CN110280256A - 一种用于制备丙烯醛的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种丙烯醛催化剂及其制备方法。本发明所述催化剂的制作过程为：将部分浆料低温预焙烧制成催化剂前驱体,粉碎后与浓缩浆料混合捏合成型并焙烧后得到所述丙烯醛催化剂。本方法避免加入粘结剂、造孔剂等,此法制作的催化剂是靠催化剂母体本身的粘性成形的；从成形到活化成成品,内部结构没有受到任何破坏,反而强度在不断增加；且接触点是晶体键力，严格控制催化剂前驱体间的配比和成形压力,使得催化剂的孔结构定型；在保证催化剂高活性和高选择性的同时,大大提高了催化剂的机械强度，特别是催化剂在使用过程中不易粉化；以保证催化剂在高空速下表现出高转化率和高选择且长久稳定的进行,提高催化剂使用周期。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备领域，具体地说是一种用于制备丙烯醛的催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯醛作为一种重要的有机化工产品、化工中间体,具有广泛的用途,用于生产除草剂、戊二醛、蛋氨酸、丙烯酸等等,其中丙烯醛氧化制丙烯酸是其最有意义的工业应用。
丙烯醛生产的主要工艺是丙烯气相催化氧化法,用的是活性组分含钼铋的催化剂。到目前为止,丙烯气相氧化催化剂已有许多被授予发明专利,这些专利中除了涉及到催化剂的高活性、高选择性和稳定性之外,更多地涉及到如何使催化剂“床层”温度分布更为合理。
催化剂能否长期稳定地运行除了催化剂本身活性组成有关外,催化剂的机械强度对催化剂的工业运行也有极大的影响。催化剂强度不够,粉化造成床层阻力压降增大,进而主产物收率降低甚至装置停产文献201410837894.X和CN103736498A都是介绍了多金属氧化催化剂的制造方法,将催化剂前驱体200-300℃预焙烧后粉碎,加入粘结剂和扩孔剂捏合成型。200-300℃预焙烧再粉碎的制作方法不仅工艺复杂不易控制而且粉碎时破坏了焙烧时已经形成的孔结构,粒径分布很广的二次粒子,在捏合挤条时,虽然加入了粘结剂,但二次粒子之间的接触点的强度也是比较小的,尽管表面上硬而脆,但在反应条件下,经不起气流的冲击而扩孔、粉化,以致于反应器出口和床层内催化剂粉尘不断积累,床层压降不断增加,使反应无法进行下去。
发明内容
本发明的目的在于提出一种用于制备丙烯醛的催化剂，本发明所述催化剂由丙烯选择性氧化制得，解决现有技术中催化剂机械强度低的问题；本发明的另目的在于提出一种所述催化剂的制备方法，本发明方法制作工艺简单,可控性强,成本低。
为实现上述目的，本发明所述一种用于制备丙烯醛的催化剂，所述的催化剂为一种复合金属氧化物，其分子式为Mo12BiaFebXcYdZe0x，元素组成如下：
其中X为Ca、Cu、Zn、Co、Mg、Ni中的至少一种；
Y为K、Na、Li、Cs、Tl中的至少一种；
Z为Si、Al中的至少一种；
a的取值范围为0.1-3.0；
b的取值范围为0.2-6.0；
c的取值范围为1.0-7.0；
d的取值范围为0.02-0.6；
e的取值范围为0.5-3.0；
x为满足其他元素化合价所需的氧原子总数。
所述钼添加源为七钼酸铵,Bi、Fe、X、Y的添加源为易溶盐,Z的添加源为硅溶胶或者铝溶胶。
所述Bi、Fe、X、Y的添加源为金属硝酸盐。
所述一种用于制备丙烯醛的催化剂的制备方法，实现步骤如下：
(1)催化剂前驱体1的制作：
1)将搅拌下将钼酸铵270份、50.8份铁的易溶盐溶于500份60-100℃的水中，搅拌均匀制备得到溶液1；同样搅拌下将50.9-70.4份铋的易溶盐与56.1-105份Ca、Cu、Zn、Co、Mg、Ni中的至少一种的易溶盐溶于500份60-100℃的水中，搅拌均匀的溶液2；边搅拌边将溶液2加入溶液1中，然后搅拌下加入2.5-7.5份K、Na、Li、Cs、Tl中的至少一种的易溶盐和28.5份25％-30％硅溶胶或者铝溶胶中的一种；保持50-80℃共沉淀反应10-60分钟，得活性组分浆液1；
