KR20190123107A - t-부틸 메타크릴레이트의 제조방법 - Google Patents

t-부틸 메타크릴레이트의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190123107A
KR20190123107A KR1020180046859A KR20180046859A KR20190123107A KR 20190123107 A KR20190123107 A KR 20190123107A KR 1020180046859 A KR1020180046859 A KR 1020180046859A KR 20180046859 A KR20180046859 A KR 20180046859A KR 20190123107 A KR20190123107 A KR 20190123107A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
methacrylic acid
butyl methacrylate
crude product
water
aqueous layer
Prior art date
Application number
KR1020180046859A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102482504B1 (ko
Inventor
이영호
윤기용
하현배
남현
이경무
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020180046859A priority Critical patent/KR102482504B1/ko
Publication of KR20190123107A publication Critical patent/KR20190123107A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102482504B1 publication Critical patent/KR102482504B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/58—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 t-부틸 메타크릴레이트의 제조방법에 관한 발명으로, t-부틸 메타크릴레이트 제조공정 중 물을 첨가하여 t-부틸 메타크릴레이트를 포함하는 용액 및 미반응 메타크릴산을 포함하는 용액으로 분리시키는 공정을 포함함으로써, 목적 생성물인 t-부틸 메타크릴레이트와 재순환 될 수 있는 반응물인 메타크릴산을 고순도 및 고효율로 수득, 회수할 수 있으며, 나아가, 메타크릴산과 공비를 형성하는 부산물과도 분리될 수 있어 t-부틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산 각각의 정제가 용이하다.

Description

t-부틸 메타크릴레이트의 제조방법{Method for the preparation of t-butyl methacrylate}
본 발명은 t-부틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
t-부틸 메타크릴레이트는 접착제, 피복수지 또는 도료 분산액 등 다양한 산업분야에서 사용되는 폴리머의 출발물질로써 널리 이용되고 있다. 이러한, t-부틸 메타크릴레이트는 일반적인 에스테르 화합물을 합성하는 방법인 산과 알코올의 에스테르화 방법이나, 에스테르 교환법을 통해서는 합성이 용이하지 않아 통상적으로 강산성 촉매를 이용하여 메타크릴산과 이소부틸렌의 부가반응에 의해 합성하는 방법이 이용되어 왔으며, 상기의 방법은 미국 등록특허 제3031495호 및 미국 등록특허 제3082246호에 개시되어 있다.
또한, 산 촉매로써 상기와 같이 황산 등의 균일계산 촉매를 사용하기도 하나, 이외에도 가용성 산, 예를 들어 광산, 알킬 설폰산, 아릴 설폰산 또는 불용성 촉매, 예컨대 설폰산기 함유 이온 교환 수지를 사용하여 합성하는 방법도 제안되어 왔다.
상기 합성 방법은 구체적으로 강산의 조건에서 메타크릴산과 이소부틸렌을 반응시켜 생성물 및 미반응 메타크릴산을 포함하는 혼합액을 제조하고, 상기 혼합액을 비점 차이를 이용한 증류 공정을 통해 최종산물인 t-부틸 메타크릴레이트와 미반응 메타크릴산 그리고 불순물 등을 분리하여 정제하는 단계를 거치고, 이 때 미반응 메타크릴산은 다시 반응계로 재순환하여 사용할 수 있다.
그러나, 종래의 합성방법을 이용하여 t-부틸 메타크릴레이트를 합성하는 반응 공정에서 생산물인 t-부틸 메타크릴레이트 이외에도 부산물로 디이소부틸렌(Diisobutylene, DIBs), 트리이소부틸렌(Triisobutylene, TIBs) 등의 이소부틸렌 올리고머가 많이 생성되는 문제가 있으며, 특히 이중에서도 트리이소부틸렌은 목적 생성물인 t-부틸 메타크릴레이트보다는 비점이 높지만, 미반응 메타크릴산과 공비를 형성하기 때문에 증류공정을 거치더라도 분리가 쉽지 않아 이로 인해 t-부틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 수율 및 회수율이 떨어지는 문제가 발생한다. 즉, 상기 혼합액에 증류 공정 적용 시, 반응생성물인 t-부틸 메타크릴레이트의 순도 및 수율을 높이고자 하면, 반응기로 재순환 될 메타크릴산의 순도가 떨어지거나, 회수율이 떨어질 수 있고, 반대로 메타크릴산의 순도 및 회수율을 높이고자하면 생성물인 t-부틸 메타크릴레이트 내 메타크릴산, 트리이소부틸렌 등의 부산물의 함량이 증가하여 순도가 떨어지거나, 수율이 떨어지는 문제가 있다.
이 중, 메타크릴산의 회수율을 높이는 경우, 전술한 바와 같이 t-부틸 메타크릴레이트 내 메타크릴산 등이 증가할 수 있고, t-부틸 메타크릴레이트 내 메타크릴산의 증가는 산 함량(Acid content)을 증가시키는 문제를 가져올 수 있다.
또한, t-부틸 메타크릴레이트의 수율을 높이는 경우, 전술한 것과 같이 반응기로 재순환 될 메타크릴산 내 트리이소부틸렌의 함량이 증가할 수 있고, 반응기로 재순환될 메타크릴산의 불순물의 함량을 낮추기 위해 상기 트리이소부틸렌을 제거하기 위한 공정을 추가로 도입할 수 있다. 그러나, 상기 트리이소부틸렌 제거 공정은 고온의 조건이 필요하기 때문에 트리이소부틸렌을 제거하는 공정을 진행하는 경우 메타크릴산이 고온에 노출되는 시간이 길어질 수 있고, 이에 따라, 중합방지제 존재 하에서도 증류공정 중 메타크릴산의 중합체가 생성되는 문제가 발생할 수 있다. 메타크릴산이 중합되면, 반응기로 재순환될 메타크릴산의 회수율을 떨어뜨릴 뿐 아니라, 증류탑의 도관 및 펌프, 컬럼 등이 오염되고 중합체가 스케일로 침적되어 폐색될 수 있으며 증류탑 트레이 등에 피복되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 메타크릴산 내 트리이소부틸렌 농도가 증가하면 메타크릴산 정제 공정에서 공비로 인한 메타크릴산의 손실이 발생한다.
이와 같이, 종래의 합성방법은 반응 이후 목적 생성물 및 미반응물을 회수하는 과정에서 많은 손실량을 발생시키고, 증류탑 장치를 오염시킬 수 있어 결과적으로는 t-부틸 메타크릴레이트의 제조공정의 효율이 떨어지고, 비용 측면에서도 고비용이 들어가는 문제가 있다.
