JPH09278696A - フェノール誘導体およびその製造方法 - Google Patents
フェノール誘導体およびその製造方法Info
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- JPH09278696A JPH09278696A JP8496796A JP8496796A JPH09278696A JP H09278696 A JPH09278696 A JP H09278696A JP 8496796 A JP8496796 A JP 8496796A JP 8496796 A JP8496796 A JP 8496796A JP H09278696 A JPH09278696 A JP H09278696A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】１，３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキ
シフェニル）−５−（α，α−ジメチル−４−ヒドロキ
シベンジル）−インダン−６−オールおよびその製造方
法を提供する。 【解決手段】反応溶媒中で酸性触媒の存在下、４−イソ
プロペニルフェノールおよび４−イソプロペニルフェノ
ールの線状重合体からなる群から選ばれた少なくとも一
種のフェノール化合物を反応させる。
シフェニル）−５−（α，α−ジメチル−４−ヒドロキ
シベンジル）−インダン−６−オールおよびその製造方
法を提供する。 【解決手段】反応溶媒中で酸性触媒の存在下、４−イソ
プロペニルフェノールおよび４−イソプロペニルフェノ
ールの線状重合体からなる群から選ばれた少なくとも一
種のフェノール化合物を反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は１，３，３−トリメ
チル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−５−（α，α
−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−インダン−６
−オールおよびその製造方法に関する。
チル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−５−（α，α
−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−インダン−６
−オールおよびその製造方法に関する。
【０００２】本発明で得られる１，３，３−トリメチル
−１−（４−ヒドロキシフェニル）−５−（α，α−ジ
メチル−４−ヒドロキシベンジル）−インダン−６−オ
ールはポリカーボネート、ポリエステルなどの枝分かれ
剤、レジスト用の感放射線性成分の原料、エポキシ樹脂
の原料およびエポキシ樹脂の硬化剤として有用な化合物
である。
−１−（４−ヒドロキシフェニル）−５−（α，α−ジ
メチル−４−ヒドロキシベンジル）−インダン−６−オ
ールはポリカーボネート、ポリエステルなどの枝分かれ
剤、レジスト用の感放射線性成分の原料、エポキシ樹脂
の原料およびエポキシ樹脂の硬化剤として有用な化合物
である。
【０００３】
【従来の技術】本発明は新規の多価フェノール化合物で
あって、これに関する公知文献は一切見出されていな
い。
あって、これに関する公知文献は一切見出されていな
い。
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、１，
３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）
−５−（α，α−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）
−インダン−６−オールおよびその製造方法を提案する
ことにある。
３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）
−５−（α，α−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）
−インダン−６−オールおよびその製造方法を提案する
ことにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するため鋭意検討した結果、反応溶媒中で酸性触媒
の存在下、４−イソプロペニルフェノールおよびその線
状重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種のフェ
ノール化合物を反応させること、あるいは反応溶媒中で
酸性触媒の存在下、４−イソプロペニルフェノールの環
状二量体と４−イソプロペニルフェノールおよびその線
状重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種のフェ
ノール化合物を反応させることにより、新規な多価フェ
ノール化合物が得られることを見出した。
達成するため鋭意検討した結果、反応溶媒中で酸性触媒
の存在下、４−イソプロペニルフェノールおよびその線
状重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種のフェ
ノール化合物を反応させること、あるいは反応溶媒中で
酸性触媒の存在下、４−イソプロペニルフェノールの環
状二量体と４−イソプロペニルフェノールおよびその線
状重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種のフェ
ノール化合物を反応させることにより、新規な多価フェ