2)将活性组分浆液1经100-220℃干燥3-10小时,粉碎后过100目标准筛，筛下物即催化剂前驱体1；
(2)催化剂的制作：
1)按照相同方法制作活性组分浆液1；并将活性组分浆液1在90-120℃浓缩蒸发至比重为1.2-2.0g/mL,得到催化剂前驱体2；将催化剂前驱体1与催化剂前驱体2按质量比例为7：1-3：1混合均匀捏合挤出成型并干燥焙烧得催化剂成品。
所述捏合挤出成型为直径4.5的圆柱齿轮状或者圆柱中空状。
所述干燥焙烧步骤为置热风干燥箱内于100-300℃热处理10小时，然后在氧气氛围下于460℃焙烧5小时。
本发明所述一种用于制备丙烯醛的催化剂及其制备方法，其有益效果在于：
1)本发明所述的催化剂制作过程中，将部分浆料低温预焙烧制成催化剂前驱体,粉碎后与浓缩浆料混合捏合成型并焙烧。避免加入粘结剂、造孔剂等,此法制作的催化剂是靠催化剂母体本身的粘性成形的；从成形到活化成成品,内部结构没有受到任何破坏,反而强度在不断增加。接触点是晶体键力在成形过程中，只要严格控制催化剂前驱体1与催化剂前驱体2的配比和成形压力,使得催化剂的孔结构定型；在保证催化剂高活性和高选择性的同时,大大提高了催化剂的机械强度，特别是催化剂在使用过程中不易粉化；
2)本发明所述方法制备得到的催化剂机械强度高,以保证催化剂在高空速下表现出高转化率和高选择且长久稳定的进行,提高催化剂使用周期，催化剂成品在900-1800h-1时,丙烯转化率达99.5％、目的产物丙烯醛收率85％以上、催化剂机械强度≥40N；
3)本发明所述的催化剂制作工艺简单,可控性强,成本低；适用于工厂化大规模生产。
具体实施方式
实施例1
本发明所述一种用于制备丙烯醛的催化剂的制备方法，实现步骤如下：
(1)催化剂前驱体1的制作：搅拌下将270份钼酸铵、50.8份硝酸铁溶于500ml，60℃的水中，搅拌均匀得溶液1；搅拌下将70.4份硝酸铋、56.1份硝酸铜加入500ml，60℃的水中，搅拌均匀得溶液2；边搅拌边将溶液2加入溶液1中，然后加入7.5份硝酸铯和28.5份30％的硅溶胶，50℃共沉淀反应40分钟，得活性组分浆液1；
将活性组分浆液1置热风干燥箱内经150℃干燥6小时，粉碎后过100目标准筛，筛下物即催化剂前驱体1；
(2)催化剂的制作：按照相同方法制作活性组分浆液1，并在120℃浓缩蒸发至比重为1.5g/mL，得催化剂前驱体2；取6份催化剂前驱体1和1份催化剂前驱体2捏合挤出成型为直径4.5的圆柱齿轮状，并置热风干燥箱内于100℃热处理10小时，然后在氧气氛围下于460℃焙烧5小时得催化剂1。
所得催化剂是具有下述原子比的金属氧化物：
Mo:Fe:Bi:Cu:Cs:Si＝12:1.65:1.40:2.16:0.30:1.12
实施例2
本发明所述一种用于制备丙烯醛的催化剂的制备方法，实现步骤如下：
(1)催化剂前驱体1的制作：搅拌下将270份钼酸铵、50.8份硝酸铁溶于500ml，100℃的水中，搅拌均匀得溶液1；搅拌下将50.9份硝酸铋、51.6份硝酸铜加入500ml、100℃的水中，搅拌均匀得溶液2；边搅拌边将溶液2加入溶液1中，然后加入7.5份硝酸铯和28.5份25％的铝溶胶，60℃共沉淀反应40分钟，得活性组分浆液1；
将活性组分浆液1置热风干燥箱内经150℃干燥6小时，粉碎后过100目标准筛，筛下物即催化剂前驱体1；
(3)催化剂的制作：按照相同方法制作活性组分浆液1，并在120℃浓缩蒸发至比重为1.5g/mL，得催化剂前驱体2；取6份催化剂前驱体1和1份催化剂前驱体2捏合挤出成型为直径4.5的圆柱中空状，并置热风干燥箱内于200℃热处理10小时，然后在氧气氛围下于460℃焙烧5小时得催化剂2。
所得催化剂是具有下述原子比的金属氧化物：
Mo:Fe:Bi:Cu:Cs:Si＝12:1.65:1.01:2.16:0.30:1.12
实施例3
本发明所述一种用于制备丙烯醛的催化剂的制备方法，实现步骤如下：
