JPH06511012A - 炭化水素流れからグリーンオイルを除去する方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 炭化水素流れからグリーンオイルを除去する方法本発明は炭化水素の処理方法に 関する。別の面において、本発明は炭化水素から汚染物を除去する方法に関する 。さらに別の面において、分解炭化水素流れからブタジェン誘導体汚染物を除去 する方法に関する。

２、従来技術の説明 クラッキングは、有機化合物、特に、自動車燃料、モノマー、石油化学製品、そ の他に適する分子を形成するために加熱により得られた炭化水素の分解と分子再 配列を含む公知のプロセスである。分子間の水素の移動をともなって連続した縮 合反応が起こり、分子構造の根本的な変化を生じさせる。炭化水素クラッキング の方法には、熱を利用してクラッキングを行う熱クラッキング、及び一般に移動 床又は流動床技術のいずれかと組み合わせて触媒を使用する接触クラッキングが 含まれる。

水蒸気クラッキングは、飽和炭化水素から軽質オレフィンを製造するために広く 使用されている。飽和炭化水素の水蒸気分解用の反応条件は、軽質オレフィンの 生産が最大になるように選択される。典型的には、クラッキングは、０．３：１ の水蒸気の炭化水素に対する重量比、７６０〜８７０℃の反応器コイル出口温度 、及び１００　ｋＰａ　（大気圧）よりやや高い圧力で実施される。

供給原料の種類と反応条件が製造される炭化水素生成物の配合を決定する。多く の水蒸気分解器が、エタン及びプロパンなどから成る軽質パラフィン供給物につ いて運転されている。しかしながら、かなりの量の水蒸気クラブキング能力がプ ロパンとそれより重質の化合物を含む供給源料に関して使用されている。そのよ うな供給源料の水蒸気クラッキングによって、特に、プロピレン、イソブチン、 ブタジェン、アミジノ、及び熱分解ガソリンのような多くの市場性のある製品の 炭化水素混合物が製造される。

一般に、水蒸気クラッキングにおいては、反応器から出てくる分解ガスは急速に 冷却されて望ましくない二次反応を生じさせ、これは軽質オレフィンを破壊する 。残念ながら、前述の望ましい成分に加えて、望ましくないアセチレン系化合物 も多くの場合製造される。これらのアセチレン系化合物は、一般に、流れが、例 えば重合プロセスにおける要件を満たすため、又は装置中に爆発性のアセチレン 化金属が形成するのを防ぐために、少なくとも数ｐｐｍの水準まで除去される必 要がある。典型的には、これらのアセチレン系化合物は、水蒸気クラッキング中 に存在したオレフィン及びジオレフィンに対応するアルファーアセチレンであり 、最も一般的なものはビニルアセチレン、メチルアセチレン、及びエチルアセチ レンである。

これらのアセチレン系化合物が炭化水素混合物中に残されると、装置の汚れを生 じさせ、重合反応を妨害し、そして場合によっては安全性を冒す可能性がある。

従って、これらのアセチレン系化合物を炭化水素混合物から除去することが非常 に望ましい。

炭化水素の処理において、アセチレン系化合物が蒸留によって除去できることは 知られている。また、炭化水素の混合物を水素とともに例えば銅触媒のような中 程度の活性の触媒上に通すことによってアセチレン系化合物を選択的に水素添加 し、それによって炭化水素流れからアセチレン系化合物を除去できることも知ら れている。典型的水素添加装置の配置と複雑さは、プロセスの条件とこれらの汚 染物の選択的水素添加に使用される触媒系との適合性によって決定される。市場 性を有する蒸留生成物の製造に必要な典型的水素添加装置は、Ｃ２流れを処理す るアセチレン転化装置に加えて、プロピレン及びプロパン生成物から汚染物を除 去するため及びメチルアセチレン及びプロパジエンの蓄積によって生じる０３分 離機中のデトネーションの危険性を防ぐために０３分離機の前に設けられるメチ ルアセチレン／プロパジエン転化装置ｉｔ　；　Ｃ４及びＣ，オレフィンからア ルファアセチレンを除去するために脱ブタン装置の前に設けられる水素添加装置 ；Ｃ４オレフィンからアルファアセチレンを除去するための脱ブタン装置の塔頂 留出物についての水素添加装置；及び熱分解ガソリンから追加の０５アセチレン を除去するための脱ブタン装置の残油についてのヒートソーカー又は水素添加装 置を含む。

一般に、上述のアセチレン系汚染物を含む炭化水素供給物を水素添加装置に導入 して、そこで供給物中に含まれる汚染物の水素添加に対して選択的な温度及び圧 力条件下に、供給物中に含まれる汚染物の水素添加に対して選択的な触媒上で水 素と反応させる。アセチレン系汚染物の水素添加において使用するのに適する触 媒は、米国特許第３．０７６、８５８号、第３，３２７，０１３号、及び第４． １０１．４５１号に記載されており、これらは全て引用によって本明細書中に組 み入れられている。

水素添加は望ましくないアセチレン系化合物の除去の助けとなるが、水素添加中 にその他の望ましくない化合物が副生成物として生成する。

より詳細に述べると、ブタジェン回収装置において、第１工程は一般に水素添加 装置中のアセチレン系汚染物の水素添加である。水素添加装置中の副反応は、ひ とまとめにして［グリーンオイル（ｇｒｅｅｎ　ｏｉｌ）Ｊとして知られている その他の望ましくない化合物を生成する。

「グリーンオイル」は、ブタジェン含有炭化水素混合物の水素添加中に生成され る化合物の混合物を意味し、二量体及び三量体も時には含むブタジェンのオリゴ マーを含むことが知られており、１分子当たり１６個まで或いはそれ以上の炭素 原子を有する物質を含む可能性がある。