따라서, 상기의 문제점을 해결하고, 반응 이후 목적 생성물인 t-부틸 메타크릴레이트 및 미반응 메타크릴산의 분리를 용이하게 하여 각각 고순도의 t-부틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산을 높은 효율로 회수할 수 있는 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
US 3031495A US 3082246A
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, t-부틸 메타크릴레이트를 제조하는 과정에서 목적 생성물인 t-부틸 메타크릴레이트와 미반응 메타크릴산을 용이하게 분리하여 고순도의 t-부틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산을 높은 효율로 회수할 수 있는 t-부틸 메타크릴레이트의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서, 1) 산성 조건 하에서 이소부틸렌과 메타크릴산을 반응시켜 t-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸렌 올리고머, 메타크릴산을 포함하는 크루드 생성물을 얻는 단계; 2) 상기 크루드 생성물에 물을 첨가하여 크루드 생성물을 수층 및 유기층으로 분리하는 단계; 및 3) 상기 유기층을 증류하여 t-부틸 메타크릴레이트를 수득하는 단계;를 포함하는 것인 t-부틸 메타크릴레이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 t-부틸 메타크릴레이트의 제조방법은 이소부틸렌과 메타크릴산을 반응시켜 크루드 생성물을 생성한 이후 증류 공정 전 물을 첨가하여 크루드 생성물을 수층, 유기층으로 분리하는 단계를 거침으로써, t-부틸 메타크릴레이트 및 트리이소부틸렌을 포함하는 유기층의 혼합물과 메타크릴산을 포함하는 수층의 혼합물을 분리한 상태로 각각 증류 공정을 거칠 수 있고, 이로 인해 목적생성물 및 반응물의 손실량을 최소화할 수 있고, 고순도의 t-부틸 메타크릴레이트(목적 생성물) 및 메타크릴산(재순환시킬 미반응물)을 높은 효율로 회수할 수 있다. 아울러 상기와 같이 목적생성물 및 반응물의 손실량을 최소화할 수 있기 때문에 제조 공정 상 효율이 개선되는 효과가 있으며, 경제적인 측면에서도 제조 비용이 절감되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 상기 제조방법에 따르면, t-부틸 메타크릴레이트 내 메타크릴산의 함량이 낮아 t-부틸 메타크릴레이트(목적 생성물)의 산 농도를 최소화할 수 있고, 메타크릴산에 혼합된 트리이소부틸렌, 디이소부틸렌과 같은 이소부틸렌 올리고머의 함량이 낮아 메타크릴산 정제 시 트리이소부틸렌과 같은 부산물 제거 공정을 추가하지 않아도 되므로 증류공정에서 고온에 노출되는 시간을 줄임으로써 메타크릴산의 중합을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 단계 2) 내지 단계 3)을 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 고순도의 t-부틸 메타크릴레이트 및 고순도의 메타크릴산을 고효율로 수득 또는 회수할 수 있는 t-부틸 메타크릴레이트의 제조방법을 제공하는 것으로 회분식에 의한 방법으로 1회 진행도 가능하나, 바람직하게는 연속적 방법에 의해 수행되는 것일 수 있다. 본 발명의 제조방법을 연속적 방법에 따라 수행하는 경우 미반응된 메타크릴산을 반응기로 재순환시켜 반응에 다시 참가시킴으로써 공정 효율이 더욱 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 t-부틸 메타크릴레이트의 제조 방법은,
1) 산성 조건 하에서 이소부틸렌과 메타크릴산을 반응시켜 t-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸렌 올리고머, 메타크릴산을 포함하는 크루드 생성물을 얻는 단계;
2) 상기 크루드 생성물에 물을 첨가하여 크루드 생성물을 수층 및 유기층으로 분리하는 단계; 및
3) 상기 유기층을 증류하여 t-부틸 메타크릴레이트를 수득하는 단계;
를 포함한다.
이하, 각 단계 별로 상세하게 설명한다.
단계 1)
본 발명의 단계 1)은 산성 조건 하에서 이소부틸렌과 메타크릴산을 반응시켜 t-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸렌 올리고머, 메타크릴산을 포함하는 크루드 생성물을 얻는 단계로, 이소부틸렌과 메타크릴산의 부가반응에 의해 목적 생성물인 t-부틸 메타크릴레이트가 포함된 크루드 생성물을 얻을 수 있다.
본 발명에서 '이소부틸렌'은 특별히 '이소부틸렌 올리고머' 또는 '이소부틸렌 중합체'로 기재하지 않는 한, 단량체 형태의 이소부틸렌을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기의 메타크릴산 및 이소부틸렌의 반응은 통상적으로 공지된 반응으로 실시할 수 있으며, 일례로 액상, 또는 기상 및 액상의 반응물로 상기 반응을 수행할 수 있다.
상기 단계 1)에서 산성 조건은 산 촉매 또는 산성의 이온 교환 수지를 이용하여 조성할 수 있으며, 이 때 산 촉매는 특별히 한정되지는 않으나, 일례로 무기 또는 유기의 강산, 예컨대 황산, 인산 및 폴리 인산, 설폰산, p-톨루엔 설폰산 및 벤젠설폰산과 같은 아릴설폰산, 도데실 벤젠설폰산 및 메탄 설폰산과 같은 알킬 설폰산 또는 이들의 혼합물을 적용할 수 있으며, 산성의 이온 교환 수지를 적용하는 경우에는 적당한 반응 속도를 얻기 위해 표면적이 큰 다공질의 수지이면 특별히 한정되지는 않으나, 일례로 설폰산기를 함유하는 이온 교환 수지를 적용할 수 있다. 상기 이온 교환 수지는 건조형, 함수형 등 특별히 제한되지는 않으며, 반응 생성물의 수율을 향상시키기 위하여 탈수 처리한 후 사용할 수 있다. 상기 탈수 방법으로는 공지의 방법을 사용할 수 있으며, 예컨대 감압 하 가온하는 방법, 탄화수소계 용제를 이용하여 공비 탈수하는 방법 또는 극성 용제로 세척하는 방법을 적용할 수 있으며, 이들에 한정되지는 않고, 상기 이온교환수지의 함수율을 효과적으로 낮출 수 있는 방법이라면 어느 것이라도 가능하다.