ノール化合物が得られることを見出した。
【０００５】すなわち、本発明は下記構造式（１）［化
２］
２］
【０００６】
【化２】 で表される１，３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−５−（α，α−ジメチル−４−ヒドロ
キシベンジル）−インダン−６−オールである。他の発
明は反応溶媒中で酸性触媒の存在下、４−イソプロペニ
ルフェノールおよび４−イソプロペニルフェノールの線
状重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種のフェ
ノール化合物を反応させることである。
キシフェニル）−５−（α，α−ジメチル−４−ヒドロ
キシベンジル）−インダン−６−オールである。他の発
明は反応溶媒中で酸性触媒の存在下、４−イソプロペニ
ルフェノールおよび４−イソプロペニルフェノールの線
状重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種のフェ
ノール化合物を反応させることである。
【０００７】そして、本発明の上記化合物を製造するた
めの第一の方法は、反応溶媒中で酸性触媒の存在下、４
−イソプロペニルフェノールおよびその線状重合体から
なる群から選ばれた少なくとも一種のフェノール化合物
（４−イソプロペニルフェノールの線状重合体のモル数
は４−イソプロペニルフェノール単位で算出する）を反
応させることを特徴とする方法である。
めの第一の方法は、反応溶媒中で酸性触媒の存在下、４
−イソプロペニルフェノールおよびその線状重合体から
なる群から選ばれた少なくとも一種のフェノール化合物
（４−イソプロペニルフェノールの線状重合体のモル数
は４−イソプロペニルフェノール単位で算出する）を反
応させることを特徴とする方法である。
【０００８】そして、第二の方法は、反応溶媒中で酸性
触媒の存在下、４−イソプロペニルフェノールの環状二
量体に対し、４−イソプロペニルフェノールおよび４−
イソプロペニルフェノールの線状重合体からなる群から
選ばれた少なくとも一種のフェノール化合物を反応させ
ることを特徴とする方法である。
触媒の存在下、４−イソプロペニルフェノールの環状二
量体に対し、４−イソプロペニルフェノールおよび４−
イソプロペニルフェノールの線状重合体からなる群から
選ばれた少なくとも一種のフェノール化合物を反応させ
ることを特徴とする方法である。
【０００９】そして、第三の方法は、反応溶媒中で酸性
触媒の存在下、４−イソプロペニルフェノールを一旦、
オリゴマー化させて、４−イソプロペニルフェノールの
線状重合体を生成させて、反応させることを特徴とする
方法である。
触媒の存在下、４−イソプロペニルフェノールを一旦、
オリゴマー化させて、４−イソプロペニルフェノールの
線状重合体を生成させて、反応させることを特徴とする
方法である。
【００１０】以下本発明について詳細に説明する。
【００１１】本発明の製造方法に用いられるフェノール
類および４−イソプロペニルフェノールの環状二量体は
例えば、４−イソプロペニルフェノールの線状二量体と
フェノールの混合物であるパーマノール（三井東圧化学
（株）製）より製造される。またはパーマノールからフ
ェノールを留去した４−イソプロペニルフェノールの線
状二量体を主成分とする原料を使用しても良い。または
場合によっては市販の２，２ービス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと称する）や
ビスフェノールＡ製造工程内で得られるビスフェノール
Ａやその異性体およびその他、副生成物の混合物を開裂
することで得られる開裂生成物より製造される。４−イ
ソプロペニルフェノールは例えば、特公昭６１−２６８
９２号に記載されている方法で製造される。即ち、４−
イソプロペニルフェノールのオリゴマーを含む混合物か
らフェノールを留去した上記混合物を温度１５０〜２６
０℃、圧力５０〜１００ｍｍＨｇの条件下で加熱と、４
−イソプロペニルフェノールのガスが発生する。発生し
た４−イソプロペニルフェノールのガスは不安定なた
め、そのままでは、すぐに二量体および三量体以上の４
−イソプロペニルフェノールの線状重合体に変わりやす
い。そこで４−イソプロペニルフェノールをモノマーと
して安定に取り出すために、発生した４−イソプロペニ
ルフェノールをガス状のまま、または凝縮直後に極性溶
剤と接触せしめて、４−イソプロペニルフェノールを捕
集する。
類および４−イソプロペニルフェノールの環状二量体は
例えば、４−イソプロペニルフェノールの線状二量体と
フェノールの混合物であるパーマノール（三井東圧化学
（株）製）より製造される。またはパーマノールからフ
ェノールを留去した４−イソプロペニルフェノールの線
状二量体を主成分とする原料を使用しても良い。または
場合によっては市販の２，２ービス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと称する）や
ビスフェノールＡ製造工程内で得られるビスフェノール
Ａやその異性体およびその他、副生成物の混合物を開裂
することで得られる開裂生成物より製造される。４−イ
ソプロペニルフェノールは例えば、特公昭６１−２６８
９２号に記載されている方法で製造される。即ち、４−
イソプロペニルフェノールのオリゴマーを含む混合物か
らフェノールを留去した上記混合物を温度１５０〜２６
０℃、圧力５０〜１００ｍｍＨｇの条件下で加熱と、４
−イソプロペニルフェノールのガスが発生する。発生し
た４−イソプロペニルフェノールのガスは不安定なた
