JP5885019B2 - メタクリル酸製造用触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
A液とB液を混合してAB液を調製する工程
AB液とC液を混合してABC液を調製する工程
ABC液をスプレー乾燥して乾燥粉を得る工程
とを含み、かつ、以下の(i)〜(iv)の条件を満たすことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法である。
(i)AB液に含まれる固形分ABの結晶子径d0が28nm以上70nm以下である
(ii)AB液とC液を混合する際のAB液の温度が81℃以上100℃未満である
(iii)AB液とC液を混合した後のABC液のpHが2以上、3.5以下である
(iv)ABC液に含まれる固形分ABCの結晶子径d1が、AB液に含まれる固形分ABの結晶子径d0より小さい
本発明に係る方法により製造されるメタクリル酸製造用触媒は少なくともリン及びモリブデンを含むが、下記式(A)で示される組成を有する触媒であることが、メタクリル酸の製造において高収率でメタクリル酸を製造できる観点から好ましい。なお、触媒の元素組成はICP発光分析法を用いて求めた値とする。
(前記式(A)中、P、Mo、V、Cu及びOは、それぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示す元素記号である。Xはケイ素、ヒ素、テルル及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも1種の元素を表し、更にセレンを含んでもよい。Yはビスマス、ジルコニウム、銀、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、コバルト、マンガン、バリウム、セリウム及びランタンからなる群から選択される少なくとも1種の元素を表す。Zはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも1種の元素を表す。a〜hは、各元素の原子比率を表し、b=12のとき、a=0.5〜3、c=0.01〜3、d=0.01〜2、e=0.01〜3、f=0〜3、g=0.01〜3、hは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。)。
本発明に係るメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、メタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いるメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、モリブデン及びリンを含む溶液またはスラリー(A液)、アルカリ金属を含む溶液またはスラリー(B液)、およびアンモニウム根を含む溶液またはスラリー(C液)を調製する工程と、
A液とB液を混合してAB液を調製する工程
AB液とC液を混合してABC液を調製する工程
ABC液をスプレー乾燥して乾燥粉を得る工程
とを含み、かつ、以下の(i)〜(iv)の条件を満たすことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法である。
(i)AB液に含まれる固形分ABの結晶子径d0が28nm以上70nm以下である
(ii)AB液とC液を混合する際のAB液の温度が81℃以上100℃未満である
(iii)AB液とC液を混合した後のABC液のpHが2以上、3.5以下である
(iv)ABC液に含まれる固形分ABCの結晶子径d1が、AB液に含まれる固形分ABの結晶子径d0より小さい
本発明では触媒原料を水溶媒中で混合し、原料混合物である溶液またはスラリー(A液)を調製する。A液の調製における触媒原料の混合方法、混合条件、混合順序等を工夫することにより、A液中の固形分の結晶子径を制御することができる。また、スラリーの調製スケールは特に制限されないが、安定してスラリーを調製できる観点から、モリブデン原料の使用量が30g〜10tであることが好ましく、1kg〜1tであることがより好ましい。
アルカリ金属を含む溶液またはスラリーであるB液には、アルカリ金属(Z元素)原料が含まれることが必須であるが、他の元素の原料を含むことも可能である。アルカリ金属(Z元素)原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等を適宜選択して使用することができる。
本発明では、A液とB液の混合によりAB液を調製するが、このAB液について、AB液のpHが0.5以上2未満であることが望ましく、A液、B液の混合後、C液との混合前に適当な原料を追加してもよい。
AB液のpHが2以上となると、本触媒に好適なケギン構造のヘテロポリ酸塩が形成されにくくなるために選択率が低下し収率が低下することがある。pHが2以上8以下であると、ドーソン構造のヘテロポリ酸塩が形成されやすくなる。ドーソン構造のヘテロポリ酸塩が形成されても、これを200℃以上で焼成すればケギン構造に変化するためある程度の触媒性能を発現させることも可能であるが、こうした製法による触媒では基礎性能が低くなりがちである。