ブタジェン回収のための従来的な炭化水素の処理方法においては、ブタジェン及 びその他の０４炭化水素は一般にグリーンオイル塔又は脱ブタン塔における分別 蒸留によってグリーンオイルから分離される。このグリーンオイル塔又は脱ブタ ン塔は、その初期建築コスト並びに維持及び運転のコストの点からブタジェン回 収装置の主要な投資項目である。

従って、グリーンオイル塔又は脱ブタン塔に対する必要性がないブタジェン回収 のための炭化水素の処理方法が非常に望ましい。

発明の要約 本発明は、アセチレン系汚染物を除去するための炭化水素流れの水素添加によっ て生成されたグリーンオイルとして知られる水素添加の副生成物が所望の炭化水 素成分から分離され、水素添加の副生成物用の蒸留塔に対する必要性がない、炭 化水素の処理方法に対する要望に関する。

本発明によれば、水素添加の副生成物を除去する方法であって、溶媒分離装置（ ストリッパー）、炭化水素パージ及び水洗塔と共同して運転される抽出蒸留塔を 使用することを含む方法が提供される。上述の装置への、及び上述の装置間の種 々の供給物をアレンジすることによって、グリーンオイルを所望の炭化水素から 抽出することができる。

本発明の１つの実施態様によれば、第１の工程は炭化水素供給物を抽出蒸留して ブタジェンより揮発性の高い化合物から成る塔頂流れと、ブタジェンと揮発性が 同しか又はより揮発性の低い化合物から成る残油流れとに分離することを必要と する。次ぎに、塔頂流れを第１の水洗塔に供給して全ての溶媒を回収する。溶媒 、グリーンオイル、及びブタジェンの大部分を含む残油はストリッパーに供給し て、そこでブタジェンを塔頂にストリッピングする。ストリッパーの残油の一部 を抽出蒸留塔に再循環させ、ストリッパーの残油の残りの部分を第２の水洗塔中 でさらに処理して溶媒を再循環用に分離し、グリーンオイルを除去する。選択的 な実施態様においては、前記残りの部分を第１の水洗塔中でさらに処理して溶媒 を再循環用に分離し、グリーンオイルを除去する。

図面の簡単な説明 上述の及びその他の本発明の実施態様は、添付の図面を参照しながら以下の詳細 な説明を読むことによってより十分に理解できる。ここで同じ記号は同じ要素を 意味している。

図１は従来的ブタジェン回収装置の流れ図である。

図２は、本発明の方法に従って運転される、グリーンオイルからブタジェンを分 離するためのブタジェン回収装置の流れ図である。

発明の詳細な説明 本発明は、軽質末端炭化水素成分の分別蒸留における水素添加の副生成物を除去 するための炭化水素処理方法を含む。より詳細には、ブタジェン回収装置におい て、本発明は、従来的な水素添加の副生成物用の蒸留塔に対する必要性をなくし 、それによってブタジェン回収装置のコストを減少させる炭化水素処理方法を含 む。

炭化水素流れからグリーンオイルを除去するための本発明の方法を、グリーンオ イルを除去するための従来方法も参照しながら説明する。

ここで図面を参照すると、図１は、未処理又は粗Ｃ４炭化水素流れからブタジェ ンを分離するための従来的ブタジェン回収装置の概略図である。供給原料流れ１ ０は未処理又は粗Ｃ４炭化水素流れを含み、これは水素添加装置１１に供給され 、そこで未処理Ｃ４炭化水素流れ１０は、流れ中に含まれるアセチレン系汚染物 の水素添加に対して選択的な温度及び圧力条件下に、流れ中に含まれるアセチレ ン系汚染物の水素添加に対して選択的な触媒上で水素流れ１２と反応させられる 。典型的には、流れ１０は水蒸気分解器から得られる。水素流れ１２の源は、高 純度の水素源でよく、或いは効率的な水素添加を生しさせるのに十分な濃度の水 素を含む熱分解流出物から得られたテールガスからのものでもよく、それによっ て高純度の水素源を使用することにともなう出費をなくすことができる。流れ１ ０と流れ１２は水素添加装置１１に別々の流れとして供給されるように示されて いるが、流れ１０と流れ１２を接触させて１つの流れとして装置１１に供給でき ることは理解されるだろう。

グリーンオイルがアセチレン系化合物の水素添加の副生成物として生成されるの は水素添加装置１１１においてである。Ｃ４炭化水素混合物の水素添加は、所望 の不飽和Ｃ４炭化水素に加えて、水素添加の副生成物を生成し、この副生成物は グリーンオイルと呼ばれる。このグリーンオイルは、二量体及び三量体も含むこ とがある、ブタジェンのオリゴマーの混合物を含み、１分子当たり１６個まで或 いはそれ以上の炭素原子を有する物質を含む可能性がある。グリーンオイルの大 部分を構成する単一種の成分は存在しないが、グリーンオイルの１つの同定され た成分は４−ビニルシクロヘキセンである。

水素添加に続いて、水素添加装置１１を出る水素添加流れ１３は過剰の水素を含 む可能性があり、所望により処理して過剰の水素を除去することができる。炭化 水素流れから過剰の水素を除去する方法は公知であり、過剰の水素を除去する適 する方法の１つは、過剰の水素を排気するために下流でベントコンデンサーを使 用することを含む。

ブタジェンに加えてＣ４炭化水素とグリーンオイルの混合物を含む水素添加流れ １３は分別蒸留塔１４に送られるが、この塔はグリーンオイル塔又は脱ブタン塔 とも呼ば第１る。本発明の炭化水素処理方法によって消去されるのはこの蒸留塔 である。