め、そのままでは、すぐに二量体および三量体以上の４
−イソプロペニルフェノールの線状重合体に変わりやす
い。そこで４−イソプロペニルフェノールをモノマーと
して安定に取り出すために、発生した４−イソプロペニ
ルフェノールをガス状のまま、または凝縮直後に極性溶
剤と接触せしめて、４−イソプロペニルフェノールを捕
集する。
【００１２】本発明の製造方法に用いられる４−イソプ
ロペニルフェノールの線状重合体は、前述のパーマノー
ルを用いてもよいし、上述の開裂混合物等より製造して
もよい。例えば、線状二量体は特公昭５２−１０８６９
号の様な方法で製造される。即ち、ビスフェノールＡの
開裂によって得られるフェノール、４−イソプロペニル
フェノールおよび４−イソプロペニルフェノールの線状
重合体の混合物からフェノールを留去することでフェノ
ールの含有割合が１０重量％以下の混合物が得られる。
本混合物を８０〜１５０℃に加熱して、４−イソプロペ
ニルフェノールの二量化反応と同時に４−イソプロペニ
ルフェノールの三量体以上の重合体の解離反応とフェノ
ール以外の開裂物の二量化を行うことで４−イソプロペ
ニルフェノールの線状重合体の混合物が得られる。それ
をベンゼン溶媒で再結晶することにより更に高純度の線
状二量体が得られる。
ロペニルフェノールの線状重合体は、前述のパーマノー
ルを用いてもよいし、上述の開裂混合物等より製造して
もよい。例えば、線状二量体は特公昭５２−１０８６９
号の様な方法で製造される。即ち、ビスフェノールＡの
開裂によって得られるフェノール、４−イソプロペニル
フェノールおよび４−イソプロペニルフェノールの線状
重合体の混合物からフェノールを留去することでフェノ
ールの含有割合が１０重量％以下の混合物が得られる。
本混合物を８０〜１５０℃に加熱して、４−イソプロペ
ニルフェノールの二量化反応と同時に４−イソプロペニ
ルフェノールの三量体以上の重合体の解離反応とフェノ
ール以外の開裂物の二量化を行うことで４−イソプロペ
ニルフェノールの線状重合体の混合物が得られる。それ
をベンゼン溶媒で再結晶することにより更に高純度の線
状二量体が得られる。
【００１３】尚、線状二量体は４−メチル−２，４−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−ペンテン−１、あるい
は４−メチル−２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ペンテン−２、およびこれらの混合物であっても
よい。
ス（４−ヒドロキシフェニル）−ペンテン−１、あるい
は４−メチル−２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ペンテン−２、およびこれらの混合物であっても
よい。
【００１４】また、４−イソプロペニルフェノールの線
状重合体は線状二量体および三量体以上の重合体の混合
物である。例えば、三量体の線状重合体は市販のパーマ
ノールからフェノールを留去した４−イソプロペニルフ
ェノールの線状重合体を原料として、酸性触媒存在下で
極性溶媒と無極性溶媒との混合溶媒下で合成される。
状重合体は線状二量体および三量体以上の重合体の混合
物である。例えば、三量体の線状重合体は市販のパーマ
ノールからフェノールを留去した４−イソプロペニルフ
ェノールの線状重合体を原料として、酸性触媒存在下で
極性溶媒と無極性溶媒との混合溶媒下で合成される。
【００１５】本発明の製造方法に用いられる４−イソプ
ロペニルフェノールの環状二量体は、化学名１，３，３
−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−イン
ダン−６−オールであり、例えば、特公昭５６−１９３
３３号の様な方法で製造される。即ち、上記記載の４−
イソプロペニルフェノールおよび４−イソプロペニルフ
ェノールの線状重合体で構成される化合物群のうち少な
くとも一種を原料とし、シリカーアルミナ、活性白土、
酸性白土などの酸強度１０-6〜１０-4程度の酸化物であ
る固体酸を触媒として、ベンゼン、トルエンなどの無極
性溶媒単独あるいはアルコール類、ケトン類、エステル
類等の極性溶媒と前記した無極性溶媒の混合溶媒中で合
成される。本反応液を冷却し、メタノールを添加して目
的物と触媒とを分離させる。分離した母液からメタノー
ルを留去した後、冷却することで析出してくる結晶を濾
過することにより４−イソプロペニルフェノールの環状
二量体が得られる。
ロペニルフェノールの環状二量体は、化学名１，３，３
−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−イン
ダン−６−オールであり、例えば、特公昭５６−１９３
３３号の様な方法で製造される。即ち、上記記載の４−
イソプロペニルフェノールおよび４−イソプロペニルフ
ェノールの線状重合体で構成される化合物群のうち少な
くとも一種を原料とし、シリカーアルミナ、活性白土、
酸性白土などの酸強度１０-6〜１０-4程度の酸化物であ
る固体酸を触媒として、ベンゼン、トルエンなどの無極
性溶媒単独あるいはアルコール類、ケトン類、エステル
類等の極性溶媒と前記した無極性溶媒の混合溶媒中で合
成される。本反応液を冷却し、メタノールを添加して目
的物と触媒とを分離させる。分離した母液からメタノー
ルを留去した後、冷却することで析出してくる結晶を濾
過することにより４−イソプロペニルフェノールの環状
二量体が得られる。
【００１６】本発明の製造方法において用いられる４−
イソプロペニルフェノール、４−イソプロペニルフェノ