본 발명의 단계 1)에서 조성되는 산성 조건은 구체적으로 반응기 내 pH가 1 내지 3인 환경일 수 있으며, 상기의 pH조건에서 메타크릴산과 이소부틸렌의 반응성이 극대화되어 반응 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 단계 1)에서 필요에 따라 용제를 더 첨가할 수 있으며, 이 때 용제는 메타크릴산 및 이소부틸렌, 나아가서는 이들의 반응 생성물에 대해서 상용성이 우수하고, 향후 반응 생성물 및 미반응물 정제 시 영향을 미치지 않는 것이 바람직하며, 반응 생성물 그 자체도 용제로 사용할 수 있다. 상기 용제는 특별히 한정되지는 않으나 일례로 n-헥산, 벤젠, 클로로포름, 염화메틸렌 등의 저비점 용제, 이소프로필 벤젠, 디에틸 벤젠, 아밀 벤젠 등의 고비점 용제를 사용할 수 있다. 상기 단계 1)에서 용제를 더 첨가하는 경우 반응물이 보다 균일하게 혼합되어 반응이 원활하게 이루어질 수 있고, 반응물의 응고점을 낮출 수 있어 저온 조건에서도 반응물이 응고되는 현상이 방지되어 반응이 용이하게 진행될 수 있으며, 반응열의 제거가 용이하여 반응 생성물의 선택성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이소부틸렌 및 메타크릴산은 1:5 내지 1:20의 중량비(이소부틸렌:메타크릴산)로 투입하여 반응을 진행할 수 있다. 이소부틸렌의 중량비가 상기 범위보다 낮으면 반응물인 이소부틸렌의 함량이 너무 작아 반응생성물인 t-부틸 메타크클레이트 크루드 생성물의 절대 생성량이 감소하며, 이소부틸렌의 중량비가 상기 범위보다 높으면 이소부틸렌 간의 반응비율이 높아져 반응생성물의 선택성이 떨어질 수 있고, 미반응 메타크릴산이 증가하여 반응물의 전환율이 떨어지는 문제가 있다.
또한 상기 단계 1)은 -20 내지 50 ℃, 바람직하게는 -10 내지 20 ℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 반응 시간은 0.1 내지 6시간 바람직하게는 0.2 내지 4시간일 수 있다. 반응 시 압력은 상압, 감압, 과압 등 어느 조건에서도 자유로이 반응을 수행할 수 있으나 바람직하게는 과압일 수 있다. 여기에서 과압은 구체적으로 상압(1기압)을 초과하는 압력을 의미할 수 있다. 본 발명의 상기 단계 1)은 전술한 반응 조건에서 반응 효율이 개선될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 필요에 따라 메타크릴산 또는 t-부틸 메타크릴레이트의 중합을 회피 또는 감소시키기 위하여 중합 억제제를 추가로 첨가하여 중합 억제제 존재 하에서 실시할 수 있으며, 상기 중합 억제제는 일례로 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르, p-벤조퀴논, p-니트로소페놀, 페노티아진, N-옥실 화합물, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실-피페리딘 및 메틸렌 블루를 사용할 수 있다.
상기 단계 1)의 반응 이후 크루드 생성물을 얻을 수 있으며, 상기 크루드 생성물은 전술한 바와 같이 목적색성물인 t-부틸 메타크릴레이트(TBMA), 부산물의 일종인 이소부틸렌(IB)으로부터 유래되는 이소부틸렌 올리고머(IB oligomer) 및 상기 단계 1)의 반응에 참가하지 않은 미반응물의 일종인 메타크릴산(MAA)을 포함하는 것일 수 있다. 이 중 이소부틸렌 올리고머는 예컨대 디이소부틸렌(DIBs), 트리이소부틸렌(TIBs) 또는 이들의 혼합물 등이 포함될 수 있다. 또한, 상기 화합물 이외에도 t-부탄올이 부산물로 생성되어 크루드 생성물에 포함될 수 있으며, 상기 단계 1)에 참가하지 않은 미반응물로써 메타크릴산뿐 아니라 이소부틸렌도 크루드 생성물에 포함될 수 있다.
단계 2)
본 발명의 일 실시예에 따른 단계 2)는 상기 크루드 생성물에 물을 첨가하여 크루드 생성물을 수층 및 유기층으로 분리하는 단계로, 구체적으로 상기 단계 2)는 상기 크루드 생성물에 물을 첨가하고 교반 및 정치하여 수층 및 유기층으로 층분리가 이루어지게 함으로써 수층 및 유기층으로 분리하는 것이다.
본 발명에서 단계 2)는 크루드 생성물로부터 수층에 혼합된 메타크릴산을 추출함과 동시에 유기층에 혼합된 t-부틸 메타크릴레이트를 추출하는 것일 수 있다.
본 명세서에서 추출은 주로 액체 상태의 용매를 사용하여 고체 또는 액체 상태의 혼합물 속에서 특정 성분을 용해하여 분리하는 조작 방법을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따라 정제를 위한 증류 공정을 거치기 전에 상기 단계 2)를 실시하는 경우 메타크릴산이 포함된 용액과 목적생성물인 t-부틸 메타크릴레이트가 포함된 용액을 분리한 후 개별적으로 증류 공정을 거칠 수 있으며, 이 때 상기 단계 2)의 물은 메타크릴산을 추출하기 위한 추출용매로 적용되는 것일 수 있다.
나아가, 메타크릴산과 공비를 형성하여 증류 공정 적용 시 정제가 용이하지 않았던 트리이소부틸렌과 같은 부산물 역시 t-부틸 메타크릴레이트가 포함된 크루드 생성물의 유기층에 함께 포함됨에 따라 상기 단계 2)에서 메타크릴산이 포함된 수층과 분리할 수 있다. 이에 따라 크루드 생성물을 바로 증류공정을 거칠 때와 달리 메타크릴산과 공비를 형성하는 문제점을 해결할 수 있으므로 효과적으로 정제가 이루어져 고순도를 가지는 메타크릴산의 회수율을 높일 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 2)에서 염기성 화합물을 더 첨가할 수 있으며, 구체적으로 상기 단계 2)는 크루드 생성물에 물 및 염기성 화합물을 첨가하여 크루드 생성물을 수층 및 유기층으로 분리하는 것으로 이루어질 수 있다. 염기성 화합물을 물과 함께 첨가하는 경우 염기성 수용매가 형성될 수 있으므로 물에 대한 메타크릴산의 용해도 측면에서 최적의 pH를 형성할 수 있고, 이에 따라 메타크릴산의 용해도를 더 높일 수 있어 추출 효율이 향상될 수 있다. 또한, 추출 효율이 향상됨에 따라 첨가되는 물의 사용량도 줄일 수 있으므로 제조 비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.
