JP4138025B2 - 脂肪族アルコールの製法 - Google Patents

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Description

本発明は、触媒の存在下に脂肪族カルボン酸又はその無水物又はエステルあるいはラクトンを水素化することによる脂肪族アルコールの製法に関する。
脂肪族カルボン酸を水素化して脂肪族アルコールにする様々な方法が公知である。
K.Yoshino et.al.,”Hydrogenation of Carboxylic acids by rhnium-osmium bimetallic catalyst”,JAOCS,第67巻、Nr.1 1990年1月、第21〜24頁中に、Re27及びOsO4を炭素担体上に有する触媒の存在下にヘキサン酸及びデカン酸を水素化して相応するアルコールにする製造が記載されている。
DE−A2715667号中に無水マレイン酸、マレイン酸又はフマル酸の水素化による1,4−ブタンジオールの製法が記載されており、その際、触媒として特殊な酢酸シリコ上のPd及びReを使用する。反応温度は205〜230℃である。
EP−B0417867号中に、カルボン酸及びその無水物を水素化してアルコール又はエステルにするための触媒が記載されている。触媒として例えば、炭素上のPd、Pd/Re、Ag/Pd、Ag/Pd/Reを使用する。酢酸からエタノールへの及び無水マレイン酸からγ−ブチロラクトンへの反応が記載されている。反応は194〜251℃の範囲の温度で実施される。
US4214106号中にグリコール酸からのエチレングリコールの製法が記載されている。反応は触媒としてPd/Re、Pd/Ag、Ru/Rh、Pd/Au、Re/Ag、Pt/Rh又はPd/Re/Agを用いて145〜241℃の範囲で実施される。
公知の触媒は全ての使用で、十分に高い活性又は選択性を有しない。
加えて、殊には水性溶液の形のカルボン酸を使用する場合には、カルボン酸と接触する装置部品、例えば反応容器が腐食する危険がある。この理由から、非常に厚いスチール又は優れた、従って価格の高い材料を装置のために使用しなければならない。従って、腐食の問題を明らかに減らす方法に対する需要が存在した。
本発明の課題は、公知の方法の欠点を回避する、少なくとも3個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸又はその無水物又はエステルあるいはラクトンをPt及びReを金属の形又は酸化物の形で含有する触媒の存在下に水素化することによる脂肪族アルコールの製法を提供することである。
本発明によりこの課題は、それぞれ金属及び酸化物の形のPt及びReの他に更に、金属又は酸化物の形の元素周期系の第5〜12及び14族及びランタニドからの少なくとももう1つの元素を含有する触媒を使用することにより解決される。
本発明は更に、そのような触媒及び脂肪族カルボン酸又はその無水物又はエステルあるいはラクトンを水素化するためのその使用にも関する。
本発明により、前記の反応は本発明の触媒を使用すると低い温度で、有利には最高200℃で実施することができ、装置中での腐食問題が非常に著しく少なくなることが判明した。
本発明の触媒もしくは本発明で使用される触媒はそれぞれ金属又は酸化物の形の、場合により担体上のPt、Re及び元素周期系の第5〜12及び14族及びランタニド(元素周期系の第IV主族、第I、II、V、VI、VII、VIII副族)からの少なくとももう1つの元素を含有するか、又は殊にはそれらからなる。
本発明は更に、Pt、Re並びに元素周期系の第5〜12及び14族及びランタニドからの少なくとももう1つの元素の酸化物、酸化物水化物、炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、キレート、硫酸塩、リン酸塩及び/又はハロゲン化物の水性スラリー及び/又は溶液を還元することにより製造可能な触媒に関する。
少なくとももう1つの元素が元素周期系の第6、10及び11族からなる群に由来するのが有利である。金属又は酸化物の形で使用される元素のSn、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Os、Co、Ni、Pd、Cu、Ag、Au、Zn、La及びCeが特に有利である。金属又は酸化物の形のMo、Ag、Au及び/又はPdが殊に有利である。本発明の実施態では、触媒は金属又は酸化物の形の他の元素1つのみを有する。
触媒は非担持触媒又は担持触媒として使用することができる。担持触媒として使用する場合には、担持材料として好適な材料全て、例えば活性炭、SiO2、Al23、TiO2、ZrO2、アルミナ、例えばモンモリロナイト、ゼオライト又はそれらの混合物を使用することができる。触媒は様々な方法で製造することができる。例えば触媒は、Pt、Re及び元素周期系の第5〜12、14族及びランタニドからの少なくとももう1つの元素の酸化物、酸化物水化物、炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、殊には1,3−ジケト化合物とのキレート、硫酸塩、リン酸塩及び/又はハロゲン化物の水性スラリー及び/又は溶液を還元することにより製造することができる。その場合この製造は、全ての成分を一緒に予め装入し、かつ有利には水素で還元して行うことができる。しかし還元は順次進行させることもできる。触媒もしくは触媒前駆体の活性化又は還元をその場合、有利には200〜500℃、特に有利には210℃〜400℃、殊に220〜300℃で行う。還元の後に、触媒は往々にして金属間化合物としては存在しないか、又は僅かな割合でのみ金属間化合物として存在する。