ールの線状重合体および、４−イソプロペニルフェノー
ルの環状二量体またはそれらの混合物を反応させるに際
し、使用する酸性触媒としては、塩酸、臭化水素酸、硝
酸、硫酸、燐酸などの無機酸、ジエチル硫酸、メタンス
ルホン酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸および
陽イオン交換樹脂、ゼオライト、モンモリロナイト等の
固体酸が用いられる。その中でも、臭化水素酸、塩酸、
硝酸あるいは硫酸が好ましい。
イソプロペニルフェノール、４−イソプロペニルフェノ
ールの線状重合体および、４−イソプロペニルフェノー
ルの環状二量体またはそれらの混合物を反応させるに際
し、使用する酸性触媒としては、塩酸、臭化水素酸、硝
酸、硫酸、燐酸などの無機酸、ジエチル硫酸、メタンス
ルホン酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸および
陽イオン交換樹脂、ゼオライト、モンモリロナイト等の
固体酸が用いられる。その中でも、臭化水素酸、塩酸、
硝酸あるいは硫酸が好ましい。
【００１７】触媒の使用量は使用する反応溶媒の種類に
もよるが、反応混合物に対し、０．０１〜５．０重量％
が好ましく、更に好ましくは０．０５〜１．２重量％の
範囲である。触媒量が０．０１％未満の場合は反応時間
が長くなり、また、過剰の触媒は触媒コストが高いばか
りでなく不純物の生成も多くなる。
もよるが、反応混合物に対し、０．０１〜５．０重量％
が好ましく、更に好ましくは０．０５〜１．２重量％の
範囲である。触媒量が０．０１％未満の場合は反応時間
が長くなり、また、過剰の触媒は触媒コストが高いばか
りでなく不純物の生成も多くなる。
【００１８】本発明の反応は溶媒中で行うのが好まし
い。反応溶媒としては、例えばヘプタン、ヘキサンなど
の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化
水素、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水
素および、メタノール、エタノール等のアルコール類が
挙げられる。これら反応溶媒は単独または２種以上混合
して用いる事が出来る。２種以上混合する場合は非極性
溶媒と極性溶媒との混合系が好ましい。
い。反応溶媒としては、例えばヘプタン、ヘキサンなど
の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化
水素、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水
素および、メタノール、エタノール等のアルコール類が
挙げられる。これら反応溶媒は単独または２種以上混合
して用いる事が出来る。２種以上混合する場合は非極性
溶媒と極性溶媒との混合系が好ましい。
【００１９】溶媒の使用量は、（１） ４−イソプロペ
ニルフェノール、および４−イソプロペニルフェノール
の線状重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種の
フェノール化合物、（２） ４−イソプロペニルフェノ
ールの環状二量体に対し、（１）の単独もしくは（１）
＋（２）の混合物のいずれかの重量に対し、重量ベース
で１倍以上が好ましく、更に好ましくは３〜８倍であ
る。１倍未満は、反応時の攪拌が難しくなる。また、過
剰量の溶媒使用量は回収コストがかさむことになる。
ニルフェノール、および４−イソプロペニルフェノール
の線状重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種の
フェノール化合物、（２） ４−イソプロペニルフェノ
ールの環状二量体に対し、（１）の単独もしくは（１）
＋（２）の混合物のいずれかの重量に対し、重量ベース
で１倍以上が好ましく、更に好ましくは３〜８倍であ
る。１倍未満は、反応時の攪拌が難しくなる。また、過
剰量の溶媒使用量は回収コストがかさむことになる。
【００２０】反応温度は０〜１５０℃が好ましく、更に
好ましくは４０〜１００℃である。温度が０℃未満の場
合は反応時間が長くなり、実際的でない。また、反応温
度を高くすると反応時間は短くなるが、不純物の生成が
多くなり好ましくない。
好ましくは４０〜１００℃である。温度が０℃未満の場
合は反応時間が長くなり、実際的でない。また、反応温
度を高くすると反応時間は短くなるが、不純物の生成が
多くなり好ましくない。
【００２１】本発明の第一の方法により、上記構造式
（１）［化１］で表される１，３，３−トリメチル−１
−（４−ヒドロキシフェニル）−５−（α，α−ジメチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）−インダン−６−オール
を１モル製造するに当たって、反応機に供給する４−イ
ソプロペニルフェノールおよびその線状重合体の量は４
−イソプロペニルフェノール単位で１．０〜３０モルが
良く、更に好ましくは３．０〜２０モルである。過剰の
モル数は未反応物回収のコストがかさむばかりでなく、
４−イソプロペニルフェノールのオリゴマー化合物や４
−イソプロペニルフェノールの環状二量体および高沸点
化合物等の副生成物が多く生成する。
（１）［化１］で表される１，３，３−トリメチル−１
−（４−ヒドロキシフェニル）−５−（α，α−ジメチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）−インダン−６−オール
を１モル製造するに当たって、反応機に供給する４−イ
ソプロペニルフェノールおよびその線状重合体の量は４