여기에서 상기 염기성 화합물은, 물의 pH를 높일 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지는 않으며, 일례로 수산화나트륨(NaOH), 수산화리튬(LiOH), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 암모니아수(NH4OH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화바륨(Ba(OH)2), 탄산나트륨(Na2CO3), 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 및 아민류 염기성 화합물(예: 트리에틸아민(TEA))로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 염기성 화합물을 더 첨가하는 경우 상기 물 및 염기성 화합물이 첨가된 크루드 생성물의 pH는 8 내지 14일 수 있으며, 바람직하게는 12 내지 14일 수 있다. 상기 pH 조건에서 물에 대한 메타크릴산의 용해도가 극대화되어 추출효율이 더욱 개선될 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 염기성 화합물은 상기 크루드 생성물 내 포함된 메타크릴산과의 몰비(염기성 화합물:메타크릴산)가 0.5:1 내지 5.0:1이 되는 양을 첨가할 수 있다. 즉, 상기 염기성 화합물과 상기 크루드 생성물 내 포함된 메타크릴산의 몰비는 0.5:1 내지 5.0:1인 것일 수 있으며, 바람직하게는 0.5:1 내지 3.0:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 2:1인 것일 수 있다. 상기의 몰비를 만족할 때 메타크릴산의 용해도가 향상될 수 있는 최적의 pH가 형성될 수 있어 추출 효율이 더욱 개선되는 효과가 있다. 상기 염기성 화합물과 상기 크루드 생성물 내 포함된 메타크릴산의 몰비가 낮은 경우에는 추출 횟수를 반복하여 추출 효율을 더욱 개선시킬 수 있다.
또한, 상기 단계 2)에서 물은 상기 크루드 생성물 1 부피비 기준으로 1 내지 30 부피비가 되는 양으로 첨가하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 8 내지 25 부피비, 보다 더 바람직하게는 10 내지 20 부피비가 되는 양으로 첨가하는 것일 수 있다.
상기 단계 2)에서 상기 부피비를 벗어나 물이 1 부피비 미만으로 첨가되는 경우에는 물의 첨가량이 너무 작아 크루드 생성물 내 존재하는 메타크릴산을 충분히 용해시킬 수 없어 크루드 생성물의 층분리가 진행되더라도 수층 내 메타크릴산과 유기층 내 메타크릴산의 비율이 동등 수준이거나 수층 내 메타크릴산의 함량비율이 더 낮을 수 있는 등 메타크릴산의 추출 효율이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 물의 첨가량이 30 부피비를 초과하는 경우에는 메타크릴산이 충분히 용해될 수 있는 양을 초과하여 과량의 물이 첨가되어 비효율적이고, 메타크릴산의 정제를 위해 후술하는 증류공정을 진행할 때 수층에 포함된 과량의 물을 제거하기 위해 정제 시간이 더욱 오래 걸리고, 정제 비용이 더 많이 소요되는 문제가 발생할 수 있다. 즉, 전체적인 제조 공정의 효율을 떨어뜨리는 문제가 발생할 수 있다.
또한 상기 단계 2)는 1 내지 90 ℃, 바람직하게는 1 내지 60 ℃, 보다 더 바람직하게는 10 내지 45℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 온도가 90 ℃를 초과하는 경우에는 추출용매로 적용되는 물의 끓는점에 가깝거나, 물의 끓는점보다 높아 물이 증기화됨으로써 메타크릴산을 용해시켜 추출하는 작업이 불가능해지는 문제가 발생할 수 있고, 1 ℃ 미만인 경우에는 물의 어는 점보다 낮아 고체화됨으로써 메타크릴산을 추출하는 작업이 불가능해지는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 상기의 수치범위가 적절하고, 바람직한 수치범위를 만족하는 경우 추출효율이 더욱 향상되는 효과가 있다.
한편, 상기 크루드 생성물은 물을 첨가하고 0.5 내지 4 시간 동안 교반한 이후 0.5 내지 6시간 동안 정치시킴으로써 수층 및 유기층으로 층분리가 이루어지도록 한 후, 상기 크루드 생성물의 수층 및 유기층을 분리하는 것일 수 있다.
이 때, 물을 첨가하고 교반 과정을 거쳐 혼합함으로써 물과 메타크릴산의 상용성이 향상되어 층분리 후 수층에 포함되는 메타크릴산의 함량비율이 증가하는 등 추출효율이 개선될 수 있다. 또한, 공정 상 효율 및 추출 효율 측면에서 상기 교반시간 및 정치시간을 충족하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계 2)의 분리하는 단계는 층분리가 이루어진 크루드 생성물의 수층 및 유기층을 액체-액체 분리공정을 통해 분리하는 단계일 수 있다. 상기 분리공정은 통상적으로 액체-액체를 분리할 수 있는 방법이라면 한정되지 않고 적용될 수 있다.
본 발명에서 상기 크루드 생성물의 수층은 물과 상용성이 우수한 메타크릴산을 포함하는 용액일 수 있으며, 일례로 다량의 메타크릴산과 소량의 t-부탄올을 포함할 수 있다. 또한, 상기 크루드 생성물의 유기층은 목적생성물인 다량의 t-부틸 메타크릴레이트 및 부산물을 포함하는 용액일 수 있으며, 일례로 t-부틸 메타크릴레이트 및 디이소부틸렌, 트리이소부틸렌 등과 같은 이소부틸렌 올리고머를 포함할 수 있으며, 소량의 t-부탄올 등도 포함할 수 있다.
상기 단계 2)에서 수층 및 유기층을 분리 공정을 거침으로써 후술하는 단계 3) 등에서와 같이 수층 및 유기층 각각의 증류 공정을 통해 정제할 때 정제 효율이 월등히 개선되고, 고순도의 t-부틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산을 높은 회수율로 회수할 수 있다.
본 발명의 개략적인 단계 및 각 진행과정은 도 1에서도 나타내고 있다. 구체적으로, 도 1의 가장 왼쪽의 화합물들은 상기 단계 1)의 반응으로 제조된 크루드 생성물을 나타내는 것이고, 상기 크루드 생성물에 물을 첨가하면 메타크릴산과 t-부탄올을 포함하는 수층 및 t-부틸 메타크릴레이트와, 이소부틸렌 올리고머, t-부탄올 및 미반응 메타크릴산, 이소부틸렌이 포함된 유기층으로 층분리가 이루어진다(도 1의 중간 단계 참조). 이후 후술하는 단계 3)에서와 같이 수층 및 유기층을 각각 증류 또는 추가 추출 및 증류를 거쳐 고순도의 t-부틸 메타크릴레이트와 메타크릴산을 고효율로 회수할 수 있다.