水素添加流、わ１３はグリーンオイル塔１４内での蒸留によってグリーンオイル 塔塔頂流れ１Ｇ、ｌグリ−′、吋イル塔残油流れ１５に分離される。、塔頂流れ １６は所望のブタンエンをパラフィン系及び第１７：フィン系Ｃ４化合物ととも に含み、残油流れ１５はグリーンオイル４Ｃ４炭化水素の一部とともに含む。

グリーンオイルを含む残油流れ１５を水蒸気分解器の蒸留］・レーン（ｔｒａｉ ｎ）に送るか、又は水蒸気分解器に供給物と１．で戻ｔことができる。

グリーンオイル塔塔頂流れ１６は抽出蒸留塔１７に供給され、そこで抽出蒸留塔 塔頂流れ１９と抽出蒸留塔残油流れ２０に分別される。抽出蒸留は、所望の成分 の相対的揮発性がその他の成分と近くて直接蒸留による分離が非実用的である系 に適用できる。成分間の相対的揮発性の関係を変化させてブタジェンからのパラ フィン系及び十１．・フィン系Ｃ４化合物のＬ′Ｉｒ離を改善するため１ご、極 性有機溶媒流れ１８を抽出蒸留塔１７１．−導入！−て０４炭化水素混合物と接 触させる。極性有機溶媒流れ１８はアセ）ニド１１ルのような任意の水溶性極性 有機溶媒を含むことができる。

抽出蒸留塔１７からの塔頂流わ１９はパラフィン系及びオ［ノフィン系ｃ４化合 物を多量の極性溶媒とともに含み、−殻にラフィネート１又はブテン類と呼ばれ る。

抽出蒸留塔１７は所望により塔頂の蒸留ドラム中においてベントコンデンサーを 使用（２，７、水素添加装置１ｆｌｌから系中に存在している可能性のある過剰 の水素の除去を補助し７てもよい。

塔頂流れ１９は第１の水洗塔２１に供給され、モこでは、流れ２２によって塔に 供給される水との接触によって、流れ１９の極性有機溶媒の残留分が水性相に抽 出され、この水性相は第１の水洗塔残液流れ２４として流出し、パラフィン系及 びオレフィン系Ｃ４炭化水素成分は第１の水洗塔塔頂流れ２３として流出する。

抽出蒸留塔１７からの残油流れ２０は、ブタジェン、残留Ｃ４成分、及び溶媒の 混合物を含ろ、これは溶媒ストリッパー２５に供給され、そこでブタジェンは溶 媒からストリッピングされて溶媒ストリッパー塔頂流れ２６として流出し、溶媒 は溶媒ストリンパ−残油流れ２７として流出する。ブタンエン流れ２６は精製塔 ２８に導入され、この塔はテーリング塔又は再蒸留塔とも呼ばれる。精製塔２８ は、ブタジェンの純度を所望の水準まで改善して、ブタジェン生成物流れ２９と 分離された炭化水素不純物及び残留溶媒から成るＣ４炭化水素パージ流れ３ｏを 生成するのに役立ち、そしてパージ流れ３０は残留溶媒を除去するために第２の 水洗塔３２に導入される。

残留溶媒の回収を行うために水流れ３３が第２の水洗塔３２に導入される。清浄 なＣ４炭化水素パージ流れ３４は所望により生成物流れとして処理するが、又は その構成成分を回収するためにブタジェン製造プラントの上流の分別塔に送るこ とができる。

第２の水洗塔３２からの溶媒と水の混合物流れ３５と第１の水洗塔２１がらの溶 媒と水の混合物流れ２４は、溶媒精製塔３Ｇに導入され、この塔は溶媒と水の供 給物を精製溶媒流れ３７（こねは再循環用に回収される）と水流れ３８（これは 第１及び／又は第２の水洗塔に再循環させることができる）とに分離する。

ここで図２を参照するが、以下の記載は本発明の特定の実施態様を説明するもの であり、決して本発明の範囲を限定するものではない。

供給原料流れ１０は未処理又は粗Ｃ４炭化水素流れを含み、これは水素添加装置 １１に供給され、そこで０４炭化水素流れ１０は、流れ中に含まれるアセチレン 系汚染物の水素添加に対して選択的な温度及び圧力条件下に、流れ中に含まれる アセチレン系汚染物の水素添加に対して選択的な触媒上で水素流れ１２と反応さ ぜられる。典型的には、流れ１０は水蒸気分解器から得られる。ここでも、流れ １ｏと流れ１２は水素添加装ｒ１１１１に別々の流れとして供給されるように示 されているが、流れ１０と流れ１２を接触させて１つの流れとして装５１１１に 供給できることは理解されるだろう。

水素流れ１２の源は、高純度の水素源でよく、或いは効率的な水素添加を生じさ 七るのに十分な濃度の水素を含む熱分解流出物から得られたテールガスからのも のでもよく、それによって高純度の水素源を使用することにともなう出費をなく すことができる。

グリーンオイルがアセチレン系化合物の水素添加の副生成物として生成されるの は水素添加装置１１においてである。Ｃ４炭化水素混合物の水素添加は、所望の 炭化水素に加えて、水素添加の副生成物を生成し、この副生成物はグリーンオイ ルと呼ばれる。このグリーンオイルは、二量体及び三量体を含むこともある、ブ タジェンのオリゴマーの混合物を含み、１分子当たり１６個まで或いはそれ以上 の炭素原子を有する物質を含む可能性がある。グリーンオイルの大部分を構成す る単一種の成分は存在しないが、グリｍ：／オイルの１つの同定された成分は４ −ビニルシクロヘキセンである。