−イソプロペニルフェノール単位で１．０〜３０モルが
良く、更に好ましくは３．０〜２０モルである。過剰の
モル数は未反応物回収のコストがかさむばかりでなく、
４−イソプロペニルフェノールのオリゴマー化合物や４
−イソプロペニルフェノールの環状二量体および高沸点
化合物等の副生成物が多く生成する。
【００２２】また、本発明の第二の方法においては、４
−イソプロペニルフェノール環状二量体１モルに対し、
４−イソプロペニルフェノールおよびその線状重合体
（４−イソプロペニルフェノールの線状重合体のモル数
は４−イソプロペニルフェノール単位で算出する）の合
計モル数は０．１〜１０モルが好ましく、更に好ましく
は０．５〜２．０モルが好ましい。例えば、１モルの４
−イソプロペニルフェノール環状二量体に対し、４−イ
ソプロペニルフェノールおよびその線状重合体のモル数
が２モルを超える場合、未反応の４−イソプロペニルフ
ェノールおよびその線状重合体が多くなり、その後の精
製工程が煩雑となり、逆に２モルの４−イソプロペニル
フェノール環状二量体に対し、４−イソプロペニルフェ
ノールおよびその線状重合体のモル数が１モル未満の場
合は未反応の４−イソプロペニルフェノール環状二量体
が残り、その後の精製、分離が困難になる。
−イソプロペニルフェノール環状二量体１モルに対し、
４−イソプロペニルフェノールおよびその線状重合体
（４−イソプロペニルフェノールの線状重合体のモル数
は４−イソプロペニルフェノール単位で算出する）の合
計モル数は０．１〜１０モルが好ましく、更に好ましく
は０．５〜２．０モルが好ましい。例えば、１モルの４
−イソプロペニルフェノール環状二量体に対し、４−イ
ソプロペニルフェノールおよびその線状重合体のモル数
が２モルを超える場合、未反応の４−イソプロペニルフ
ェノールおよびその線状重合体が多くなり、その後の精
製工程が煩雑となり、逆に２モルの４−イソプロペニル
フェノール環状二量体に対し、４−イソプロペニルフェ
ノールおよびその線状重合体のモル数が１モル未満の場
合は未反応の４−イソプロペニルフェノール環状二量体
が残り、その後の精製、分離が困難になる。
【００２３】また、本発明の第三の方法においては、通
常の反応様式は４−イソプロペニルフェノールと反応溶
媒を一括に仕込み溶解後、酸性触媒を添加して一定時間
反応させた後、反応混合物は晶析やカラム分離等の方法
で分離精製され、目的物を得る。しかし、４−イソプロ
ペニルフェノール、あるいは４−イソプロペニルフェノ
ールの線状重合体の混合物を用いる場合は４−イソプロ
ペニルフェノールのオリゴマー化により発熱が激しいた
め、分割あるいは連続装入がよいが、この操作は煩雑で
ある。４−イソプロペニルフェノール、あるいは４−イ
ソプロペニルフェノールの線状重合体の混合物を一括装
入の場合は、先に４−イソプロペニルフェノールを少量
の酸性触媒存在下で一旦、オリゴマー化した後、反応に
必要な酸性触媒の使用量を添加して反応させる方が急激
な発熱を制御でき好ましい。
常の反応様式は４−イソプロペニルフェノールと反応溶
媒を一括に仕込み溶解後、酸性触媒を添加して一定時間
反応させた後、反応混合物は晶析やカラム分離等の方法
で分離精製され、目的物を得る。しかし、４−イソプロ
ペニルフェノール、あるいは４−イソプロペニルフェノ
ールの線状重合体の混合物を用いる場合は４−イソプロ
ペニルフェノールのオリゴマー化により発熱が激しいた
め、分割あるいは連続装入がよいが、この操作は煩雑で
ある。４−イソプロペニルフェノール、あるいは４−イ
ソプロペニルフェノールの線状重合体の混合物を一括装
入の場合は、先に４−イソプロペニルフェノールを少量
の酸性触媒存在下で一旦、オリゴマー化した後、反応に
必要な酸性触媒の使用量を添加して反応させる方が急激
な発熱を制御でき好ましい。
【００２４】４−イソプロペニルフェノールオリゴマー
化条件としては、例えば４−イソプロペニルフェノー
ル、あるいは４−イソプロペニルフェノールの線状重合
体の混合物を反応溶媒に溶解して、温度３０〜６０℃に
保ち、酸性触媒の使用量は反応溶媒の種類によるが、反
応液の重量に対し、臭化水素酸は０．０００５〜０．０
５重量％、塩酸は０．００１〜０．１重量％を添加し、
１０〜３０分間保ちオリゴマー化した後、反応に必要な
酸性触媒の使用量を添加して反応させる。
化条件としては、例えば４−イソプロペニルフェノー
ル、あるいは４−イソプロペニルフェノールの線状重合
体の混合物を反応溶媒に溶解して、温度３０〜６０℃に
保ち、酸性触媒の使用量は反応溶媒の種類によるが、反
応液の重量に対し、臭化水素酸は０．０００５〜０．０
５重量％、塩酸は０．００１〜０．１重量％を添加し、
１０〜３０分間保ちオリゴマー化した後、反応に必要な
酸性触媒の使用量を添加して反応させる。
【００２５】得られた反応混合物は晶析やカラム分離等
の方法で分離精製される。
の方法で分離精製される。
【００２６】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。
明する。
【００２７】実施例 １ 市販のパーマノールからフェノールを留去して得られる
４−イソプロペニルフェノールの線状重合体（４−イソ
プロペニルフェノール二量体 ７８％）を温度２５０
℃、圧力５０ｍｍＨｇの条件下に加熱して４−イソプロ
ペニルフェノールを２００ｇ／ｈｒの速度で留出させ、
充填塔式の吸収塔の塔頂のやや下部にガス状で導入し
た。一方、２ーエチルヘキサノールを２００ｇ／ｈｒで
吸収塔の塔頂に装入して流下させ、４−イソプロペニル
フェノールと５５℃で接触させて捕集することで４−イ