단계 3)
본 발명의 일 실시예에 따른 단계 3)은 상기 크루드 생성물의 유기층을 증류하여 t-부틸 메타크릴레이트를 수득하는 단계일 수 있으며, 구체적으로 증류 공정을 통해 크루드 생성물의 유기층으로부터 t-부틸 메타크릴레이트를 정제하는 공정일 수 있다.
상기 단계 3)의 증류방법은 t-부틸 메타크릴레이트 제조 분야에서 공지된 방법이라면 제한 없이 적용가능하며, 일례로, 증류탑에 투입하여 고온, 저압의 조건에서 증류를 수행할 수 있다. 상기 증류 조건은 t-부틸 메타크릴레이트를 최적의 수율로 수득할 수 있는 조건이라면 특별히 한정되지는 않으나 일례로 증류탑 상부 운전조건으로 50 내지 150℃의 온도, 4.0 내지 101.3 kPa의 압력 범위, 및 증류탑 하부 운전조건으로 80 내지 161℃의 온도, 4.0 내지 101.3 kPa의 압력 범위 에서 수행될 수 있다.
상기 증류 공정을 통해 발생하는 탑 바닥액은 실질적으로 t-부틸 메타크릴레이트 및 고비등점 성분이 수득될 수 있고, 경우에 따라 반복적인 증류 공정을 거쳐 목적 생성물인 t-부틸 메타크릴레이트의 수율 및/또는 순도를 높일 수 있다.
또한, 본 발명에서 적용될 수 있는 증류탑은 특별히 한정되지는 않으며, 일례로 헤리팍, 마그마혼, 케스케이드 미니링 등의 충전물을 충전한 충전탑(packing column) 타입 또는 트레이를 가지는 트레이 증류탑(tray column)타입이 적용될 수 있고, 이 때 트레이로는 다공판형(sieve tray), 밸브형(valve tray), 버블캡형(bubble cap tray), 듀얼 플로우형(dual flow tray) 등이 적용될 수 있다.
단계 3a)
본 발명의 일 실시예에 따르면 본 발명은 상기 단계 2) 이후 수행되는 단계 3a)를 더 포함할 수 있으며, 단계 3a)는 상기 단계 2) 이후 상기 크루드 생성물의 수층에서 메타크릴산을 분리하여 상기 단계 1)로 재순환시키는 단계로, 구체적으로 상기 크루드 생성물의 수층을 증류하여 메타크릴산을 회수하고, 회수된 메타크릴산을 상기 단계 1)로 재순환시키는 단계일 수 있다.
상기 단계 3a)의 메타크릴산 분리 방법은 바람직하게는 증류 공정을 적용할 수 있으며, 이 때 증류 방법은 상기 단계 3)에서 전술한 증류 방법이 동일하게 적용될 수 있고, 증류 조건은 일례로 증류탑 상부 기준으로 30 내지 100℃의 온도, 4.0 내지 101.3 kPa의 압력 범위 및 하부 기준으로 80 내지 161℃의 온도, 4.0 내지 101.3 kPa의 압력 범위에서 수행될 수 있다.
상기 단계 3) 및 단계 3a)는 상기 단계 2) 이후라면 특별히 순서가 한정되지는 않으며, 단계 3)과 상기 단계 3a)가 동시에 수행할 수 있으며, 동시에 수행되는 경우에는 각각 독립적인 증류탑에서 증류공정이 수행할 수 있고, 단계 3a)가 상기 단계 3) 이후 또는 단계 3) 이전에 수행할 수도 있다. 상기 단계의 순서는 공정 중에 적절하게 선택하여 수행할 수 있다.
또한, 상기 단계 3a)에서 메타크릴산을 포함하는 크루드 생성물의 수층은 필요에 따라 메타크릴산의 순도를 높이기 위하여 상기 단계 3a-1)과 같이 곧바로 증류 공정을 거치지 않고 추가적으로 추출 공정을 거친 이후 증류 공정을 수행할 수 있다.
추가적인 추출 공정을 거치는 경우 상기 단계 3a)는 구체적으로 3a-1) 상기 수층에 탄화수소 용매를 첨가하여 상기 수층을 수용성 분획 및 유기 분획으로 분리하는 단계; 및 3a-2) 상기 유기 분획을 증류하여 메타크릴산을 수득하고, 수득된 메타크릴산을 상기 단계 1)로 재순환시키는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 단계 2)에서 염기성 화합물을 사용하는 경우에는 수층에 산을 투입하여 pH를 1에서 5 범위로 조절한 후 탄화수소 용매로 추출하는 과정을 포함한다.
또한, 상기 단계 3a-1)는 보다 구체적으로 상기 수층에 탄화수소 용매를 첨가하여 교반한 후 정치시켜 상기 크루드 생성물의 수층이 수용성 분획 및 유기 분획으로 층분리가 이루어지도록 하는 단계, 상기 층분리가 이루어진 수용성 분획 및 유기 분획을 분리하는 단계로 이루어질 수 있고, 상기 단계 3a-2)는 보다 구체적으로 상기 수용성 분획은 제거하고, 상기 유기 분획은 증류하여 메타크릴산을 회수하여 상기 단계 1)로 재순환시키는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 단계 3a-1)은 적어도 한 번 이상 수행될 수 있으며, 반복적으로 수행되는 것도 본 발명의 범위에 포함된다. 또한, 상기 단계 3a-1)이 반복적으로 수행되는 경우에는 분리된 수용성 분획 및 유기 분획 중 메타크릴산이 포함된 유기 분획을 대상으로 반복적으로 수행되는 것일 수 있다.
여기에서 상기 탄화수소 용매는 메타크릴산을 용해시킬 수 있는 용매라면 특별히 한정되지는 않으나 일례로 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난을 사용할 수 있다.
상기 단계 3a-1) 및 3a-2)와 같이 크루드 생성물의 수층을 대상으로 추가적인 추출공정을 적어도 한번 이상 추가적으로 수행함으로써 메타크릴산의 추출효율이 더욱 개선되어 고순도의 메타크릴산을 높은 효율로 회수할 수 있는효과가 있고, 경우에 따라서는 메타크릴산의 전량을 완전 추출할 수 있어 매우 고순도의 메타크릴산을 고효율로 회수할 수 있는 이점이 있다.