水素添加に続いて、水素添加装置１１１を出る水素添加流れ１３は過剰の水素を 含む可能性があり、所望により処理し、て過剰の水素を除去することができる。

炭化水素流れから過剰の水素を除去する方法は公知であり、過剰の水素を除去す るのに適する方法の１−っは、過剰の水素を排気するために下流でベントコンデ ンサーを使用することを含む。

ブタジェン流 ｔ１１３は抽出蒸留塔１７に供給され、そこで炭化水素混合物は、主にブタジェ ンよりも高い揮発性を有する化合物を含む塔頂流れ１９と主にブタンエンと同じ が又はブタ７５エンよりも低い揮発性を有する化合物を含む残油流れ２０ａに分 別される。

抽出蒸留塔１７は所望により塔頂の蒸留ドラム中においてベントコンデンサーを 使用し−Ｃ１水素添加装Ｎ１１から系中に存在している可能性のある過剰の水素 の除去を補助Ｉ−でもよい。

成分間の相対的揮発性の関係を変化させてパラフィン系及びオレフィン系Ｃ４化 合物の分離を改善するために、水溶性極性有機溶媒流れ１８を抽出蒸留塔１７に 導入恢−る。極性有機溶媒流ｔ１．１８は、成分間の相対的揮発性を変えること によってパラフィン系及び本レフイン系Ｃ１化合物の分離の改舊を助けることが できるどのような水溶性極性溶媒でも含むことができる。適する極性溶媒の例は アセトニトリルであるが、これに限定されない。

塔頂流れ１９はパラフィシ系及びオレフィン系Ｃ４化合物を含み、一般にラフィ ネート１又はブテン類と呼ばれる。塔１７に供給されるブタジェンよりも揮発性 の高い化合物の少なくとも７０重量％が塔頂流れ１９に回収される。少なく占も ８５重量％が回収されるのが好ましく、少なくとも９５重量％が回収されるのが 最も好ましい。

抽出蒸留塔１７からの残油流れ２０ａは、ブタジェン、残留ｃ４成分、溶媒、及 びグリーンオイルの混合物を含む。一般に、塔１７に供給されるブタジェン及び ブタジェンと揮発性が同しか又はブタジェンよりも揮発性の低い化合物の少なく とも７０重量％が残油流れ２０ａに回収される。少なくとも８５重量％が回収さ れるのが好ましく、少なくとも９５重量％が回収されるのが最も好ましい。

抽出蒸留塔１７を出ると、塔頂流れ１９は水洗塔２１に供給され、そこでは水性 流れ２２によって水洗塔２１に供給される水と接触する。一般に、塔２１に供給 される極性有機溶媒残分の少なくとも７０重量％が水性相に抽出され、この水性 相は残液流れ２４として流出する。塔２１に供給される極性何機溶媒残分の少な くとも８５重量％が残液流れ２４として流出する水性相に抽出されるのが好まし く、最も好ましくは少なくとも９５重量％である。一般に、塔２１に供給される パラフィン系及びオレフィン系Ｃ４炭化水素成分の少なくとも７０重量％が塔頂 流れ２３ａとして流出する。塔２】に供給される前記炭化水素成分の少なくとも ８５重量％が塔頂流れ２３ａとして流出するのが好まし、く、最も好ましくは少 なくとも９５重量％である。

抽出蒸留塔１７からの残油流れ２０ａは溶媒ストリッパー２５に供給され、そこ でブタジェンは溶媒から分離され、抽出蒸留塔１７において分割されたグリーン オイルは溶媒中に入る。

ブタジェンが塔２５中で溶媒から分離されると、ブタジェンは塔頂流れ２６とし て塔２５から出る。一般に、供給物流れ２０ａがらのブタジェンの少なくとも７ ０重量％が塔頂流れ２６中に回収される。供給物流れ２０ａがらのブタジェンの 少なくとも８５重量％が塔頂流れ２６中に回収されるのが好ましく、最も好まし くは少なくとも９５重量％である。

所望により、ブタジェン精製塔２８中でさらに蒸留して、塔２５がら回収された ブタジェンの純度を改善することができる。ブタジェン流れ２６は精製塔２８に 導入されるが、この塔はテーリング塔又は再蒸留塔とも呼ばれる。精製塔２８は 、ブタジェンの純度を所望の水準まで改善して、ブタジェン生成物流れ２９と分 離された炭化水素不純物及び残留溶媒から成るＣ４炭化水素パージ流れ３ｏを生 成するのに役立ち、そしてパージ流れ３０は残留溶媒をさらに回収するために０ ４炭化水素パージ水洗塔３２に送られる。

塔２５においてグリーンオイルを含む溶媒は液相残油流れ２７ａとして流出する 。

一般に、供給物流れ２０ａからのグリーンオイルを含む溶媒の少なくとも７０重 量％が残油流れ２７ａ中に回収される。供給物流れ２０ａからのグリーンオイル を含む溶媒の少なくとも８５重量％が残油流れ２７ａ中に回収されるのが好まし く、最も好ましくは少なくとも９５重量％である。

残油流れ２７ａとしてストリッパー２５を出るグリーンオイル含有溶媒の少なく とも一部を流れ１８ａによって抽出蒸留塔１７への溶媒供給物流れ１８に再循環 させることができる。系中を再循環するグリーンオイルの量はパージ流れ１８ｄ 又は３１によって制御できる。グリーンオイル含有溶媒の残りの部分は、水洗塔 ２１及び／又は水洗塔３２において液／液抽出によりグリーンオイルを除去する ために処理され、再循環用に溶媒を回収する。所望により、パージ流れ１８ｄ又 は３１を水洗塔２１及び３２のそれぞれの水供給物と炭化水素供給物との間の中 間段に供給してもよい。