ソプロペニルフェノール濃度４９重量％の溶液を得た。
この溶液を冷却槽に４時間かけて５℃まで冷却し、析出
した結晶を遠心分離機で分離した。分離した母液に５ｇ
の新規の２ーエチルヘキサノールを加えて、発生する４
−イソプロペニルフェノールの捕集に循環使用した。上
記の操作を連続して６時間実施し、純度９８重量％以上
の４−イソプロペニルフェノールを約１ｋｇ得られた。
還流器、温度計および攪拌機を備えた５００ｍｌのセパ
ラブルフラスコに前記の方法で得られた４−イソプロペ
ニルフェノール４０．２ｇ（０．３モル）とベンゼン２
１５ｇ（２５０ｍｌ）をフラスコに仕込み、攪拌下、６
０℃で溶解した後、４７重量％臭化水素酸０．０７ｇを
添加して２０分間攪拌し、４−イソプロペニルフェノー
ルをオリゴマー化させる。次いで温度を８０℃に昇温
し、更に４７％臭化水素酸１．３３ｇを添加して、同温
度で更に４時間攪拌し反応させた。反応液からベンゼン
溶媒を除いた濃縮物をクロマト分離（カラム：ＹＭＣ
社、ＳＨ−３４３−１０、紫外可視分光検出器：ＵＶ２
８０ｎｍ、日本分光液体クロマトグラフィー８００型、
溶媒：アセトニトリル）して分取させ、白色結晶０．１
ｇが得られた。
４−イソプロペニルフェノールの線状重合体（４−イソ
プロペニルフェノール二量体 ７８％）を温度２５０
℃、圧力５０ｍｍＨｇの条件下に加熱して４−イソプロ
ペニルフェノールを２００ｇ／ｈｒの速度で留出させ、
充填塔式の吸収塔の塔頂のやや下部にガス状で導入し
た。一方、２ーエチルヘキサノールを２００ｇ／ｈｒで
吸収塔の塔頂に装入して流下させ、４−イソプロペニル
フェノールと５５℃で接触させて捕集することで４−イ
ソプロペニルフェノール濃度４９重量％の溶液を得た。
この溶液を冷却槽に４時間かけて５℃まで冷却し、析出
した結晶を遠心分離機で分離した。分離した母液に５ｇ
の新規の２ーエチルヘキサノールを加えて、発生する４
−イソプロペニルフェノールの捕集に循環使用した。上
記の操作を連続して６時間実施し、純度９８重量％以上
の４−イソプロペニルフェノールを約１ｋｇ得られた。
還流器、温度計および攪拌機を備えた５００ｍｌのセパ
ラブルフラスコに前記の方法で得られた４−イソプロペ
ニルフェノール４０．２ｇ（０．３モル）とベンゼン２
１５ｇ（２５０ｍｌ）をフラスコに仕込み、攪拌下、６
０℃で溶解した後、４７重量％臭化水素酸０．０７ｇを
添加して２０分間攪拌し、４−イソプロペニルフェノー
ルをオリゴマー化させる。次いで温度を８０℃に昇温
し、更に４７％臭化水素酸１．３３ｇを添加して、同温
度で更に４時間攪拌し反応させた。反応液からベンゼン
溶媒を除いた濃縮物をクロマト分離（カラム：ＹＭＣ
社、ＳＨ−３４３−１０、紫外可視分光検出器：ＵＶ２
８０ｎｍ、日本分光液体クロマトグラフィー８００型、
溶媒：アセトニトリル）して分取させ、白色結晶０．１
ｇが得られた。
【００２８】得られた結晶について元素分析、質量分
析、融点、13Ｃ核磁気共鳴、プロトン核磁気共鳴および
を測定し、下記式（１）［化３］
析、融点、13Ｃ核磁気共鳴、プロトン核磁気共鳴および
を測定し、下記式（１）［化３］
【００２９】
【化３】 で１，３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−５−（α，α−ジメチル−４−ヒドロキシベン
ジル）−インダン−６−オールであることが確認され、
液体クロマトグラフィーによる純度は９９．０重量％だ
った。
ニル）−５−（α，α−ジメチル−４−ヒドロキシベン
ジル）−インダン−６−オールであることが確認され、
液体クロマトグラフィーによる純度は９９．０重量％だ
った。
【００３０】＜元素分析＞ 元素分析の結果は、実測値
Ｃ＝８０．７％、Ｈ＝７．９％、Ｎ＝０．５％以下（理
論値Ｃ＝８０．５％、Ｈ＝７．５％） 他に灰分（６５
０℃、３ｈ）０．０５％以下であった。
Ｃ＝８０．７％、Ｈ＝７．９％、Ｎ＝０．５％以下（理
論値Ｃ＝８０．５％、Ｈ＝７．５％） 他に灰分（６５
０℃、３ｈ）０．０５％以下であった。
【００３１】＜質量分析＞ 質量分析（ＤＩ−ＭＳ）の
結果、Ｍ+ ＝４０２であった。
結果、Ｍ+ ＝４０２であった。
【００３２】＜融点＞ 融点を測定した結果２３７．４
℃〜２３７．６℃であった。
℃〜２３７．６℃であった。
【００３３】＜ 1Ｈ−核磁気共鳴スペクトル＞溶媒とし
てＣＤ3 ＣＯＣＤ3 （アセトン−ｄ6 ）、化学シフト基
準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いたプ
ロトン核磁気共鳴分析の結果は以下に示す。 δ（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準） 帰属＊ １．０５（ｓ，３Ｈ） （ａ） １．３４（ｓ，３Ｈ） （ｂ） １．５６（ｓ，３Ｈ） （ｃ） １．７０（ｓ，６Ｈ） （ｄ） ２．０−２．５（ｑ， ２Ｈ） （ｅ） ６．２−７．４（ｑ，１３Ｈ） （ｆ） ＜注＞＊式１ ［化３］の水素原子の記号を示す。
てＣＤ3 ＣＯＣＤ3 （アセトン−ｄ6 ）、化学シフト基
準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いたプ
ロトン核磁気共鳴分析の結果は以下に示す。 δ（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準） 帰属＊ １．０５（ｓ，３Ｈ） （ａ） １．３４（ｓ，３Ｈ） （ｂ） １．５６（ｓ，３Ｈ） （ｃ） １．７０（ｓ，６Ｈ） （ｄ） ２．０−２．５（ｑ， ２Ｈ） （ｅ） ６．２−７．４（ｑ，１３Ｈ） （ｆ） ＜注＞＊式１ ［化３］の水素原子の記号を示す。