상기 단계 3a-2)의 증류 방법은 단계 3)에서 전술한 증류 방법과 동일한 증류 방법으로 수행될 수 있으며, 증류 조건은 일례로 상부 기준으로 34 내지 151℃의 온도, 4.0 내지 101.3 kPa의 압력 범위 및 하부 기준으로 80 내지 161℃의 온도, 4.0 내지 101.3 kPa의 압력 범위에서 수행될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
하기 실시예 및 비교예들에서는 상용 공정모사 프로그램 ASPEN PLUS를 이용하여 본 발명에 따른 증류 공정을 시뮬레이션 하였다. 시뮬레이션에 이용된 증류탑은 듀얼 플로우형(dual flow tray)이며 이론단수 20단 및 후술하는 온도 및 압력 조건 하에서 각각 진행되었다.
제조예 1
a) Crude t-부틸 메타크릴레이트의 제조
설폰산기를 함유하는 양이온 교환수지(Purolite 社, CT-251)로 충진된 온도 조절이 가능한 이중관 형태의 반응기에 이소부틸렌 및 메타크릴산을 1:9의 중량비로 연속적으로 투입하여 8℃의 반응 온도, 3 kPa(3±1 kPa)의 반응 압력에서 공간체류시간을 30분으로 하여 반응하였다.
b) Crude t-부틸 메타크릴레이트의 분리
조제된 curde t-부틸 메타크릴레이트(크루드 생성물) 100 ml에 물 100 ml를 첨가하여 20 ℃의 온도에서 1 시간 동안 교반한 후 동일한 온도를 유지하면서 1 시간 동안 정치시켜 수층 및 유기층으로 층분리된 t-부틸 메타크릴레이트 용액을 제조하였다. 이 때 t-부틸 메타크릴레이트 용액은 t-부틸 메타크릴레이트뿐 아니라 미반응 메타크릴산 및 반응 부산물을 모두 포함하는 용액이다.
제조예 2
상기 제조예 1에서 물을 첨가하여 30 ℃의 온도에서 교반 및 정치시키는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 t-부틸 메타크릴레이트 용액을 제조하였다.
제조예 3
상기 제조예 1에서 물을 첨가하여 40 ℃의 온도에서 교반 및 정치시키는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 t-부틸 메타크릴레이트 용액을 제조하였다.
제조예 4
상기 제조예 1에서 물을 500ml 첨가하고, 30 ℃의 온도에서 교반 및 정치시키는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 t-부틸 메타크릴레이트 용액을 제조하였다.
제조예 5
상기 제조예 1에서 물을 1000ml 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 t-부틸 메타크릴레이트 용액을 제조하였다.
제조예 6
상기 제조예 5에서 30 ℃의 온도에서 교반 및 정치시키는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 t-부틸 메타크릴레이트 용액을 제조하였다.
제조예 7
상기 제조예 5에서 40 ℃의 온도에서 교반 및 정치시키는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 t-부틸 메타크릴레이트 용액을 제조하였다.
제조예 8
상기 제조예 5에서 물을 첨가할 때, NaOH 용액을 반응 후 조제된 크루드 생성물에 존재하는 메타크릴산 대비 NaOH의 몰비가 1:1이 되는 양으로 더 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 t-부틸 메타크릴레이트 용액을 제조하였다.
제조예 9
상기 제조예 1에서 물을 2000ml 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 t-부틸 메타크릴레이트 용액을 제조하였다.
비교제조예 1
상기 제조예 1에서 단계 b)를 생략하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Crude t-부틸 메타크릴레이트를 제조하였다.
실험예 1: 메타크릴산(MAA)의 추출률
상기 제조예 1 내지 9에서 제조된 t-부틸 메타크릴레이트 용액 중 수층에 존재하는 메타크릴산의 중량을 Agilent 社의 7890B Gas Chromatography로 표 1의 측정 조건으로 측정하였고, 메타크릴산의 추출률을 아래의 식으로 산출하여 하기 표 2에 나타내었다.
Oven Equilibration Time: 1.0 min
# Rate(℃/min) Final Temp.(℃) Hold Time(min) Final Time
Initial 40 6.0 6.0
Ramp 1 10.0 70 1.6 10.6
Ramp 2 25.0 200 5.0 22.0
Off
Inlet Mode: Split(10:1)
Heater: 230 ℃
Pressure: 11.541 psi
Column HP-INNOWax(19095N-126, 60 m x 530 μm x 1 μm)
Flow: 10 mL/min
Mode: Constant Flow
Detector(FID) Heater: 260 ℃
Air Flow: 350 mL/min
H2 Fuel Flow: 35 mL/min
Makeup Flow(Conbined): 25 mL/min
Mode: Column + Makeup = Constant
Makeup Gas Type: He
Injector Sample Volume: 10 μL
Syringe Size: 0.2 μL
[수학식 1]
Figure pat00001
*Crude TBMA: Crude t-부틸 메타크릴레이트
*MAA: 메타크릴산
물 첨가 후 교반 및 정치 시 온도(℃) Crude TBMA:물의 부피비 염기성 화합물 추가 여부 MAA 추출률(%)
제조예 1 20 1:1 X 12.0
제조예 2 30 1:1 X 17.8
제조예 3 40 1:1 X 23.5
제조예 4 30 1:5 X 46.0
제조예 5 20 1:10 X 77.7
제조예 6 30 1:10 X 78.3
제조예 7 40 1:10 X 79.0
제조예 8 20 1:10 ○ 99.0
제조예 9 20 1:20 X 91.8
비교제조예 1 - - X -
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 크루드 t-부틸 메타크릴레이트를 증류하기 이전에 물을 첨가하여 t-부틸 메타크릴레이트와 메타크릴산을 먼저 분리할 수 있고, 이 때 염기성 화합물을 물과 함께 첨가하는 제조예 8이 첨가하지 않은 나머지 제조예에 비해 메타크릴산의 추출률이 우수한 것을 확인할 수 있으며 또한 물의 부피비가 많을수록 메타크릴산의 추출률이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1 내지 7 및 실시예 9
상기 제조예 1 내지 7 및 제조예 9의 t-부틸 메타크릴레이트 용액 중 수층을 분리하여 증류탑의 상부 온도 30℃ 및 압력 4 kPa, 하부 온도 105℃ 및 압력 12 kPa인 조건에서 증류 공정을 시뮬레이션으로 수행하였고, 상기 제조예 1 내지 7 및 9의 t-부틸 메타크릴레이트 용액 중 유기층을 분리하여 상부 온도 18.7℃ 및 압력 8.0 kPa, 하부 온도 93℃ 및 압력 10.6 kPa인 조건에서 비점이 낮은 성분(이소부틸렌, 이소부틸렌 올리고머, t-부탄올 등)을 제거하고, 증류탑의 상부 온도 50.3℃ 및 압력 4.0 kPa, 하부 온도 99℃ 및 압력 12.0 kPa의 조건에서 증류하여 t-부틸 메타크릴레이트를 회수하고, 유기층에 남아있는 메타크릴산은 증류탑의 상부 온도 41℃ 및 압력 10.6 kPa, 하부 온도 99℃ 및 압력 10.6 kPa의 조건에서 회수하는 공정을 시뮬레이션으로 수행하였으며 t-부틸 메타크릴레이트와 메타크릴산의 최종 순도는 각각 99.8%와 99.9% 수준이다.