２つの選択的方法のうちの１つを使用してグリーンオイルを残りの溶媒部分から 除去することができる。１つの方法においては、残液２７ａとして溶媒ストリッ パー２５を出るグリーンオイル含有溶媒の全量をライン１８ａにより分離ポイン ト１８ｂに運び、そこでグリーンオイル含有溶媒は２つの部分に分けられ、一方 は塔１７に入るライン１８に供給され、第２の部分はライン１８ｄによって水洗 塔２１に運ばれる。別法として、ストリッパー２５からのグリーンオイル含有溶 媒残油をポイント１８ｃで分離し、第１の部分をライン１８ａを経由してライン １８そして塔１７に送り、そして第２の部分をライン３１によって０４炭化水素 パージ水洗塔３２に運ぶ。

グリーンオイルと溶媒の一部を水洗塔２１へ運ぶ第１の方法に関して、この実施 態様は、塔２１からの塔頂流れ２３ａ中の炭化水素のグリーンオイルによる汚染 が気にならない状況で好ましい。このような状況において、塔２１へのライン１ ９によるオレフィン系及びパラフィン系炭化水素と水性流れ２２による水の流速 は、塔２１内部における２つの液相、即ち、有機相と水性相、の維持を確実にす るのに十分であり、これは、グリーンオイルを塔頂流れ２３ａとして水洗塔２１ を出る有機相中に抽出させ、一方溶媒部分を残液流れ２４として水洗塔２１を出 る水性相中に抽出させるのに適切である。水性溶媒流れ２４は溶媒精製塔３６に 導入され、そこで溶媒３７は再使用のために水流れ３８から回収され、水流れ３ ８は水洗塔に戻される。

塔２１からの塔頂流れをグリーンオイルによる汚染に対して敏感なプロセスにお いて使用することを意図している場合、その流れをグリーンオイルで汚染するの を防ぐのが好ましく、従って、流れ１８ｄは使用ずべきではない。このような状 況においては、ストリッパー２５からのグリーンオイル含有溶媒残液を分離ポイ ント１８ｃにおいて分離し、ライン３１によってグリーンオイルを除去するため に処理されるべき部分を０４炭化水素パージ水洗塔３２に運ぶ。ライン３１の溶 媒パージ中及びライン３０中の０４炭化水素の量は、グリーンオイル汚染物を有 機相（これは汚染物含有流れ３４ａとして塔３２を出る）中に抽出させ、一方溶 媒部分を水性相（これは溶媒と水の混合物流れ３５として塔３２を出る）中に抽 出させる塔３２中において液体水性相と一緒にされる有機液体相の維持を確実に するには不適切であるかもしれない。従って、この実施態様が使用される場合、 ライン３０に含まれる量に加えて塔３２への溶媒供給物３１中の残分として液化 量の炭化水素を一般に塔３２に添加する。これは、Ｃ４炭化水素を含む流れ、例 えば、Ｃ４含有炭化水素流れ１０の一部を塔３２の底付近、好ましくは塔３２の 底に運ぶことによって容易に達成される。

溶媒と水の混合物流れ３５は溶媒と水の混合物流れ２４とともに溶媒精製塔３６ に導入され、そこで溶媒流れ３７が塔１７への再使用のために回収され、そして 水流れ３８は水洗塔２１又は水洗塔３２に再循環される。

グリーンオイルの含有百分率が十分に低くさえあれば、炭化水素を含むどのよう な流れでも上述の液化量の炭化水素として使用できる。そのような流れが０４又 はＣ５炭化水素を含むのが好ましい。そのような流れのグリーンオイルの含有百 分率は、溶媒パージライン３１又は残留溶媒流れ３０のものよりも低いだろう。

グリーンオイルの含有率が十分に低くて、溶媒と水の流れ３５から回収される水 、最終的には回収された水流れ３８が、プロセスに過渡の悪影響を及ぼすこと無 く、水洗塔２１又は水洗塔３２に再循環できるのが好ましい。これは一般に溶媒 と水の流ｔ１３５が約０，１重量％以下のグリーンオイルしか含まないことを意 味し、約０．０１重量％以下のグリーンオイルしか含まないのが好ましく、約０ ．００１重量％以下のグリーンオイルしか含まないのが最も好ましい。

第２の実施態様においては、グリーンオイル含有溶媒を水洗塔に、水供給流れ３ ３と塔３２の底又は底付近に配置された流れ１０からの炭化水素流れ供給ポイン トとの間の点において、供給するのが好ましい。

これらの水洗塔内において、グリーンオイルは優先的に液体を機相に分割され、 それは２つの選択枝のどちらを選ぶかによって汚染物含有炭化水素流れ２４ａ又 は３４ａである。プロセスの条件によって、水性相又は炭化水素相のいずれも分 散相になり得る。

抽出蒸留塔１７に供給物として供給される溶媒の全量中のグリーンオイルの量は 合計で約１０重量％以下に維持するのが好ましく、より好ましくは約３重量％以 下であり、約１．６重量％以下に維持するのが最も好ましい。従って、ブタジェ ン含有流れが抽出蒸留塔に供給される前にグリーンオイルが分別蒸留によって除 去され、およそわずか１％の溶媒パージ循環率が典型的である従来のブタジェン 回収装置用のプロセス設計と比較して、本発明のプロセスにおいては、約１乃至 約１０％、好ましくは約３乃至約７％、そして最も好ましくは約４乃至約６％の 溶媒パージ循環率が使用される。溶媒パージ循環率が増加することのもう１つの 利点として、塔１７に供給される溶媒中に存在するアセトアミド、酢酸、アンモ ニア、その池のような分解溶媒副生成物の量が従来の装置と比較して減少し、こ れが塔１７中の泡の発生及び量を効果的に減少させるということが判明した。水 洗塔２１又は３２において溶媒からグリーンオイルをパージするのに必要な水の 溶媒に対する比率は、約０５乃至約４、好ましくは約１乃至約３の範囲内の水の 溶媒に対する重量比率である。上述したように、グリーンオイルのパージが塔２ １において行われる場合、この塔に追加の炭化水素供給物を供給する必要がない 。グリーンオイルのパージが塔３２において行われるもう１つの実施態様におい ては、追加の炭化水素供給物のライン３０によって塔３２に供給される炭化水素 の含有量に対する重量比率は約Ｏ乃至約１００の範囲内でよく、好ましくは約０ ．１乃至約２、より好ましくは約０９乃至約１．６の範囲内である。塔２１又は ３２の水洗塔は約６０乃至約１５０’Ｆの運転温度に維持され、約１００°Ｆの 運転温度に維持されるのが好ましい。

従来のプラントにおいては、上述したように、水素添加反応器生成物からグリー ンオイルを除去する水素添加側生成物蒸留塔、即ち、グリーンオイル蒸留塔が存 在する。上で説明したように、本発明はそのような塔に対する必要性を取り除く 。もう１つの利点は、本発明において使用される液／液抽出法は、蒸留によって ブタジェンからグリーンオイルを分離するよりも、エネルギー効率が高いという ことである。

これまで本発明を、ブタジェンと汚染物であるブタジェンのオリゴマー、例えば 、ブタジェンの二量体及び三量体、とを含む流れからブタジェンを回収するブタ ジェン回収装置に関して説明してきたが、本発明は、所望のジオレフィンと汚染 物であるジオレフィンのオリゴマー、例えば、ジオレフィンの二量体及び三量体 、とを含む流れから特定のジオレフィンを回収することに対して普遍的な適用性 を有する。

本発明の好ましい実施態様についての以上の説明から、当業者は変種や改造物を 発見するかも知れないが、本発明の範囲の精神に含まれるそのような変種や改造 物は全て以下の請求の範囲によって包含されるものである。

手続補正書 平成６年６月２０ヌ

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. １．ブタジエン、ブタジエンの揮発性よりも低いものから高いものまでの範囲内 の揮発性を有するその他の炭化水素成分、及び汚染物を含む炭化水素流れからブ タジエンを回収する方法であって、汚染物がブタジエンのオリゴマーの混合物、 ブタジエン二量体、及びブタジエン三量体から成る群から選択される少なくとも １種を含み、 （ａ）炭化水素流れを水溶性極性溶媒と接触させること；（ｂ）工程（ａ）の接 触生成物を軽質流れと溶媒流れとに分離すること、ここで、軽質流れはブタジエ ンよりも高い見掛け揮発性を有する炭化水素流れの前記その他の炭化水素成分の 少なくとも７０重量％を含み、そして溶媒流れはブタジエン、溶媒、汚染物、及 びブタジエンの見掛け揮発性と近いか又はブタジエンよりも低い見掛け揮発性を 有する炭化水素流れの前記その他の炭化水素成分の少なくとも７０重量％を含む ； （ｃ）工程（ｂ）の溶媒流れをブタジエン流れとストリッピングされた溶媒流れ とに分離すること、ここで、ブタジエン流れは工程（ｂ）の溶媒流れのブタジエ ンと工程（ｂ）の溶媒流れの前記その他の炭化水素成分との少なくとも７０重量 ％を含み、そしてストリッピングされた溶媒流れは工程（ｂ）の溶媒流れの溶媒 と工程（ｂ）の溶媒流れの汚染物との少なくとも７０重量％を含む；（ｄ）工程 （ｃ）のストリッピングされた溶媒流れの少なくとも一部を再循環させて、それ が工程（ａ）の溶媒の少なくとも一部を構成するようにすること；（ｅ）第１の 水洗工程において、軽質流れとストリッピングされた溶媒流れの残りの部分を水 性溶液と接触させること；及び（ｆ）溶媒と水との流れ及び汚染物含有炭化水素 流れを第１の水洗工程から回収すること、 を含む方法。
2. ２．水洗が、トレー及び充填物から成る群から選択される少なくとも１つを使用 する、請求項１の方法。
3. ３．極性溶媒がアセトニトリルを含む、請求項１の方法。
4. ４．（ｇ）溶媒と水との流れを回収された溶媒流れと回収された水流れに分離す る工程、をさらに含む、請求項１の方法。
5. ５．（ｈ）回収された水流れを再循環させて、それが第１の水洗工程の水性溶液 の少なくとも一部を構成するようにさせる工程、をさらに含む、請求項４の方法 。
6. ６．（ｈ）回収された溶媒流れを再循環させて、それが工程（ａ）の溶媒の少な くとも一部を構成するようにさせる工程、をさらに含む、請求項４の方法。
7. ７．（ｇ）工程（ｃ）のブタジエン流れを精製されたブタジエン流れと残留溶媒 流れに分離する工程であって、精製されたブタジエン流れが工程（ｃ）のブタジ エン流れよりも大きいブタジエン分率を有する工程、をさらに含む、請求項１の 方法。
8. ８．（ｈ）第２の水洗工程において、残留溶媒流れを水性溶液を接触させる工程 ；及び （ｉ）工程（ｇ）の接触生成物から溶媒と水との流れ及び汚染物含有炭化水素流 れを回収する工程、 をさらに含む、請求項７の方法。
9. ９．水洗工程が、トレー及び充填物から成る群から選択される少なくとも１つを 使用する、請求項８の方法。
10. １０．（ｊ）工程（ｉ）の溶媒と水との流れを溶媒流れと水流れに分離する工程 、をさらに含む、請求項８の方法。
11. １１．（ｋ）工程（ｊ）の水流れを再循環させて、それが請求項８の水洗工程の 水性溶液の少なくとも一部を構成するようにさせる工程、をさらに含む、請求項 １０の方法。
12. １２．（ｋ）工程（ｊ）の溶媒流れを再循環させて、それが工程（ａ）の溶媒の 少なくとも一部を構成するようにさせる工程、をさらに含む、請求項１０の方法 。