本発明におけるアンモニウム原料としては、アンモニア水、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、バナジン酸アンモニウムなどが好適である。アンモニウム原料はアルカリ金属原料を添加した後にC液として添加することが原則であるが、一部のアンモニウム原料はアルカリ金属原料より前に含有していてもかまわない。特に、バナジウム原料ともなるバナジン酸アンモニウムは調製過程の初期に添加することが好ましい。
本発明では、上述のようにC液と混合する前のAB液のpHは0.5以上、2未満であることが望ましい。このAB液とC液を混合した後のABC液については、ABC液のpHを2以上3.5以下に調整することが好ましい。AB液とC液を混合した直後からpHが2以上3.5以下となるよう予め原料組成を整えることが望ましいが、AB液とC液の混合後、適当な原料を追加することで、pHを2以上3.5以下となるように調整してもよい。
AB液とC液を混合する際のAB液の温度は81℃以上100℃未満であることが望ましい。
次に、スラリーを乾燥し、触媒前駆体である触媒乾燥粉を調製する。一般的な乾燥方法としては例えば蒸発乾固法、スプレー乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等が挙げられるが、本発明ではスプレー乾燥法を用いることが必須である。上述のように結晶子径を制御する触媒調製過程を経ることと、スプレー乾燥法を組み合わせることで、特異的にスプレー粒子の強度が上昇する。この強度上昇の機構の詳細については未解明であるが、表面に緻密な層を持った特異なスプレー粒子構造が形成されることが直接的な原因と推定している。
乾燥温度は350℃未満であることが好ましい。スプレー乾燥機の温度設定については、入口温度は通常100℃以上350℃以下、出口温度は通常100℃以上で好ましくは105℃以上200℃以下である。
乾燥工程後、後述する焼成工程前に、前記触媒乾燥粉を成形する成形工程を実施する。
その際、成形方法には特に制限はなく、公知の乾式及び湿式の成形方法が適用でき、例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状についても特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等の形状が挙げられる。また、成形時には、触媒乾燥粉に担体等を添加せず、触媒乾燥粉のみを成形することが好ましいが、必要に応じて、例えばグラファイトやタルク等の公知の添加剤を加えてもよい。
次に、前記触媒乾燥粉を焼成する焼成工程を行う。焼成工程で流通させる気体成分は特に制限されない。しかしながら、空気等の酸素含有ガス流通下又は不活性ガス流通下で焼成することが好ましい。ここで、不活性ガスとは触媒活性を低下させない気体のことを指し、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
前記方法により製造されるメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いる触媒として用いることができる。以下に、メタクロレインと分子上酸素とを含む原料ガスを本発明に係るメタクリル酸製造用触媒に接触させることにより、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造する反応における反応条件を示す。
メタクリル酸の選択率(%) =(C/B)×100
メタクリル酸の収率(%)=(C/A)×100
式中、Aは供給したメタクロレインのモル数、Bは反応したメタクロレインのモル数、Cは生成したメタクリル酸のモル数である。
純水600部に、三酸化モリブデン100部、85質量%リン酸6.67部、60質量%ヒ酸水溶液10.96部、メタバナジン酸アンモニウム3.36部、硝酸第二銅2.10部を加え、100℃の還流下で5時間攪拌してA液を調製した。A液のpHは1.0であった。一方、重炭酸セシウム16.84部を純水200部に溶解してB液を調製した。また、重炭酸アンモニウム15.33部を純水200部に溶解してC液を調製した。
A液を98℃に保ちつつ、B液を加えAB液を調製した。このAB液のpHは1.1であった。AB液の一部を採取し、遠心分離法により固形分ABを採取した。その後、AB液の温度を98℃に保ちつつC液を加えABC液を調製した。このときのABC液のpHは2.1であった。
ABC液をスプレー乾燥機によって乾燥(入口温度:320℃、出口温度:150℃)、さらに130℃で16時間乾燥して、触媒前駆体である触媒乾燥粉を調製した。
前記触媒乾燥粉を打錠成形機により、外径5mm、内径2mm、長さ5mmのリング状に成形した。内径3cmの円筒状石英ガラス製焼成容器に成形物を入れた。空気流通下、10℃/hで昇温し、380℃にて2時間焼成して触媒を調製した。
前記触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、P1Mo12V0.5Cu0.15As0.8Cs1.5であった。該触媒を反応管に充填し、下記条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表1に示す。
反応ガス:メタクロレイン5容量%、酸素10容量%、水蒸気30容量%、窒素55容量%の混合ガス
反応温度:290℃
反応圧力:256kPa
接触時間:3.6秒