(1)催化剂前驱体1的制作：搅拌下将270份钼酸铵、50.8份硝酸铁溶于500ml，70℃的水中，搅拌均匀得溶液1；搅拌下将70.4份硝酸铋、51.6份硝酸铜加入500ml，70℃的水中，搅拌均匀得溶液2；边搅拌边将溶液2加入溶液1中，然后加入2.5份硝酸钾和28.5份30％的硅溶胶，70℃共沉淀反应40分钟，得活性组分浆液1；
将活性组分浆液1置热风干燥箱内经150℃干燥6小时，粉碎后过100目标准筛，筛下物即催化剂前驱体1；
(2)催化剂的制作：按照相同方法制作活性组分浆液1，并在120℃浓缩蒸发至比重为1.5g/mL，得催化剂前驱体2；取6份催化剂前驱体1和1份催化剂前驱体2捏合挤出成型为直径4.5的圆柱齿轮状，并置热风干燥箱内于300℃热处理10小时，然后在氧气氛围下于460℃焙烧5小时得催化剂3。
所得催化剂是具有下述原子比的金属氧化物：
Mo:Fe:Bi:Cu:K:Si＝12:1.65:1.40:2.16:0.19:1.12
实施例4
本发明所述一种用于制备丙烯醛的催化剂的制备方法，实现步骤如下：
(1)催化剂前驱体1的制作：搅拌下将270份钼酸铵、50.8份硝酸铁溶于500ml，80℃的水中，搅拌均匀得溶液1；搅拌下将70.4份硝酸铋、105份硝酸钴加入500ml，80℃的水中，搅拌均匀得溶液2；边搅拌边将溶液2加入溶液1中，然后加入7.5份硝酸铯和28.5份30％的硅溶胶，80℃共沉淀反应40分钟，得活性组分浆液1；
将活性组分浆液1置热风干燥箱内经150℃干燥6小时，粉碎后过100目标准筛，筛下物即催化剂前驱体1；
(2)催化剂的制作：按照相同方法制作活性组分浆液1，并在120℃浓缩蒸发至比重为1.5g/mL，得催化剂前驱体2；取6份催化剂前驱体1和1份催化剂前驱体2捏合挤出成型为直径4.5的圆柱齿轮状，并置热风干燥箱内于100℃热处理10小时，然后在氧气氛围下于460℃焙烧5小时得催化剂4。
所得催化剂是具有下述原子比的金属氧化物：
Mo:Fe:Bi:Co:Cs:Si＝12:1.65:1.40:2.83:0.30:1.12
实施例5
本发明所述一种用于制备丙烯醛的催化剂的制备方法，实现步骤如下：
(1)催化剂前驱体1的制作：搅拌下将270份钼酸铵、50.8份硝酸铁溶于500ml，100℃的水中，搅拌均匀得溶液1；搅拌下将70.4份硝酸铋、51.6份硝酸铜加入500ml，100℃的水中，搅拌均匀得溶液2；边搅拌边将溶液2加入溶液1中，然后加入7.5份硝酸铯和28.5份30％的硅溶胶，50-80℃共沉淀反应40分钟，得活性组分浆液1；
将活性组分浆液1置热风干燥箱内经150℃干燥6小时，粉碎后过100目标准筛，筛下物即催化剂前驱体1；
(2)催化剂的制作：按照相同方法制作活性组分浆液1，并在120℃浓缩蒸发至比重为1.7g/mL，得催化剂前驱体2；取5.5份催化剂前驱体1和1份催化剂前驱体2捏合挤出成型为直径4.5的圆柱齿轮状，并置热风干燥箱内于200℃热处理10小时，然后在氧气氛围下于460℃焙烧5小时得催化剂5。
所得催化剂是具有下述原子比的金属氧化物：
Mo:Fe:Bi:Cu:Cs:Si＝12:1.65:1.40:2.16:0.30:1.12
比较例1
(1)催化剂前驱体1的制作：搅拌下将270份钼酸铵、50.8份硝酸铁溶于500ml，60℃的水中，搅拌均匀得溶液1；搅拌下将70.4份硝酸铋、51.6份硝酸铜加入500ml，60℃的水中，搅拌均匀得溶液2；边搅拌边将溶液2加入溶液1中，然后加入7.5份硝酸铯和28.5份硅溶胶，50℃共沉淀反应40分钟，得活性组分浆液；
将活性组分浆液置热风干燥箱内经270℃干燥6小时，粉碎后过100目标准筛，筛下物即催化剂前驱体1；
(2)催化剂的制作：将60份催化剂前驱体1与5份水、20份30％的硅溶胶混合均匀，捏合挤出成型为直径4.5的圆柱齿轮状，并置热风干燥箱内于100℃热处理10小时，然后在氧气氛围下于460℃焙烧5小时得催化剂6。
所得催化剂是具有下述原子比的金属氧化物：
Mo:Fe:Bi:Cu:Cs:Si＝12:1.65:1.40:2.16:0.30:1.12
比较例2