실시예 8
상기 제조예 8의 t-부틸 메타크릴레이트 용액 중 수층을 분리하여 증류탑의 상부 온도 30℃ 및 압력 4.0 kPa, 하부 온도 105℃ 및 압력 12 kPa 인 조건에서 증류 공정을 시뮬레이션으로 수행하였고, 상기 제조예 8의 t-부틸 메타크릴레이트 용액 중 유기층을 분리하여 상부 온도 18.7℃ 및 압력 8.0 kPa, 하부 온도 93℃ 및 압력 10.6 kPa 인 조건에서 비점이 낮은 성분(이소부틸렌, 이소부틸렌 올리고머, t-부탄올 등)을 제거하고 증류탑의 상부 온도 50.3℃ 및 4.0 kPa, 하부 온도 106.3℃ 및 압력 12.0 kPa 의 조건에서 증류하여 t-부틸 메타크릴레이트를 회수하는 공정을 시뮬레이션으로 수행하였으며 t-부틸 메타크릴레이트와 메타크릴산의 최종 순도는 각각 99.8%와 99.9% 수준이다.
실시예 8의 경우 수층 내 메타크릴산의 추출율이 현저하게 높아 별도로 유기층 내 메타크릴산을 추가적으로 회수하는 증류 공정을 진행하지 않았다.
비교예 1
상기 비교제조예 1에서 제조된 Crude t-부틸 메타크릴레이트를 증류탑의 상부 온도 18.7℃ 및 압력 8.0 kPa, 증류탑의 하부 온도 93℃ 및 압력 10.6 kPa 인 조건에서 비점이 낮은 성분(이소부틸렌, 이소부틸렌 올리고머, t-부탄올 등)을 제거하고 증류탑의 상부 온도 50.3℃ 및 압력 4.0 kPa, 하부 온도 99℃ 및 압력 12.0 kPa 의 조건에서 증류하여 t-부틸 메타크릴레이트를 회수하고 메타크릴산은 증류탑의 상부 온도 41℃ 및 압력 10.6 kPa, 하부 온도 99℃ 및 압력 10.6 kPa 의 조건인 증류 공정을 시뮬레이션으로 수행하였으며 t-부틸 메타크릴레이트와 메타크릴산의 최종 순도는 각각 99.8%와 99.9% 수준이다.
실험예 2: 메타크릴산(MAA) 및 t-부틸 메타크릴레이트(TBMA)의 회수율
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1에서 증류공정을 수행한 후의 t-부틸메타크릴레이트 및 메타크릴산의 회수율을 각각 아래 수학식 2 및 3으로 산출하여 하기 표 3에 기재하였다.
아래 수학식 2 및 3에서 MAA 및 TBMA의 중량은 Agilent 社의 7890B Gas Chromatography를 사용하여 표 1의 분석 방법으로 상기 언급된 유기층, 수층, 정제 후 t-부틸메타크릴레이트 및 정제 후 메타크릴산을 정량하여 계산하였다.
[수학식 2]
Figure pat00002
[수학식 3]
Figure pat00003
물 첨가 후 교반 및 정치 시 온도(℃) Crude TBMA:물의 부피비 염기성 화합물 추가 여부 MAA 회수율(%) TBMA 회수율(%)
실시예 1 20 1:1 X 94.88 94.64
실시예 2 30 1:1 X 95.41 96.30
실시예 3 40 1:1 X 95.82 97.17
실시예 4 30 1:5 X 95.38 96.20
실시예 5 20 1:10 X 96.95 98.47
실시예 6 30 1:10 X 96.98 98.50
실시예 7 40 1:10 X 97.01 98.52
실시예 8 20 1:10 ○ 98.00 98.97
실시예 9 20 1:20 X 97.64 98.85
비교예 1 - - X 93.10 78.80
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 크루드 t-부틸 메타크릴레이트를 증류 정제하기 이전에 물을 첨가하여 t-부틸 메타크릴레이트와 메타크릴산을 먼저 분리한 이후 각각 증류 정제 공정을 거친 실시예 1 내지 9가 물을 첨가하는 공정을 거치치 않은 비교예 1에 비해 메타크릴산(MAA) 및 t-부틸 메타크릴레이트(TBMA)의 회수율이 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있다.
나아가, 실시예 1 내지 3을 참조하면, 동일 조건에서 교반 및 정치 시 온도 즉, MAA의 추출온도가 높을수록 MAA와 TBMA의 회수율이 높아지는 것을 확인할 수 있으며, 실시예 2, 4, 6 및 9를 참조하면, 첨가하는 물의 부피비가 크면 MAA와 TBMA의 회수율이 높아지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 염기성 화합물을 첨가한 실시예 8은 염기성 화합물을 첨가하지 않은 다른 실시예 및 비교예에 비해 MAA와 TBMA의 회수율이 더욱 높은 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

1) 산성 조건 하에서 이소부틸렌과 메타크릴산을 반응시켜 t-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸렌 올리고머, 메타크릴산을 포함하는 크루드 생성물을 얻는 단계;
2) 상기 크루드 생성물에 물을 첨가하여 크루드 생성물을 수층 및 유기층으로 분리하는 단계; 및
3) 상기 유기층을 증류하여 t-부틸 메타크릴레이트를 수득하는 단계;를 포함하는 것인 t-부틸 메타크릴레이트의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2)에서 염기성 화합물을 더 첨가하는 것인 t-부틸 메타크릴레이트의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 염기성 화합물과 상기 크루드 생성물 내 메타크릴산의 몰비(염기성 화합물:메타크릴산)는 0.5:1 내지 5.0:1인 것인 t-부틸 메타크릴레이트의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 염기성 화합물은 수산화나트륨(NaOH), 수산화리튬(LiOH), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 암모니아수(NH4OH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화바륨(Ba(OH)2), 탄산나트륨(Na2CO3), 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 및 아민류 염기성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것인 t-부틸 메타크릴레이트의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 이소부틸렌 올리고머는 디이소부틸렌 및 트리이소부틸렌 중 1종 이상을 포함하는 것인 t-부틸 메타크릴레이트의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2)에서, 상기 물은 상기 크루드 생성물의 1 부피비를 기준으로 1.0 내지 30.0 부피비가 되는 양으로 첨가하는 것인 t-부틸 메타크릴레이트의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2)에서, 상기 물은 상기 크루드 생성물의 1 부피비를 기준으로 8.0 내지 25.0 부피비가 되는 양으로 첨가하는 것인 t-부틸 메타크릴레이트의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2)는 1 내지 90 ℃의 온도에서 수행되는 것인 t-부틸 메타크릴레이트의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2) 이후,
3a) 상기 수층에서 메타크릴산을 분리하여 상기 단계 1)로 재순환시키는 단계;를 더 포함하는 것인 t-부틸 메타크릴레이트의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 단계 3a)는,
3a-1) 상기 수층에 탄화수소 용매를 첨가하여 상기 수층을 수용성 분획 및 유기 분획으로 분리하는 단계; 및
3a-2) 상기 유기 분획을 증류하여 메타크릴산을 수득하고, 수득된 메타크릴산을 상기 단계 1)로 재순환시키는 단계;를 포함하는 것인 t-부틸 메타크릴레이트의 제조방법.