例えば水中にPtO2、Re化合物、例えばRe27及び第3成分の少なくとももう1つの化合物を予め導入し、次いで水素を用いて還元する。こうして得られた触媒は直ちに水素化のために使用することができる。担持触媒は例えば、酸化白金前駆体又は酸化白金水化物が既に担体上に存在するように製造することができ、その際Pt/担体混合物は酸化白金又は酸化白金水化物前駆体及び担体材料を含浸させるか、又は一緒に沈殿させ、かつ引き続きか焼することにより製造することができる。Re化合物並びに他の成分は含浸又は沈殿により付加的に施与することができる。その際、例えば、酸化白金又は酸化白金水化物は予め担体上で既に還元されていてもよい。
Reに対するPtの、もしくは少なくとも1つの他の元素に対するPtの質量比は有利には100〜0.01、特に有利に50〜0.05、殊に10〜0.1である。
有利には、Ptを還元又は活性化の前に酸化物又は酸化物水化物の形で使用する。殊に、Pt−成分はPtO2として存在する。Re−源として、慣用のRe化合物を、有利にはRe27を使用することができる。
触媒は製造方法に応じて粉末形で、成形体、例えば押出物、タブレット、ペレットの形で、又は固定床として得ることができる。
原則的に、全ての脂肪族カルボン酸又はその無水物又はエステルあるいはラクトンを本発明の方法で水素化して脂肪族アルコールにすることができる。
有利には、脂肪族カルボン酸は少なくとも3個の炭素原子特に有利には少なくとも4個の炭素原子を有する。炭素原子の数は個々の酸により、かつカルボキシル基を含む。カルボン酸の誘導体は相応してより多い炭素原子を有する。
その際、カルボン酸は実施態では、カルボキシル基に隣接する位置にOH−基を有しない、もしくは総じてヒドロキシル基を有しない。
カルボン酸中のカルボキシル基の数は厳密ではない。通常、モノ−、ジ−、トリ−又はテトラカルボン酸、特に有利にモノ−又はジカルボン酸を使用する。
カルボン酸中の炭素原子の数も厳密ではない。有利には3〜30、殊には4〜20、特に4〜10個の炭素原子を有する。その場合、脂肪族基は線状又は分枝鎖であってよい。二重結合及び/又は三重結合を1つ以上、構造中に有してよい。通常の無水物又はエステルを遊離のカルボン酸の代わりに本発明の方法では使用することができる。
好適なカルボン酸の例はモノカルボン酸、例えばプロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸及びオクタデカン酸である。モノカルボン酸はその場合不飽和であって良い。好適なジカルボン酸の例はコハク酸、フマル酸、マレイン酸及びアジピン酸である。
ラクトンの例はブチロラクトン、メチルブチロラクトン又はカプロラクトンである。
構造中に二重結合又は三重結合が存在する場合には、これらは水素化の際に一緒に水素化されて飽和化合物になりうる。カルボニル基が存在する場合には、これらも水素化される。
得られたアルコールは例えば溶剤、中間体又はポリマーのアルコール成分として多方面で使用することができる。
ジカルボン酸は水素化の際に希釈せずに、又は溶液で、又は懸濁液で使用することができる。溶剤として、反応条件下に不活性な全ての物質、例えば水、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールエーテル、炭化水素、例えばヘキサン又はアルコール例えばメタノール、エタノール又は反応中に得られる反応生成物が好適である。有利には水及び/又は反応の際に生じるアルコールを溶剤として使用することができる。例えば、酪酸を水素化する際にはブタノールを使用する。水素化は連続的に又は断続的に実施することができる。その場合、触媒を断続的な方法では例えば粉末の形で、連続的な方法では例えば固定床で設置する。連続的な方法では生成物の戻し導入も行うことができる。
水素化の際の温度は有利には最大200℃である。水素化温度は有利には30〜200℃、特に有利に100〜185℃、殊に120〜170℃である。通常水素で調節される反応圧は有利には1〜350バールである。反応を気相で実施することができ、その際、圧力は有利に1〜80バールである。液相で反応を実施する場合には、圧力は有利には20〜330バール、特に有利に100〜300バールである。
その場合水素化は、水の存在下に実施することができる。
本発明の触媒の存在下に脂肪族ジカルボン酸又はその無水物又はエステルを水素化すると、脂肪族ジオールの他にラクトンも閉環により生じることがある。
その場合、触媒の少なくとももう1つの元素を好適に選択することにより、ジオール又はラクトンに関する選択性を制御することができる。例えば、もう1つの元素の源として酢酸コバルトを使用すると主にメチルブチロラクトンがイタコン酸の還元の際に生じる。他の元素の源として酢酸パラジウムを使用すると主に、2−メチルブタンジオールが生じる。
本発明を例により更に詳述する。

