CN109647542A - 一种大孔-介孔硅铝酸盐催化剂载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种大孔‑介孔硅铝酸盐催化剂载体及其制备方法。所述大孔‑介孔硅铝酸盐催化剂载体的制备方法包括：(1)配制含水饱和的有机溶剂；(2)将有机醇铝与硅源混合均匀，得到液体I；(3)将步骤(1)得到的含水饱和的有机溶剂和步骤(2)得到的液体I混合均匀，得到白色沉淀I；(4)将步骤(3)得到的白色沉淀抽滤洗涤干燥，得到白色粉末II；(5)将步骤(4)得到的白色粉末II焙烧处理，得到所述大孔‑介孔硅铝酸盐催化剂载体。本发明实现了等级孔大孔‑介孔结构在硅铝酸盐载体中的构筑，改善了材料的流通扩散性能，有效地防止了反应过程中催化剂堵塞，中毒的现象。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，具体的说，是涉及一种大孔-介孔硅铝酸盐催化剂载体及其制备方法。
背景技术
催化剂是石油化工反应的核心。事实上，催化剂性能与催化剂载体材料的发展密不可分。随着石油化工的发展，石油原料组份越来越复杂，对石油催化反应的要求越来越高，以及国家要求标准的提高，单一的常规载体往往是无法满足具备高性能催化剂的要求。因此，将单一载体通过化学物理方法进行复合，来制备复合氧化物载体，协同发挥各组分的优势，已经成了催化剂载体发展的趋势之一。
其中，硅铝复合氧化物载体是工业上一种重要的催化剂载体材料，它具备较大的比表面积，孔容，很高的机械稳定性，热稳定性，以及表面酸性等。从而广泛的应用在许多石油化工催化反应中，特别在催化裂化，加氢裂化等等。
目前，制备硅铝复合氧化物的方法主要有：溶胶凝胶法，沉淀法，水热合成法，混合法等等。虽然国内外研究者们已经根据以上方法做了大量的基础研究并取得了一系列的成果。例如李凤等人成功制备了一种改性介孔硅铝材料(公开号：CN105126928A)，该材料作为FCC的载体具有很好的应用前景；郑金玉等人成功制备了一种酸性硅铝载体材料(公开号：CN102949987A)，材料经过酸性改性后，B酸与L酸的比例明显提高，载体材料表现出更好的轻油微反活性。
但是由于以上材料的制备过程比较复杂，以及合成过程中参数的调试难度等等，所制备的复合载体材料往往会伴随着许多问题。例如：利用沉淀法或者溶胶凝胶法所制备的硅铝材料往往因为表面吸附性较强而在合成过程中表面吸附许多杂质或形成杂质的包覆，从而造成活性位点的中毒等等。
因此，想制备出同时具备高比表面积，具备等级孔并实现孔孔交叉贯通，孔道属性参数可调并同时满足制备方法简单的硅铝载体材料一直是科学工作者们渴求的。同时，具备单一孔道的传统催化材料往往具备。在此基础上，我们利用金属有机醇盐在含水条件下水解缩合生成醇分子，醇分子向外扩散而形成孔道的这一现象，成功在丁醇水溶液体系下合成出了具备丝状等级孔大孔-介孔孔孔贯通的硅铝载体材料。骨架中的大孔能有效地增加催化剂的通透性，防止孔道堵塞，延长催化剂的使用寿命。介孔可以极大地增加材料的比表面积，使得活性组分能够充分的分散在催化剂载体表面，从而提高催化效率。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种大孔-介孔硅铝酸盐催化剂载体；
本发明的另一目的在于提供所述催化剂载体的制备方法。
为达上述目的，一方面，本发明提供了一种大孔-介孔硅铝酸盐催化剂载体的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)配制含水饱和的有机溶剂；
(2)将有机醇铝与硅源混合均匀，得到液体I；
(3)将步骤(1)得到的含水饱和的有机溶剂和步骤(2)得到的液体I混合均匀，得到白色沉淀I；
(4)将步骤(3)得到的白色沉淀I抽滤洗涤干燥，得到白色粉末II；
(5)将步骤(4)得到的白色粉末II焙烧处理，得到所述大孔-介孔硅铝酸盐催化剂载体。
其中步骤(1)所述的配制含水饱和的有机溶剂，就是使用水对有机溶剂进行饱和处理。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)所述有机溶剂选自有机醇溶剂。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)所述有机溶剂选自正丁醇、仲丁醇和叔丁醇中的一种或多种的混合。