13. １３．ブタジエン、汚染物、及びその他の炭化水素成分を含む炭化水素流れから ブタジエンを回収する方法であって、汚染物がブタジエンのオリゴマーの混合物 、ブタジエン二量体、及びブタジエン三量体から成る群から選択される少なくと も１種を含み、 （ａ）炭化水素流れを水溶性極性溶媒と接触させること；（ｂ）工程（ａ）の接 触生成物を軽質流れと溶媒流れとに分離すること、ここで、軽質流れはブタジエ ンよりも高い見掛け揮発性を有する炭化水素流れの前記その他の炭化水素成分の 少なくとも７０重量％を含み、そして溶媒流れはブタジエン、溶媒、汚染物、及 びブタジエンの見掛け揮発性と近いか又はブタジエンよりも低い見掛け揮発性を 有する炭化水素流れの前記その他の炭化水素成分の少なくとも７０重量％を含む ； （ｃ）工程（ｂ）の溶媒流れをブタジエン流れとストリッピングされた溶媒流れ とに分離すること、ここで、ブタジエン流れは工程（ｂ）の溶媒流れのブタジエ ンと工程（ｂ）の溶媒流れの前記その他の炭化水素成分との少なくとも７０重量 ％を含み、そしてストリッピングされた溶媒流れは工程（ｂ）の溶媒流れの溶媒 と工程（ｂ）の溶媒流れの汚染物との少なくとも７０重量％を含む；（ｄ）工程 （ｃ）のブタジエン流れを精製されたブタジエン流れと残留溶媒流れに分離する こと、ここで、精製されたブタジエン流れは工程（ｃ）のブタジエン流れよりも 大きいブタジエン分率を有する；（ｅ）工程（ｃ）のストリッピングされた溶媒 流れの少なくとも一部を再循環させて、それが工程（ａ）の溶媒の少なくとも一 部を構成するようにすること；（ｆ）第１の水洗工程において、軽質流れを水性 溶液と接触させること；（ｇ）第２の水洗工程において、ストリッピングされた 溶媒流れ、残留溶媒流れ、及び水性流れを接触させること；及び （ｈ）溶媒と水との流れ及び汚染物含有炭化水素流れを第１の水洗工程から回収 し、溶媒と水との流れ及び炭化水素流れを第２の水洗工程から回収すること；を 含む方法。
14. １４．（ｉ）各溶媒と水との流れを回収された溶媒流れと回収された水流れに分 離する工程、をさらに含む、請求項１３の方法。
15. １５．水洗工程が、トレー及び充填物から成る群から選択される少なくとも１つ を使用する、請求項１４の方法。
16. １６．工程（ｇ）が、第２の水洗工程において、ストリッピングされた溶媒流れ の残りの部分、残留溶媒流れ、水性流れ、及びＣ４又はＣ５炭化水素を含む追加 の炭化水素流れを接触させることを含み、前記追加の流れは十分に低いグリーン オイル含有率を有するので回収された水をプロセスに過剰な悪影響を与えること なく第１又は第２の水洗工程に再循環できる、請求項１４の方法。
17. １７．（ｊ）工程（ｉ）の回収された水流れを再循環させて、それが第１及び第 ２の水洗工程の水性溶液の少なくとも一部を構成するようにさせる工程、をさら に含む、請求項１４の方法。
18. １８．工程（ｇ）が、第２の水洗工程において、ストリッピングされた溶媒流れ の残りの部分、残留溶媒流れ、水性流れ、及びＣ４又はＣ５炭化水素を含む追加 の炭化水素流れを接触させることを含み、前記追加の流れは十分に低いグリーン オイル含有率を有するので回収された水をプロセスに過剰な悪影響を与えること なく第１又は第２の水洗工程に再循環できる、請求項１７の方法。
19. １９．（ｊ）工程（ｉ）の回収された溶媒流れを再循環させて、それが工程（ａ ）の溶媒の少なくとも一部を構成するようにさせる工程、をさらに含む、請求項 １８の方法。
20. ２０．ブタジエン及びアセチレン系汚染物を含む炭化水素混合物から汚染物を除 去する方法であって、 （ａ）アセチレン系汚染物を選択的に水素添加してブタジエンと水素添加の副生 成物を含む水素添加混合物にする工程、（ｂ）水素添加混合物を水溶性極性溶媒 を接触させる工程、（ｃ）工程（ｂ）の生成物から接触した極性溶媒を液体相と して分離する工程、（ｄ）工程（ｃ）の分離された極性溶媒からブタジエンをス トリッピングする工程、（ｅ）工程（ｄ）のストリッピングされた極性溶媒を液 体水性相及び液体有機相と接触させて、水素添加の副生成物の少なくとも一部を 有機溶媒から抽出する工程、 を含む方法。
21. ２１．極性溶媒がアセトニトリルである、請求項２０の方法。
22. ２２．（ｆ）液体水性相からアセトニトリルの少なくとも一部を分離して再循環 させ水素添加混合物と接触させる、請求項２１の方法。
23. ２３．ストリッピングされたブタジエンをさらに蒸留してそこから炭化水素不純 物を回収し、これを液化し、水素添加の副生成物を抽出するために極性溶媒と接 触させる液体有機相として使用する、請求項２１の方法。