例1
金属製オートクレーブ中に、PtO20.1g、Re270.2g、酢酸銀0.1g及び水9gを予め装入した。引き続き、水素60バールを導入し、かつ撹拌下に270℃に加熱した。1時間後に室温に冷却し、オートクレーブを放圧し、かつアジピン酸1gを添加した。その後、水素100バールを導入し、かつ撹拌下に150℃に加熱した。2時間後に再び冷却及び放圧した。反応流出物をガスクロマトグラフィーにより分析した。完全なアジピン酸変換で1,6−ヘキサンジオール81.3%が認められた。残りはn−ヘキサノール、6−ヒドロキシカプロン酸、及びヘキサンジオール及びヒドロキシカプロン酸からなるエステルからなった。
例2
例1と同様にイタコン酸を水素化した。100%変換率で反応流出物中には2−メチルブタンジオール45.2%及びメチルブチロラクトン47.9%が認められた。残りは主に、3−メチルテトラヒドロフラン、2−メチルブタノール及び3−メチルブタノールからなった。
例3
例2と同様に、但し触媒製造のために酢酸銀の代わりに酢酸コバルトを使用した。例2と同様に水素化した後に、反応流出物中には2−メチルブタンジオール17.1%及びメチルブチロラクトン75.6%が認められた。残りは主に3−メチルテトラヒドロフラン、2−メチルブタノール及び3−メチルブタノールからなった。
例4
例2と同様に但し酢酸銀の代わりにトリフェニルホスフィノ金ニトレートを触媒製造のために使用した。例1と同様に水素化した後に、反応流出物中に2−メチルブタンジオール62.5%及びメチルブチロラクトン24.4%が認められた。残りは主に3−メチルテトラヒドロフラン、2−メチルブタノール及び3−メチルブタノールからなった。
例5
例2と同様に、但し酢酸銀の代わりに酢酸パラジウムを触媒製造のために使用した。例2と同様の水素化の後に反応流出物中に2−メチルブタンジオール76.7%及びメチルブチロラクトン1.8%が認められた。残りは主に3−メチルテトラヒドロフラン、2−メチルブタノール及び3−メチルブタノールからなった。
例6
例2と同様に、但し酢酸銀の代わりに三酸化モリブデンを触媒調製のために使用した。例2と同様の水素化の後に反応流出物中には2−メチルブタンジオール73.3%及びメチルブチロラクトン8.8%が認められた。残りは主に3−メチルテトラヒドロフラン、2−メチルブタノール及び3−メチルブタノールからなった。
例7
例1と同様にマレイン酸を140℃で水素化した。変換率100%で流出物中、1,4−ブタンジオール70%が認められた。残りは主に、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、4−ヒドロキシブチルアルデヒド及びブタノールからなった。

Claims (6)

  1. 少なくとも3個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸又はその無水物又はエステルを水素化することにより脂肪族ジオールを製造する方法において、触媒としてPtO2Re 2 7 酢酸銀、酢酸コバルト、トリフェニルホスフィノ金ニトレート又は三酸化モリブデンとの組合せを使用することを特徴とする、脂肪族ジオールを製造する方法。
  2. 水素化温度が最大200℃である、請求項1記載の方法。
  3. マレイン酸、コハク酸、フマル酸又はアジピン酸又はその無水物又はそのエステルを水素化することにより1,4−ブタンジオール又は1,6−ヘキサンジオールを製造する、請求項1記載の方法。
  4. 水素化温度が最大200℃である、請求項3記載の方法。
  5. イタコン酸を水素化することにより、2−メチルブタンジオール及びメチルブチロラクトンを製造する方法において、触媒としてPtO2Re 2 7 酢酸銀、酢酸コバルト、トリフェニルホスフィノ金ニトレート、酢酸パラジウム又は三酸化モリブデンとの組合せを使用することを特徴とする、2−メチルブタンジオール及びメチルブチロラクトンの製法。
  6. 水素化温度が最大200℃である、請求項5記載の方法。
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