実施例1における60質量%ヒ酸水溶液10.96部に代えてテルル酸10.64部、重炭酸アンモニウム15.33部に代えて17.82部を添加した。また、A液にB液を添加する際のA液の温度を82℃とし、AB液にC液を添加する際のAB液の温度についても82℃とした。それ以外は実施例1と同様にして触媒を調製した。このときのAB液のpHは1.8であった。このAB液の一部を採取し、遠心分離法により固形分ABを採取した。また、ABC液のpHは3.4であった。このスラリーをスプレー乾燥機によって乾燥(入口温度:320℃、出口温度:150℃)、さらに130℃で16時間乾燥して、触媒前駆体である触媒乾燥粉を調製した。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、P1Mo12V0.5Cu0.15Te0.8Cs1.5であった。該触媒を反応管に充填し、実施例1と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表1に示す。
純水200mlに、三酸化モリブデン33.3g、85質量%リン酸6.67g、酸化二アンチモン2.53g、メタバナジン酸アンモニウム1.12g、硝酸第二銅2.10gを加え、100℃の還流下で5時間攪拌してA液を調製した。一方、硝酸セシウム16.92gを純水200mlに溶解してB液を調製した。A液とB液をともに送液ポンプで1200ml/hの流速で送液し、内径2mmのY字型チューブジョイントを用い室温で混合しA液とB液の混合液を調製した。このA液とB液の混合液に純水200ml、三酸化モリブデン66.7g、メタバナジン酸アンモニウム2.24gを加え、30分間攪拌しAB液を調製した。このときのAB液のpHは0.7であった。AB液の一部を採取し、遠心分離法により固形分ABを採取した。重炭酸アンモニウム17.82gを純水200mlに溶解してC液を調製した。AB液を加熱し90℃に保ちつつ、このC液を加えABC液を調製した。このときのABC液のpHは2.7となった。このABC液をスプレー乾燥機によって乾燥(入口温度:320℃、出口温度:150℃)、さらに130℃で16時間乾燥して、触媒前駆体である触媒乾燥粉を調製した。前記触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、P1Mo12V0.5Cu0.15Sb0.3Cs1.5であった。該触媒を反応管に充填し、下記条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表1に示す。
実施例3における送液ポンプの流速を900ml/hとした以外は実施例3と同様にして触媒を調製した。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は実施例3と同一であった。該触媒を反応管に充填し、実施例1と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表1に示す。
実施例1におけるC液を加える際のAB液の温度を75℃とした以外は実施例1と同様にして触媒を調製した。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は実施例1と同一であった。該触媒を反応管に充填し、実施例1と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表1に示す。
実施例1におけるA液の調製の際、60質量%ヒ酸水溶液10.96部を3.65部とし、AB液にC液を添加後にさらに60質量%ヒ酸水溶液7.31部を添加したものをABC液とした以外は実施例1と同様にして触媒を調製した。AB液のpHは2.2であり、ABC液のpHは実施例1と同じく2.1であった。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は実施例1と同一であった。該触媒を反応管に充填し、実施例1と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表1に示す。
実施例3におけるA液とB液の混合液に対し、純水200mlを加えず、三酸化モリブデン66.7g、メタバナジン酸アンモニウム2.24gを加え、30分間攪拌しAB液を調製し、AB液とC液の混合液に純水200mlを加えたものをABC液とした以外は実施例3と同様にして触媒を調製した。
AB液のpHは0.4であり、ABC液のpHは実施例3と同じく2.7であった。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は実施例3と同一であった。該触媒を反応管に充填し、実施例3と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表1に示す。
実施例3における送液ポンプの流速を450ml/hとした以外は実施例3と同様にして触媒を調製した。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は実施例3と同一であった。該触媒を反応管に充填し、実施例3と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表1に示す。