【００３４】＜13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル＞溶媒とし
てＣＤ3 ＳＯＣＤ3 （ＤＭＳＯ−ｄ6 ）化学シフト基準
物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）をそれぞれ用
い、用いたプロトン核磁気共鳴分析の結果は［表１］に
示す。下記式（２）［化４］
てＣＤ3 ＳＯＣＤ3 （ＤＭＳＯ−ｄ6 ）化学シフト基準
物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）をそれぞれ用
い、用いたプロトン核磁気共鳴分析の結果は［表１］に
示す。下記式（２）［化４］
【００３５】
【化４】
【００３６】
【表１】 ＜注＞＊式２ ［化４］の水素原子の記号を示す。
【００３７】実施例 ２ 還流器、温度計および攪拌機を備えた５００ｍｌのセパ
ラブルフラスコに実施例１で得られた４−イソプロペニ
ルフェノール４０．２ｇ（０．３モル）とベンゼン２１
５ｇ（２５０ｍｌ）を８０℃にて溶解させ、その後、４
７重量％臭化水素酸１．４０ｇをゆっくり添加して、同
温度で更に４時間攪拌し反応させた。反応終了後、反応
液を液体クロマトグラフィーで分析したところ、１，
３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）
−５−（α，α−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）
−インダン−６−オールは１．５重量％であった。
ラブルフラスコに実施例１で得られた４−イソプロペニ
ルフェノール４０．２ｇ（０．３モル）とベンゼン２１
５ｇ（２５０ｍｌ）を８０℃にて溶解させ、その後、４
７重量％臭化水素酸１．４０ｇをゆっくり添加して、同
温度で更に４時間攪拌し反応させた。反応終了後、反応
液を液体クロマトグラフィーで分析したところ、１，
３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）
−５−（α，α−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）
−インダン−６−オールは１．５重量％であった。
【００３８】実施例 ３ 実施例２で市販のパーマノールからフェノールを留去し
た４−イソプロペニルフェノールの線状重合体（４−イ
ソプロペニルフェノール単位で０．３モル）５１．５ｇ
とベンゼン２１５ｇをフラスコに仕込み、温度８０℃に
て溶解させ、４７重量％臭化水素酸１．４０ｇを添加
し、同温度で更に４時間反応させた。全反応混合物中の
目的生成物は液体クロマトグラフィー分析により２．０
重量％だった。
た４−イソプロペニルフェノールの線状重合体（４−イ
ソプロペニルフェノール単位で０．３モル）５１．５ｇ
とベンゼン２１５ｇをフラスコに仕込み、温度８０℃に
て溶解させ、４７重量％臭化水素酸１．４０ｇを添加
し、同温度で更に４時間反応させた。全反応混合物中の
目的生成物は液体クロマトグラフィー分析により２．０
重量％だった。
【００３９】実施例 ４ 還流器、温度計および攪拌機を備えた５００ｍｌのセパ
ラブルフラスコに、実施例１と同様に４−イソプロペニ
ルフェノール４０．２ｇ（０．３モル）とトルエン２２
０ｇ（２５０ｍｌ）をフラスコに仕込み、攪拌下、７０
℃で溶解した後、４７重量％臭化水素酸０．０７ｇを添
加して２０分間攪拌し、４−イソプロペニルフェノール
をオリゴマー化させた。次いで温度を８５℃に昇温し、
更に４７％臭化水素酸１．３３ｇを添加して、同温度で
更に５時間攪拌し反応させた。全反応混合物中の目的生
成物は液体クロマトグラフィーにより２．６重量％であ
った。
ラブルフラスコに、実施例１と同様に４−イソプロペニ
ルフェノール４０．２ｇ（０．３モル）とトルエン２２
０ｇ（２５０ｍｌ）をフラスコに仕込み、攪拌下、７０
℃で溶解した後、４７重量％臭化水素酸０．０７ｇを添
加して２０分間攪拌し、４−イソプロペニルフェノール
をオリゴマー化させた。次いで温度を８５℃に昇温し、
更に４７％臭化水素酸１．３３ｇを添加して、同温度で
更に５時間攪拌し反応させた。全反応混合物中の目的生
成物は液体クロマトグラフィーにより２．６重量％であ
った。
【００４０】実施例 ５ 実施例３の市販のパーマノールからフェノールを留去し
た４−イソプロペニルフェノールの線状重合体（４−イ
ソプロペニルフェノール二量体７８％）６４ｇとシリカ
ーアルミナ５ｇをフラスコに仕込み、ベンゼン溶媒２５
０ｇ中で全体を攪拌しながら加熱還流させる。３０分反
応させると結晶が析出する。冷却後、メタノールを６０
ｇ添加して目的物を溶解し、触媒を分離させ、分離した
母液よりメタノールを留去させた。冷却すると結晶が析
出してくる。その結晶を濾過することにより、４−イソ
プロペニルフェノールの環状二量体４１ｇが得られる。
その４−イソプロペニルフェノールの環状二量体２６．
８ｇ（０．１モル）と４−イソプロペニルフェノール１
３．４ｇ（０．１モル）およびベンゼン２１５ｇをフラ
スコに仕込み、攪拌下、６０℃に保ち、３６重量％塩酸
０．０２ｇを添加し、２０分間攪拌しオリゴマー化させ
た。その後、温度を８０℃に昇温し、８０℃に安定した
所で３６重量％塩酸を０．５２ｇを添加し、同温度で更
に５時間反応させた。全反応混合物中の目的生成物は液
体クロマトグラフィーにより０．２重量％であった。
た４−イソプロペニルフェノールの線状重合体（４−イ
ソプロペニルフェノール二量体７８％）６４ｇとシリカ