本发明步骤(1)的有机溶剂可以采用现有市售的有机溶剂，而根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)中配置含水饱和的有机溶剂所使用的有机溶剂为市售的质量浓度至少为99.5％的有机溶剂。
本发明步骤(2)使用的有机醇铝和硅源在通常状态下为液体。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)的有机醇铝的醇部分与步骤(1)的有机醇相对应。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)所述有机醇铝选自正丁醇铝、仲丁醇铝和叔丁醇铝中的一种或多种的混合。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)中有机醇铝与硅源的质量比为3：1至20：1。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)中的硅源选自四甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、白炭黑、碳酸钠和硅溶胶中的一种或多种的混合。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)中的有机醇铝与步骤(1)的含水饱和的有机溶剂的质量比为1：2至1：20。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)是将有机醇铝与硅源混合均匀，反应得到液体I。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)是将有机醇铝与硅源混合均匀，在室温至60℃下反应30min至2h得到液体I。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)是在搅拌条件下将步骤(2)得到的液体I加入步骤(1)的含水饱和的有机溶剂中，反应得到白色沉淀I。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)是在搅拌条件下将步骤(2)得到的液体I滴加到步骤(1)的含水饱和的有机溶剂中，反应得到白色沉淀I。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)是在室温至60℃下反应30min至2h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)是在搅拌条件下将步骤(2)得到的液体I加入步骤(1)的含水饱和的有机溶剂中，加毕搅拌30min至2h以混合均匀，然后反应得到白色沉淀I。
本发明的上述反应可以各自分别为搅拌下反应、或者静置反应；而根据本发明一些具体实施方案，其中上述反应可以各自分别为静置反应。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(5)的焙烧温度为300-800℃。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(5)的焙烧时间为1-5h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)的干燥温度为30-100℃。
另一方面，本发明还提供了所述的制备方法制备得到的大孔-介孔硅铝酸盐催化剂载体。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述大孔-介孔硅铝酸盐催化剂载体中的大孔孔道直径为50～100nm，介孔孔道直径为50～100nm。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述大孔-介孔硅铝酸盐催化剂载体中的大孔孔道呈直孔道排布。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述大孔-介孔硅铝酸盐催化剂载体中的介孔孔道为硅铝酸盐纳米棒堆积而成，孔壁由介孔硅铝酸盐纳米棒组装而成。
本发明的大孔-介孔硅铝酸盐催化剂载体大孔孔道呈直孔道排布，大孔孔道直径在50～100nm左右，介孔孔道为硅铝酸盐纳米棒堆积而成，介孔孔道直径在50～100nm左右，孔壁由介孔硅铝酸盐纳米棒组装而成，呈现丝状形貌，且孔与孔之间相互贯通贯通，形成一个良好等级孔大孔-介孔结构。
