo—Sb-Mischung F gegeben.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde mit 400 ml Wasser verdünnt, und anschließend wurden 225 g Ammonium stabilisiertes kolloidales Siliziumoxyd, das 1,122 Gramm-Atome Si enthält, unter Rühren zugegeben.
Zu dieser Aufschlämmung wurden 770 g (1 Liter) Siliziurnoxyd-Aluminiumoxyd-Kügelchen von 6,35 mm Durchmesser gegeben, und der pH-Wert wurde mit NH4OH bei 590C auf 1-3 eingestellt, und die Salze wurden durch Abdampfen des Wassers auf dem Träger abgelagert, während über einem Wasserdampfbad manuell gerührt wurde.
Die teilweise getrockneten, imprägnierten Kügelchen wurden von der Eindampfvorrichtung entfernt und über Nacht bei 115—1200C getrocknet und anschließend 6 Stunden lang in Anwesenheit von Luft bei 4500C kalziniert.
ίο Der fertige Katalysator enthielt 22,0% Oxyde, einschließlich dem kolloidalen Siliziumoxyd, das 4,4% des Katalysators ausmachte. Ungefähr 66% der theoretischen Menge der Oxyde, die in Form verschiedener Salze verwendet wurden, hafteten auf dem
is Träger. Das Grarnm-Atorn-Verhältnis der Komponenten des Katalysators vor dem Kalzinieren, die Gew.-%-Sätze der Oxyde in dem kalzinierten Katalysator und die Kalzinierungstemperatur sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
Als der Katalysator unter den Versuchsbedingungen A zum Oxydieren von Propylen verwendet wurde, erhielt man die in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführten Umwandlungs-, Wirksamkeits- und Produktivitätswerte.
Beispiele 1 und 3 bis 12
Die Katalysatoren für die Beispiele 1 und 3 bis 12 wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei die Mengen der verwendeten
jo Elemente (außer Bi und Mo) angepaßt wurden, um die gewünschten Gramm-Atom-Verhältnisse zu erhalten, beziehungsweise bestimmte Elemente gegebenenfalls ganz weggelassen wurden. Die Gramm-Atom-Verhältnisse der Komponenten der Katalysatoren 1 und 3—12
j5 vor dem Kalzinieren, die Gew.-Prozentsätze der Oxyde in den kalzinierten Katalysatoren und die bei jedem Katalysator verwendete Kalzinierungstemperatur sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt. Die Katalysatoren 1 und 3—12 wurden ebenfalls unter den Versuchsbedingungen A getestet, und die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle II aufgeführt.
20
25
Tabelle 1
Zusammensetzung und Kalzinierungstemperatur der Katalysatoren der Beispiele 1 — 12
Beispiel
Gramm-Atom-Verhältnis des Katalysators vor dem Kalzinieren
M010Bi1Fe1.38Ni5.5Si7
MoloBilFeo.95Ni4.75sbo.25
MoloBilFel.3Ni6.5si7sbo.25
MoioBitFeijNiöji
*) Nach dem Kalzinieren, wobei ein Cl-Gehalt von Null angenommen wird.
Gew.-% Oxyde
im Katalysator*)		 Kalzinierungs
temperatur, °C
(6 Stunden Dauer)
21,2 450
22,0 450
21,4 470
23,5 450
23,2 490
27,0 488
22,3 450
20,5 490
17,1 470
22,8 490
25,8 477
26,6 490
9 10
Tabelle Il
Oxydationsversuchsergebnisse mit den Katalysatoren der Beispiele 1 — 12
Umwandlung Wirksamkeit Produktivität, g/ccm Kat./Stunde Gesamtmenge
Acrolein Acrylsäure Acrolein +
Acrylsäure
% % 0,258
Beispiel 1 74,2 89,2 0,232 0,026 0,274
Beispiel 2 78,8 89,8 0,243 0,031 0,171
Vergl.-Vers.3 52,3 89,5 0,161 0,010 0,164
Vergl.-Vers. 4 53,1 87,1 0,154 0,010 0,188
Vergl.-Vers.5 60,0 88,6 0,175 0,013 0,214
Vergl.-Vers.6 65,5 85,7 0,200 0,014 0,249
Beispiel 7 74,1 87,1 0,227 0,022 0,164
Vergi.-Vers. 8 46,8 92,7 0,157 0,007 0,133
Vergl.-Vers.9 42,2 87,8 0,129 0,004 0,230
Beispiel 10 66,9 89,3 0,214 0,016 0,219
Vergl.-Vers. 11 67,6 86,9 0,209 0,010 0,252
Beispiele 70,9 91,4 0,236 0,016
Die Katalysatoren der Beispiele 1,2, 7,10 und 12 sind hinsichtlich der Umwandlungs-, Wirksamkeits- und
erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzungen. Produktivitätsraten bei Verwendung der erfindungsge-
Bei den Katalysatorzusammensetzungen der Beispiele mäßen Katalysatorzusammensetzungen im Vergleich
3—6,8 und 9 und 11 handelt es sich um Vergleichsmate- 30 zu den Vergleichskatalysatorsystemen vorteilhaftere
rialien. Ein Vergleich der Oxydationsversuchsergebnisse Werte erhält,
der Katalysatoren 1 —12 in der Tabelle II zeigt, daß man
Beispiele 13—22
Die Katalysatoren der Beispiele 13—22 wurden nach dem Kalzinieren, die Gewichtsprozentsätze der Oxyde
dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, in dem kalzinierten Katalysator und die Kalzinierungs-
wobei die Mengen der Elemente (außer Mo) angepaßt temperatur, die für jeden Katalysator verwendet wurde,
wurden, um die gewünschten Gramm-Atom-Verhältnis- 40 sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt Die
se zu erhalten, oder bestimmte Elemente gegebenenfalls Katalysatoren 13—22 wurden unter den Versuchsbedin-
ganz weggelassen wurden. Die Gramm-Atom-Verhält- gungen B getestet, und diese Testergebnisse sind in der
nisse der Komponenten der Katalysatoren 13—22 vor nachstehenden Tabelle IV aufgeführt
Tabelle III
Zusammensetzung und Kalzinierungstemperatur der Katalysatoren der Beispiele 13—22
Gramm-Atom-Verhältnis des Katalysators Gew.-% der Kalzinierungs
vor dem Kalzinieren Oxyde im temperatur, ° C
Katalysator*) (6 Stunden Dauer)
Vergl.-Versuch 13 MoioBii Fei38Ni5,5Si7 23,2 490
Vergl.-Versuch 14 MOIoBiIFe2JNi7SiI 19,0 500
Beispiel 15 MoioBii Fei,33Ni6SiioSbo,25 28,5 490
Beispiel 16 MoioBii Fei,25Ni6,5SiioSbo.25Cli.2 27,9 490
Beispiel 17 MoioBii Fei,i8Ni6iSiioSbo5sCl2.4 28,4 490
Beispiel 18 MoioBioaiFei.HNissiSig.iSbo^Cli.i» 28,8 491
Beispiel 19 MoioBiuiFeLeTNiZASiiuSbo^gClus 26,2 490
Beispiel 20 MoioBii^5Feii6Ni7iiSiiz5SbojiClijo 27,1 490
Beispiel 21 MoioBii Fei,i8Ni65SiioSboi5Cl3.o 27,2 490
Beispiel 22 MoioBiiFeijNi63Si7Sbo25Clij 35,4 485
*) Nach dem Kalzinieren, wobei ein CI-Gehalt von Null angenommen wird.
Tabelle IV
Oxydationsversuchsergebnisse der Katalysatoren der Beispiele 13—22
Umwandlung Wirksamkeit Produktivität, g/ccm Kat./Stunde
Acrolein Acrylsäure
Gesamtmenge Acrolein +
Acrylsäure
Vergl.-Vers. 13 50,5 90,5 0,224 0,022 0,246
Vergl.-Vers. 14 53,2 66,1 0,178 0,011 0,189
Beispiel 15 66,0 87,5 0,270 0,032 0,302
Beispiel 16 69,3 91,5 0,294 0,037 0,331
Beispiel 17 64,1 92,1 0,279 0,028 0,307
Beispiel 18 71,4 91,8 0,283 0,042 0,325
Beispiel 19 77,5 84,5 0,302 0,042 0,344
Beispiel 20 72,7 84,8 0,273 0,040 0,313
Beispiel 21 55,8 92,5 0,267 0,016 0,283
Beispiel 22 71,2 88,2 0,302 0,028 0,330
Die Katalysatoren der Beispiele 15—22 sind erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzungen. Bei den Katalysatorzusammensetzungen der Beispiele 13 und 14 handelt es sich um Vergleichsmaterialien. Ein Vergleich der Oxydationsversuchsergebnisse der Katalysatoren 13—22 in Tabelle IV zeigt die vorteilhaften Ergebnisse, die man bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen hinsichtlich der Umwandlungs-, Wirksamkeits- und Produktivitätsraten im Vergleich zu den Vergleichskatalysatorsystemen erhält. Die Begriffe, die bei der Bewertung der Katalysatoren verwendet werden, werden im folgenden noch näher erläutert (Berechnungsbasis = austretende Gaszusammensetzung):
Umwandlung %
Wirksamkeit %
Produktivität
(Gesamtzahl C3H6-Äquivalente) - (nicht umgewand. C3H6) (Gesamtzahl C3H£-Äquivalente)
(C3H6-Äquivalente Acrolein und Acrylsäure)
(Gesamtzahl C3H6-Äquivalente) - (nicht umgewand. C3H6)
(Gramm der Komponente/Std.) (Katalysatorvolumen im Rohr, cm3) XlOO
x 100
= g/Std. cm3 Katalysator

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Acrolein durch katalytische Oxydation von Propylen in der Gasphase mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit von Wasserdampf und eines Katalysators, der die Elemente Bi, Mo, Si und der Eisengruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung mit einem kalzinierten Oxydationskatalysator in Kontakt gebracht wird, der vor dem Kalzinieren die Elemente Mo, Bi, Fe, T, Si, X und Cl im Verhältnis:
DE19752539060 1974-09-03 1975-09-03 Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Acrolein und Katalysator für dieses Expired DE2539060C3 (de)

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US05/606,973 US4034008A (en) 1975-08-25 1975-08-25 Process for preparing unsaturated acids and aldehydes

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NL7510393A (nl) 1976-03-05
DE2539060C3 (de) 1982-06-16
NL182399C (nl) 1988-03-01
FR2329638B1 (de) 1980-01-11
DE2539060A1 (de) 1976-03-11
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NL182399B (nl) 1987-10-01
GB1510854A (en) 1978-05-17

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