24. ２４．ブタジエン回収装置における水素添加の副生成物を除去する方法であって 、（ａ）抽出蒸留塔にブタジエンと水素添加の副生成物を含む供給物を導入する 工程、 （ｂ）前記抽出蒸留塔に水溶性極性溶媒を導入して、そこで溶媒と供給物を接触 させる工程、 （ｃ）前記水素添加の副生成物とブタジエンとの少なくとも一部を含む溶媒の部 分を塔から除去する工程、 （ｄ）前記除去された溶媒を溶媒ストリッパーに導入して、溶媒と水素添加の副 生成物からブタジエンの少なくとも一部を分離する工程、（ｅ）水素添加の副生 成物を含有する溶媒を溶媒ストリッパーから引き抜く工程、及び （ｆ）液−液抽出によって前記溶媒から前記水素添加の副生成物を抽出する工程 、を含む方法。
25. ２５．供給物がパラフィン系Ｃ４化合物及びオレフィン系Ｃ４化合物をさらに含 む、請求項２４の方法。
26. ２６．極性溶媒がアセトニトリルを含む、請求項２４の方法。
27. ２７．ジオレフィン、ジオレフィンの揮発性よりも低いものから高いものまでの 範囲内の揮発性を有するその他の炭化水素成分、及び汚染物を含む炭化水素流れ からジオレフィンを回収する方法であって、汚染物がジオレフィンのオリゴマー の混合物、ジオレフィン二量体、及びジオレフィン三量体から成る群から選択さ れる少なくとも１種を含み、 （ａ）炭化水素流れを水溶性極性溶媒と接触させること；（ｂ）工程（ａ）の接 触生成物を軽質流れと溶媒流れとに分離すること、ここで、軽質流れはジオレフ ィンよりも高い見掛け揮発性を有する炭化水素流れの前記その他の炭化水素成分 の少なくとも７０重量％を含み、そして溶媒流れはジオレフィン、溶媒、汚染物 、及びジオレフィンの見掛け揮発性と近いか又はジオレフィンよりも低い見掛け 揮発性を有する炭化水素流れの前記その他の炭化水素成分の少なくとも７０重量 ％を含む；（ｃ）工程（ｂ）の溶媒流れをジオレフィン流れとストリッピングさ れた溶媒流れとに分離すること、ここで、ジオレフィン流れは工程（ｂ）の溶媒 流れのジオレフィンと工程（ｂ）の溶媒流れの前記その他の炭化水素成分との少 なくとも７０重量％を含み、そしてストリッピングされた溶媒流れは工程（ｂ） の溶媒流れの溶媒と工程（ｂ）の溶媒流れの汚染物との少なくとも７０重量％を 含む；（ｄ）工程（ｃ）のストリッピングされた溶媒流れの少なくとも一部を再 循環させて、それが工程（ａ）の溶媒の少なくとも一部を構成するようにするこ と；（ｅ）第１の水洗工程において、軽質流れとストリッピングされた溶媒流れ の残りの部分を水性溶液と接触させること；及び（ｆ）溶媒と水との流れ及び汚 染物含有炭化水素流れを第１の水洗工程から回収すること、 を含む方法。
28. ２８．ジオレフィン、汚染物、及びその他の炭化水素成分を含む炭化水素流れか らジオレフィンを回収する方法であって、汚染物がジオレフィンのオリゴマーの 混合物、ジオレフィン二量体、及びジオレフィン三量体から成る群から選択され る少なくとも１種を含み、 （ａ）炭化水素流れを水溶性極性溶媒と接触させること；（ｂ）工程（ａ）の接 触生成物を軽質流れと溶媒流れとに分離すること、ここで、軽質流れはジオレフ ィンよりも高い見掛け揮発性を有する炭化水素流れの前記その他の炭化水素成分 の少なくとも７０重量％を含み、そして溶媒流れはジオレフィン、溶媒、汚染物 、及びジオレフィンの見掛け揮発性と近いか又はジオレフィンよりも低い見掛け 揮発性を有する炭化水素流れの前記その他の炭化水素成分の少なくとも７０重量 ％を含む；（ｃ）工程（ｂ）の溶媒流れをジオレフィン流れとストリッピングさ れた溶媒流れとに分離すること、ここで、ジオレフィン流れは工程（ｂ）の溶媒 流れのジオレフィンと工程（ｂ）の溶媒流れの前記その他の炭化水素成分との少 なくとも７０重量％を含み、そしてストリッピングされた溶媒流れは工程（ｂ） の溶媒流れの溶媒と工程（ｂ）の溶媒流れの汚染物との少なくとも７０重量％を 含む；（ｄ）工程（ｃ）のジオレフィン流れを精製されたジオレフィン流れと残 留溶媒流れに分離すること、ここで、精製されたジオレフィン流れは工程（ｃ） のジオレフィン流れよりも大きいジオレフィン分率を有する；（ｅ）工程（ｃ） のストリッピングされた溶媒流れの少なくとも一部を再循環させて、それが工程 （ａ）の溶媒の少なくとも一部を構成するようにすること；（ｆ）第１の水洗工 程において、軽質流れを水性溶液と接触させること；（ｇ）第２の水洗工程にお いて、ストリッピングされた溶媒流れの残りの部分、残留溶媒流れ、及び水性流 れを接触させること；及び（ｈ）溶媒と水との流れ及び炭化水素流れを第１の水 洗工程から回収し、溶媒と水との流れ及び汚染物含有炭化水素流れを第２の水洗 工程から回収すること；を含む方法。
29. ２９．工程（ｇ）が、第２の水洗工程において、ストリッピングされた溶媒流れ の残りの部分、残留溶媒流れ、水性流れ、及び炭化水素を含む追加の炭化水素渡 れを接触させることを含み、前記追加の流れは十分に低いグリーンオイル含有率 を有するので回収された水をプロセスに過剰な悪影響を与えることなく第１又は 第２の水洗工程に再循環できる、請求項２８の方法。