综上所述，本发明提供了一种大孔-介孔硅铝酸盐催化剂载体及其制备方法。本发明的催化剂载体具有如下优点：
1)实现了等级孔大孔-介孔结构在硅铝酸盐载体中的构筑，改善了材料的流通扩散性能，有效地防止了反应过程中催化剂堵塞，中毒的现象。
2)合成出的等级孔材料介孔分布比较多，极大地增加了材料的比表面积，使活性物质能均一有效地分散到载体材料中，提高催化性能。
3)实验操作过程简单，反应条件温和，便于重复，可大量合成。
4)本发明所合成的等级孔大孔-介孔硅铝酸盐载体材料中，骨架中的大孔结构能有效地增加目标催化剂的通透性，能有效防止孔道堵塞，进而延长使用寿命；介孔结构可极大地增加材料的比表面积，使得它作为载体材料能够为目标催化剂提供更大的比表面积，使活性组分充分地分散在载体材料上，进而增加目标催化剂的催化性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得等级孔大孔-介孔硅铝酸盐材料的X射线衍射图；其中横坐标为2θ值(2Theta)，纵坐标为强度(Intensity)。
图2和图3为本发明实施例1中制得的等级孔大孔-介孔硅铝酸盐材料的扫描电镜图。
图4为本发明实施例1中制得的等级孔大孔-介孔硅铝酸盐材料的N2吸脱附曲线；其中横坐标为相对压力(Relative Pressure)，纵坐标为吸附体积(Volume adsorbed)，方块表示的曲线为吸附量(Quantity Adsorbed)，圆形块表示的曲线为解吸量(QuantityDesorped)。
图5为本发明实施例1中制得的等级孔大孔-介孔硅铝酸盐材料的孔径分布曲线；其中横坐标为孔径(Pore Diameter)，纵坐标为dV/dlog(D)孔隙容量(dV/dlog(D)PoreVolume)。
图6为本发明实施例1中制得的等级孔大孔-介孔硅铝酸盐材料的透射电镜图。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
实施例1
在烧杯中加入0.6g质量分数为98％的四甲氧基硅烷和2g的仲丁醇铝溶液(97wt％)，在25℃下匀速搅拌30min后得到粘稠透明液体备用。取20ml质量分数为99.5％的仲丁醇溶液，并加入10ml去离子水，均匀混合后取上层清液，制得含水饱和的仲丁醇水溶液。将粘稠透明液体均匀滴加入含水饱和的丁醇水溶液中，发现立即生成白色沉淀物，用玻璃棒匀速搅拌30min后再在25℃下静置30min，将产物进行抽滤，抽滤得到的产物放入60℃烘箱中干燥，静置12h，得白色粉末，将此粉末置于马弗炉中于550℃高温煅烧4h，得到的产物即为等级孔大孔-介孔硅铝酸盐催化剂载体材料。图1为本实施例制得产品的X射线衍射图，样品表现出无定形硅铝相。图2和图3为本实施例制得产品的扫描电镜图，可以看出材料呈现出直孔道排列的大孔结构，同时孔壁由丝状纳米粒子堆积而成。图4为本实施例制得产品的氮气吸附脱附等温曲线图，迟滞环的存在可以证明材料中存在大量的介孔。图5为本实施例中产品的孔径分布图，所制备的材料具备很均一的介孔，平均孔径为11.7nm。样品的总比表面积为556.36g/cm3，总孔容为1.73g/cm3。图6为样品的透射电镜图，看到了样品中聚集着许多介孔。
实施例2
在烧杯中加入0.4g质量分数为98％的四甲氧基硅烷和3g的仲丁醇铝溶液(97wt％)，在40℃下匀速搅拌1h后得到粘稠透明液体备用。取20ml质量分数为99.5％的仲丁醇溶液，并加入10ml去离子水，均匀混合后取上层清液，制得含水饱和的仲丁醇水溶液。将粘稠透明液体均匀滴加入含水饱和的丁醇水溶液中，发现立即生成白色沉淀物，用玻璃棒匀速搅拌1h后再在40℃下静置1h，将产物进行抽滤，抽滤得到的产物放入60℃烘箱中干燥，静置12h，得白色粉末，将此粉末置于马弗炉中于550℃高温煅烧4h，得到的产物即为等级孔大孔-介孔硅铝酸盐催化剂载体材料。本实施例得到的材料的结构属性与实施例1相同。产品的X射线衍射图、扫描电镜图和透射电镜图与实施例1产品基本相同，产品的N2吸脱附曲线和孔径分布曲线也与实施例1产品类似。所制备的材料具备很均一的介孔，平均孔径为9.87nm。样品的总比表面积为482.68g/cm3，总孔容为1.23g/cm3。样品的透射电镜图与图6相似，可发现样品中聚集着许多介孔。
实施例3