(1)催化剂前驱体1的制作：搅拌下将270份钼酸铵、50.8份硝酸铁溶于500ml，70℃的水中，搅拌均匀得溶液1；搅拌下将70.4份硝酸铋、51.6份硝酸铜加入500ml，70℃的水中，搅拌均匀得溶液2；边搅拌边将溶液2加入溶液1中，然后加入28.5份30％的硅溶胶，80℃共沉淀反应40分钟，得活性组分浆液1；
将活性组分浆液1置热风干燥箱内经150℃干燥6小时，粉碎后过100目标准筛，筛下物即催化剂前驱体1；
(2)催化剂的制作：按照相同方法制作活性组分浆液1，并在120℃浓缩
蒸发至比重为1.5g/mL，得催化剂前驱体2；取6份催化剂前驱体1和1份
催化剂前驱体2捏合挤出成型为直径4.5的圆柱中空状，并置热风干燥箱
内于300℃热处理10小时，然后在氧气氛围下于460℃焙烧5小时得催化
剂7。
所得催化剂是具有下述原子比的金属氧化物：
Mo:Fe:Bi:Cu:Si＝12:1.65:1.40:2.16:1.12
催化剂性能评价及结果：
反应管为30×25mm的不锈钢管,长度为4000mm,内插有中4mm的不锈钢测温套管,热媒为熔盐,模拟工业装置单根反应管进行丙烯氧化反应。
工艺条件：总空速1200h-1,丙烯9v％,氧气15.3v％,水蒸气9V％,氮气66.7V％。盐浴温度305℃。
表1催化反应性能结果是单管运行2000小时的平均值。
表1：催化剂性能参数
由表1数据可知，本发明催化剂机械强度均在40N以上；在高空速下运行2000小时,催化剂性能稳定,丙烯转化率在99.0％以上、丙烯醛收率在85.0％以上。
Claims (6)
1.一种用于制备丙烯醛的催化剂，其特征在于：所述催化剂为一种复合金属氧化物，其分子式为Mo12BiaFebXcYdZe0x，元素组成如下：
其中X为Ca、Cu、Zn、Co、Mg、Ni中的至少一种；
Y为K、Na、Li、Cs、Tl中的至少一种；
Z为Si、Al中的至少一种；
a的取值范围为0.1-3.0；
b的取值范围为0.2-6.0；
c的取值范围为1.0-7.0；
d的取值范围为0.02-0.6；
e的取值范围为0.5-3.0；
x为满足其他元素化合价所需的氧原子总数。
2.如权利要求1所述一种用于制备丙烯醛的催化剂，其特征在于：所述钼添加源为七钼酸铵,Bi、Fe、X、Y的添加源为易溶盐,Z的添加源为硅溶胶或者铝溶胶。
3.如权利要求1所述一种用于制备丙烯醛的催化剂，其特征在于：所述Bi、Fe、X、Y的添加源为金属硝酸盐。
4.如权利要求1所述一种用于制备丙烯醛的催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)催化剂前驱体1的制作：
1)将搅拌下将钼酸铵270份、50.8份铁的易溶盐溶于500份60-100℃的水中，搅拌均匀制备得到溶液1；同样搅拌下将50.9-70.4份铋的易溶盐与56.1-105份Ca、Cu、Zn、Co、Mg、Ni中的至少一种的易溶盐溶于500份60-100℃的水中，搅拌均匀的溶液2；边搅拌边将溶液2加入溶液1中，然后搅拌下加入2.5-7.5份K、Na、Li、Cs、Tl中的至少一种的易溶盐和28.5份25％-30％硅溶胶或者铝溶胶中的一种；保持50-80℃共沉淀反应10-60分钟，得活性组分浆液1；
2)将活性组分浆液1经100-220℃干燥3-10小时,粉碎后过100目标准筛，筛下物即催化剂前驱体1；
(2)催化剂的制作：
1)按照相同方法制作活性组分浆液1；并将活性组分浆液1在90-120℃浓缩蒸发至比重为1.2-2.0g/mL,得到催化剂前驱体2；将催化剂前驱体1与催化剂前驱体2按质量比例为7：1-3：1混合均匀捏合挤出成型并干燥焙烧得催化剂成品。
5.如权利要求4所述一种用于制备丙烯醛的催化剂的制备方法，其特征在于：所述捏合挤出成型为直径4.5的圆柱齿轮状或者圆柱中空状。
6.如权利要求4所述一种用于制备丙烯醛的催化剂的制备方法，其特征在于：所述干燥焙烧步骤为置热风干燥箱内于100-300℃热处理10小时，然后在氧气氛围下于460℃焙烧5小时。
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