実施例3における送液ポンプの流速を1800ml/hとした以外は実施例3と同様にして触媒を調製した。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は実施例3と同一であった。該触媒を反応管に充填し、実施例3と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表1に示す。
実施例1におけるスプレー乾燥機にかえ、101℃まで加熱し、撹拌しながら蒸発乾固した以外は実施例1と同様にして触媒を調製した。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は実施例1と同一であった。該触媒を反応管に充填し、実施例1と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。ただし、乾燥粉を構成する粒子は明確な直径を持たない不規則形状でかつ脆いため、粒子の圧壊強度を測定することはできなかった。結果を表1に示す。
参考例1におけるC液について、重炭酸アンモニウム10.22部を純水200部に溶解したものとした以外は参考例1と同様にして触媒を調製した。AB液のpHは参考例1と同じく1.1であり、ABC液のpHは1.9であった。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は参考例1と同一であった。該触媒を反応管に充填し、参考例1と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表1に示す。
参考例1におけるC液について、重炭酸アンモニウム30.66部を純水200部に溶解したものとした以外は参考例1と同様にして触媒を調製した。AB液のpHは参考例1と同じく1.1であり、ABC液のpHは3.7であった。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は参考例1と同一であった。該触媒を反応管に充填し、参考例1と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表1に示す。
実施例2におけるB液添加時のA液の温度を78℃とした以外は実施例2と同様にして触媒を調製した。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は実施例2と同一であった。該触媒を反応管に充填し、実施例2と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表1に示す。
実施例2において、B液にA液を添加した以外は実施例2と同様にして触媒を調製した。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は実施例2と同一であった。該触媒を反応管に充填し、実施例2と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表1に示す。
実施例1におけるC液の調製について、重炭酸アンモニウム15.33部を10.22部とした以外は実施例1と同様にして触媒を調製した。AB液のpHは実施例1と同じく1.1であり、ABC液のpHは1.9であった。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は実施例1と同一であった。該触媒を反応管に充填し、実施例1と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表1に示す。
Claims (5)
- メタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いるメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、モリブデン及びリンを含む溶液またはスラリー(A液)、アルカリ金属を含む溶液またはスラリー(B液)、およびアンモニウム根を含む溶液またはスラリー(C液)を調製する工程と、
A液とB液を混合してAB液を調製する工程
AB液とC液を混合してABC液を調製する工程
ABC液をスプレー乾燥して乾燥粉を得る工程
とを含み、かつ、以下の(i)〜(iv)の条件を満たすことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
(i)AB液に含まれる固形分ABの結晶子径d0が28nm以上70nm以下である
(ii)AB液とC液を混合する際のAB液の温度が81℃以上100℃未満である
(iii)AB液とC液を混合した後のABC液のpHが2以上、3.5以下である
(iv)ABC液に含まれる固形分ABCの結晶子径d1が、AB液に含まれる固形分ABの結晶子径d0より小さい - A液とB液を混合する際のA液の温度が81℃以上200℃未満である請求項1に記載の製造方法。
- AB液とC液を混合する前のAB液のpHが0.5以上、2未満である請求項1又は2のいずれかに記載の製造方法。
- AB液の調製にチューブリアクターを用いることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 請求項1〜4の何れか1項に記載の方法によりメタクリル酸製造用触媒を製造し、この触媒を用いてメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するメタクリル酸の製造方法。
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