在烧杯中加入0.1g质量分数为98％的四甲氧基硅烷和2g的叔丁醇铝(97wt％)，在60℃下匀速搅拌2h后得到粘稠透明液体备用。取20ml质量分数为99.5％的叔丁醇溶液，并加入10ml去离子水，均匀混合后取上层清液，制得含水饱和的仲丁醇水溶液。将粘稠透明液体均匀滴加入含水饱和的丁醇水溶液中，发现立即生成白色沉淀物，用玻璃棒匀速搅拌2h后再在60℃下静置2h，将产物进行抽滤，抽滤得到的产物放入60℃烘箱中干燥，静置12h，得白色粉末，将此粉末置于马弗炉中于550℃高温煅烧4h，得到的产物即为等级孔大孔-介孔硅铝酸盐催化剂载体材料。本实施例得到的材料的结构属性与实施例1相同。产品的X射线衍射图、扫描电镜图和透射电镜图与实施例1产品基本相同，产品的N2吸脱附曲线和孔径分布曲线也与实施例1产品类似。所制备的材料具备很均一的介孔，平均孔径为10.35nm。样品的总比表面积为452.36g/cm3，总孔容为1.16g/cm3。样品的透射电镜图与图6相似，可发现样品中聚集着许多介孔。
Claims (10)
1.一种大孔-介孔硅铝酸盐催化剂载体的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)配制含水饱和的有机溶剂；
(2)将有机醇铝与硅源混合均匀，得到液体I；
(3)将步骤(1)得到的含水饱和的有机溶剂和步骤(2)得到的液体I混合均匀，得到白色沉淀I；
(4)将步骤(3)得到的白色沉淀I抽滤洗涤干燥，得到白色粉末II；
(5)将步骤(4)得到的白色粉末II焙烧处理，得到所述大孔-介孔硅铝酸盐催化剂载体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)所述有机溶剂选自有机醇溶剂；其中优选为正丁醇、仲丁醇和叔丁醇中的一种或多种的混合；其中优选步骤(2)的有机醇铝的醇部分与步骤(1)的有机醇相对应。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)所述有机醇铝选自正丁醇铝、仲丁醇铝和叔丁醇铝中的一种或多种的混合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中有机醇铝与硅源的质量比为3：1至20：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中的硅源选自四甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、白炭黑、碳酸钠或硅溶胶。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中的有机醇铝与步骤(1)的含水饱和的有机溶剂的质量比为1：2至1：20。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)是将有机醇铝与硅源混合均匀，静置反应得到液体I；其中优选是在室温至60℃下反应30min至2h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)是在搅拌条件下将步骤(2)得到的液体I加入步骤(1)的含水饱和的有机溶剂中，静置反应得到白色沉淀I；其中优选是将步骤(2)得到的液体I滴加到步骤(1)的含水饱和的有机溶剂中；还优选是在室温至60℃下反应30min至2h；优选步骤(3)是在搅拌条件下将步骤(2)得到的液体I加入步骤(1)的含水饱和的有机溶剂中，加毕搅拌30min至2h以混合均匀，然后反应得到白色沉淀I。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(5)的焙烧温度为300-800℃；优选焙烧时间为1-5h；还优选步骤(4)的干燥温度为30-100℃。
10.权利要求1～9任意一项所述的制备方法制备得到的大孔-介孔硅铝酸盐催化剂载体(优选大孔-介孔硅铝酸盐催化剂载体中的大孔孔道直径为50～100nm，介孔孔道直径为50～100nm；还优选所述大孔孔道呈直孔道排布(还优选所述介孔孔道为硅铝酸盐纳米棒堆积而成，孔壁由介孔硅铝酸盐纳米棒组装而成))。
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| CN106984303A (zh) * | 2017-04-28 | 2017-07-28 | 武汉理工大学 | 一种担载贵金属的等级孔大孔‑介孔γ‑Al2O3催化剂及其制备方法 |
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