ーアルミナ５ｇをフラスコに仕込み、ベンゼン溶媒２５
０ｇ中で全体を攪拌しながら加熱還流させる。３０分反
応させると結晶が析出する。冷却後、メタノールを６０
ｇ添加して目的物を溶解し、触媒を分離させ、分離した
母液よりメタノールを留去させた。冷却すると結晶が析
出してくる。その結晶を濾過することにより、４−イソ
プロペニルフェノールの環状二量体４１ｇが得られる。
その４−イソプロペニルフェノールの環状二量体２６．
８ｇ（０．１モル）と４−イソプロペニルフェノール１
３．４ｇ（０．１モル）およびベンゼン２１５ｇをフラ
スコに仕込み、攪拌下、６０℃に保ち、３６重量％塩酸
０．０２ｇを添加し、２０分間攪拌しオリゴマー化させ
た。その後、温度を８０℃に昇温し、８０℃に安定した
所で３６重量％塩酸を０．５２ｇを添加し、同温度で更
に５時間反応させた。全反応混合物中の目的生成物は液
体クロマトグラフィーにより０．２重量％であった。
【００４１】実施例 ６ 実施例５において４−イソプロペニルフェノールのかわ
りに市販のパーマノールからフェノールを留去した４−
イソプロペニルフェノールの線状重合体（４−イソプロ
ペニルフェノール単位で０．１モル）１７．２ｇと４−
イソプロペニルフェノールの環状二量体２６．８ｇ
（０．１モル）とベンゼン２１５ｇフラスコに仕込み、
攪拌下、温度を８０℃にて３６重量％塩酸０．８５ｇを
添加し、同温度で更に５時間反応させた。全反応混合物
中の目的生成物は液体クロマトグラフィーにより０．１
重量％であった。
りに市販のパーマノールからフェノールを留去した４−
イソプロペニルフェノールの線状重合体（４−イソプロ
ペニルフェノール単位で０．１モル）１７．２ｇと４−
イソプロペニルフェノールの環状二量体２６．８ｇ
（０．１モル）とベンゼン２１５ｇフラスコに仕込み、
攪拌下、温度を８０℃にて３６重量％塩酸０．８５ｇを
添加し、同温度で更に５時間反応させた。全反応混合物
中の目的生成物は液体クロマトグラフィーにより０．１
重量％であった。
【００４２】
【発明の効果】本発明の方法により、１，３，３−トリ
メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−５−（α，
α−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−インダン−
６−オールが得られる。
メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−５−（α，
α−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−インダン−
６−オールが得られる。
フロントページの続き (72)発明者 佐藤 治 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】下記構造式（１）［化１］ 【化１】 で表されるフェノール誘導体。
- 【請求項２】反応溶媒中で酸性触媒の存在下、４−イソ
プロペニルフェノールおよび４−イソプロペニルフェノ
ールの線状重合体からなる群から選ばれた少なくとも一
種のフェノール化合物を反応させることを特徴とする請
求項１記載のフェノール誘導体の製造方法。 - 【請求項３】反応溶媒中で酸性触媒の存在下、４−イソ
プロペニルフェノールを一旦、オリゴマー化させて４−
イソプロペニルフェノールの線状重合体を生成させた
後、反応させることを特徴とする請求項２記載のフェノ
ール誘導体の製造方法。 - 【請求項４】反応溶媒中で酸性触媒の存在下、４−イソ
プロペニルフェノールの環状二量体と、４−イソプロペ
ニルフェノールおよび４−イソプロペニルフェノールの
線状重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種のフ
ェノール化合物を反応させることを特徴とする請求項１
記載のフェノール誘導体の製造方法。 - 【請求項５】４−イソプロペニルフェノールの環状二量
体１モルに対し、０．５〜１．５モルのフェノール化合
物を反応させることを特徴とする請求項４記載のフェノ
ール誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8496796A JPH09278696A (ja) | 1996-04-08 | 1996-04-08 | フェノール誘導体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8496796A JPH09278696A (ja) | 1996-04-08 | 1996-04-08 | フェノール誘導体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09278696A true JPH09278696A (ja) | 1997-10-28 |
Family
ID=13845403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8496796A Pending JPH09278696A (ja) | 1996-04-08 | 1996-04-08 | フェノール誘導体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09278696A (ja) |
-
1996
- 1996-04-08 JP JP8496796A patent/JPH09278696A/ja active Pending
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