KR1020180046859A 2018-04-23 2018-04-23 t-부틸 메타크릴레이트의 제조방법 KR102482504B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180046859A KR102482504B1 (ko) 2018-04-23 2018-04-23 t-부틸 메타크릴레이트의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180046859A KR102482504B1 (ko) 2018-04-23 2018-04-23 t-부틸 메타크릴레이트의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190123107A true KR20190123107A (ko) 2019-10-31
KR102482504B1 KR102482504B1 (ko) 2022-12-30

Family

ID=68421111

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180046859A KR102482504B1 (ko) 2018-04-23 2018-04-23 t-부틸 메타크릴레이트의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102482504B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114213244A (zh) * 2022-01-10 2022-03-22 苏州和创化学有限公司 一种高效合成甲基丙烯酸叔丁酯的方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3031495A (en) 1960-05-13 1962-04-24 Sinclair Refining Co Preparation of tertiary alkyl formate and acetate
US3082246A (en) 1960-02-17 1963-03-19 Texaco Inc Preparation of tertiary esters
KR920003557A (ko) * 1990-07-12 1992-02-29 김광호 반도체 장치 및 그 방법
EP0268999B1 (en) * 1986-11-27 1992-03-04 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for producing t-butyl methacrylate
US20090012327A1 (en) * 2005-02-07 2009-01-08 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Method for synthesizing t-butyl (meth)acrylate
KR101546464B1 (ko) * 2012-08-03 2015-08-21 주식회사 엘지화학 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 회수 장치
JP2017531656A (ja) * 2014-10-27 2017-10-26 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ 汚染が減少したメタクリル酸メチルの製造方法
JP7116103B2 (ja) * 2019-01-30 2022-08-09 華為技術有限公司 光モジュールの故障を予測するための方法、装置、およびデバイス

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3082246A (en) 1960-02-17 1963-03-19 Texaco Inc Preparation of tertiary esters
US3031495A (en) 1960-05-13 1962-04-24 Sinclair Refining Co Preparation of tertiary alkyl formate and acetate
EP0268999B1 (en) * 1986-11-27 1992-03-04 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for producing t-butyl methacrylate
KR920003557A (ko) * 1990-07-12 1992-02-29 김광호 반도체 장치 및 그 방법
US20090012327A1 (en) * 2005-02-07 2009-01-08 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Method for synthesizing t-butyl (meth)acrylate
KR101546464B1 (ko) * 2012-08-03 2015-08-21 주식회사 엘지화학 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 회수 장치
JP2017531656A (ja) * 2014-10-27 2017-10-26 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ 汚染が減少したメタクリル酸メチルの製造方法
JP7116103B2 (ja) * 2019-01-30 2022-08-09 華為技術有限公司 光モジュールの故障を予測するための方法、装置、およびデバイス

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114213244A (zh) * 2022-01-10 2022-03-22 苏州和创化学有限公司 一种高效合成甲基丙烯酸叔丁酯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102482504B1 (ko) 2022-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108516992B (zh) 光催化合成1-芳基环丙基膦酸酯的方法
CN110041361B (zh) 光催化烯丙基化/环丙烷化串联反应合成1,1-二取代环丙烷的方法
JP5312133B2 (ja) 高純度ビニルエーテルの製造法
EP2679569B1 (en) Method for preparing a glycol mono-tertiary-butylether compound
CN103524345B (zh) 一种醋酸甲酯制丙烯酸甲酯的产品分离工艺
US10138204B2 (en) Method for producing N-retinoylcysteic acid alkyl ester
JP5851415B2 (ja) Ｃ４ラフィネートストリームからｔ−ブチルフェノールを生産する方法
US4435586A (en) Etherification process for hexitols and anhydrohexitols
JP6146724B2 (ja) アルキルフルオロアクリレートの製造方法
KR102482504B1 (ko) t-부틸 메타크릴레이트의 제조방법
WO2021066155A1 (ja) パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法
AU2018382416B2 (en) Process for producing glycerol carbonate methacrylate
CN112739675A (zh) 回收高品质3-甲基-丁-3-烯-1-醇的方法
JPH0780838B2 (ja) カプロラクタムの製造法
JP5558833B2 (ja) Ｎ−ヒドロキシアルキル化イミダゾールの（メタ）アクリル酸エステルの製造方法
EP3878845B1 (en) Perfluoro(2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane) production method
US5710307A (en) Process for the production of trialkyl phosphites
CN114409509A (zh) 月桂醇纯化方法、聚多卡醇合成方法及聚多卡醇注射液
CN107954859B (zh) 一种分离丙烯酸/三异丁烯共沸物的方法
WO2020175420A1 (ja) α，β－不飽和ジカルボン酸エステルの製造方法
JP6828500B2 (ja) ２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートの製造方法ならびに組成物
KR20160149440A (ko) 아크릴산 및 3-하이드록시프로피오닉 산의 분리 방법
JPH07126214A (ja) ４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法
JPS63190862A (ja) Ｎ−ビニルホルムアミドの回収法
JPS63303937A (ja) プロピノールの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant