CN1034540A

CN1034540A - 分离醛杂质与环氧乙烷的方法

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Publication number: CN1034540A
Application number: CN88109252A
Authority: CN
Inventors: 弗朗西斯·德兰诺伊; 杰拉德·勒特内
Original assignee: Atochem SA
Current assignee: ATO Chimie SA; Arkema France SA
Priority date: 1987-12-22
Filing date: 1988-12-22
Publication date: 1989-08-09
Anticipated expiration: 2003-12-22
Also published as: ES2009732A4; US4966657A; KR940002256B1; CA1333266C; AR244219A1; RU1776258C; EP0322323B1; DE3879142D1; JPH01203375A; BR8806786A; JPH0629274B2; DE3879142T2; CN1020099C; ES2009732T3; EP0322323A1; FR2624859A1; FR2624859B1; DE322323T1; GR890300117T1; ATE86618T1

Abstract

本发明公开了一种将不纯环氧乙烷送入蒸馏塔中进行蒸馏而使醛杂质与环氧乙烷分离开的方法，该方法使从蒸馏塔底部排出的液体流在开始时含有水，水处在不纯环氧乙烷中，环氧乙烷的重量为水重量的 0.15至3倍，而已与醛杂质分离的环氧乙烷则从蒸馏塔的上部排出。

Description

本发明涉及一种分离醛杂质与环氧乙烷的方法，醛杂质为甲醛和乙醛。

带有上述杂质的环氧乙烷主要是由用分子氧对乙烯的气相进行催化加氧来制备环氧乙烷时生成或衍生出来的。

在现有的方法中，将环氧乙烷从乙烯催化加氧区域排出的气体混合物中离析出来，通常包括下述几个步骤：

（a）把上述混合物与水接触来吸收水份，用以获得环氧乙烷的水溶液。该水溶液中含有环氧乙烷按重量计通常约为2%至3%，此外还含乙醛杂质以及溶解状态的混合物，主要为CO₂气体。

（b）用水蒸汽将步骤（a）中得到的环氧乙烷稀释溶液进行蒸汽驱动来解吸，用以获得气相混合物。通常，该混合物中含30%至60%按重量计的环氧乙烷、CO₂和醛杂质：甲醛和乙醛。

（c）再吸收从步骤（b）中所得到的气相混合物中所存有的环氧乙烷于水中，以便形成环氧乙烷水溶液。通常，该水溶液中含有5%至25%（按重量计）的环氧乙烷、CO₂和醛杂质。

（d）对步骤（c）中所获得的环氧乙烷水溶液进行蒸馏，用以获取有少量水或基本无水的环氧乙烷，同时也得到基本无环氧乙烷的水流。

这样，从步骤（d）所得到的环氧乙烷含有一定量的醛杂质：甲醛和乙醛。显然，其含量太大，以至达不到工业上所要求的质量。

美国专利US-4134797提出了一种减少环氧乙烷中醛杂质含量的方法。在该方法中，基本无环氧乙烷的水流在所用的蒸馏塔底部排出，借助于将作为传送流体的水蒸汽送入蒸馏塔中，来确保上述环氧乙烷水流的排出。环氧乙烷在三个不同部位同时从蒸馏塔中排出，它们分别为富甲醛环氧乙烷流、富乙醛环氧乙烷流以及含有约0.001%至0.035%醛杂质的环氧乙烷流。最后一种环氧乙烷流只有在经过昂贵、复杂的蒸馏过程以后才能得到。尽管如此，根据所描述的实例，不纯环氧乙烷仍约有25%至40%。

本发明的方法适于从含有醛杂质和少量或大量水的环氧乙烷中把环氧乙烷与甲醛及乙醛分离开来，而环氧乙烷中含水的多少是不重要的。该方法可以确保回收几乎所有纯的环氧乙烷，而且只需用简单的单吸蒸馏。它既适于将甲醛分离出来，也适于分离出乙醛来，对同时将甲醛和乙醛都分离出来也具有重要的优越性。

例如用以下的环氧乙烷流可以别取出与甲醛、同时也与乙醛分离开的环氧乙烷。

-从现有技术中如步骤（d）那样的步骤所生成的不纯环氧乙烷流，或上述美国专利US-4134797中所描述的不纯环氧乙烷流，如有必要可用其内加入了水的环氧乙烷流;

-由如步骤（b）那样的步骤所产生的环氧乙烷流，尤其是从步骤（b）的解吸塔顶部排出的气流，经串联连接的二级或三级热交换器逐步冷凝后从最后一级热交换器中排出的液体流。例如类似于欧洲专利申请EP-0139601所描述的那样。在制取环氧乙烷的方法中，从催化加氧区域排出的气体流中离析环氧乙烷的过程包括：按照步骤（a）的吸收过程;按步骤（b）的解吸过程;并对上面所描述的塔顶馏出的气流进行逐步冷凝;以及根据本发明将环氧乙烷与甲醛和乙醛分离开来，因而本发明制取环氧乙烷的方法由于简单、经济而引人注目，这是本发明的第二个目的。本发明的第一个目的是：

提供一种采用回流将所述的环氧乙烷在蒸馏塔中进行蒸馏、使不纯的环氧乙烷中的甲醛和乙醛与环氧乙烷分离开的方法。所述不纯的环氧乙烷含有作为杂质的醛及水。该方法的特征在于：进行蒸馏的条件是从蒸馏塔底部排出的液体流在最初含有水，水处于不纯的环氧乙烷中，该液体流中环氧乙烷的重量为水重量的0.15倍至3倍，而与甲醛和乙醛分离后所生成的环氧乙烷从蒸馏塔的上部排出。

虽然本发明的方法可用于分离按重量计其中含有高达75%的水的环氧乙烷，但为方便起见，实际上当水的比例等于或低于20%，甚至为10%时最为理想，而使水含量为上述后几个数值是不难的。在不纯的环氧乙烷中的水份按重量计最好不要低于约0.5%，以便使蒸馏塔运行轻松。

就本发明可能有的液体流而言，该分离方法通常具有下述优点，即从蒸馏塔底部排出的液体流中存在于不纯产品中的环氧乙烷比例是有限的。通常所述液体流中环氧乙烷的重量最好为水的0.3倍至1.5倍。

在不纯环氧乙烷中，醛杂质：甲醛和乙醛的重量与环氧乙烷的重量之比可以在很大的范围内变化，例如在美国专利US-4134797阐述的范围内变化。实际上，与所含环氧乙烷相比，不纯环氧乙烷通常含有0.005%至0.2%（按重量计）的醛，而甲醛和乙醛之间的比例对本发明来讲并不重要。

在上面介绍的欧洲专利申请EP-0139601中所提到的在用逐步冷凝所形成的环氧乙烷来分离环氧乙烷和醛杂质的特殊情况下，所述的不纯环氧乙烷中含有的环氧乙烷按重量计至少约为95%，通常为97%，而含有的醛杂质按重量计通常约为0.005%至0.05%。

当通常为气态的化合物，例如主要为CO₂的化合物溶于不纯环氧乙烷中时，在进行蒸馏前最好把这些化合物用已知的方法从不纯的环氧乙烷中除掉，例如可以通过在压力下对不纯环氧乙烷进行加热来除气或汽提，以除掉这些化合物。

在本发明的方法中，把环氧乙烷与醛杂质进行分离是在常规蒸馏塔中进行的，例如是在一个含有若干理想塔板数的板式蒸馏塔中进行的，其理想塔板数约为50，但也可以根据情况而定，例如在30至60之间。通常，蒸馏塔工作的平均绝对压力约为2.5巴至5巴之间。在最佳实施例中，所需的环氧乙烷与水的比值在蒸馏塔的底部可以在某一温度下得到维持，在此区域该温度通常约为40℃至60℃。最好将不纯环氧乙烷从理想塔板数的一半至从上往下数为 3/4 板数之间送入蒸馏塔中，应为蒸馏塔提供必要的热能，例如可以使重沸器底部再沸腾，该重沸器将水蒸汽或相应的气流，例如来自步骤（b）所述的解吸塔的气流送入环氧乙烷生产设备中。已与醛杂质分离的环氧乙烷以气流的形式从蒸馏塔的上部排出，该环氧乙烷被冷凝。一部分冷凝物作为蒸馏塔顶部的回流返回到蒸馏塔中，而未回流的剩余部份为环氧乙烷的产品流。

比值，回流的环氧乙烷/产品环氧乙烷可以在很大的范围内变化，其范围为1/1至9/1之间，通常为1.5/1至6/1之间。

除了一般不超过0.002%（按重量计）的水以外，所述的产品环氧乙烷只含有一定量的醛杂质：甲醛和乙醛，它们通常低于0.0025%，一般来讲低于0.0015%。

环氧乙烷转化产品的成形，例如甘醇的成形在本发明的方法中是不重要的。在本发明的方法中还要对从蒸馏塔底部排出的液体流进行处理，例如用已知的方法将环氧乙烷转化成甘醇，然后从甘醇中分离出醛杂质，以便把醛杂质从生产回路中除去。

唯一的一幅附图即附图1图示了在本发明的用氧气通过乙烯气相催化加氧而制取环氧乙烷的方法中，包括极其简单的环氧乙烷的离析过程。

图中2和6分别表示步骤（a）的吸收塔和步骤（b）的解吸塔，它们在已知的条件下工作，而11表示适于实施本发明的、用来把环氧乙烷和醛杂质分离开的蒸馏塔。

来自乙烯催化加氧区域的气流1从下端进入在压力下工作的吸收塔2中，该塔具有若干理论塔板高度或气/液接触装置，以便与吸收物流3进行逆流接触，该吸收物流主要由水组成，并从塔2的上端进入塔中。塔2顶端排出的气流4含有少量环氧乙烷、乙烯、氧、CO₂和惰性气体。用公知的方法，在CO₂的含量减少以后，该气流被送入乙烯加氧段再参加循环。由塔2底端排出的含水液体流5含有环氧乙烷、溶解气体和醛杂质，通常，按重量计环氧乙烷约占2%至3%，溶解气体主要包括CO₂。

液体流5从上部进入塔6中，借助于水蒸汽，可将液体流中所含的环氧乙烷以气流7的形式提取出来，通常气流7中环氧乙烷、水和醛杂质约占30%至60%（按重量计）。如果例如用欧洲专利申请EP-0149585所述的方法对气流5进行处理，则该气流实际上就可能不含溶解气体，但是它却含有醛杂质。从塔6底部流出的水流8经过冷却再用作吸收流3的主要部帧?

气流7在二级或三级热交换器9中进行逐步冷凝。

塔6和热交换器9的结构以及其工作状况均如欧洲专利申请EP-0139601中所描述的那样。

从最后一级热交换器出来的液体流10，如上所述，按重量计一般含有约高于95%，通常至少约为97%的环氧乙烷。除水之外，还含有高达0.2%，通常为0.005%至0.05%的醛杂质。如有必要，仍被溶解的气体可以用已知的方法，例如上面提到的除气方法从最后一级热交换器中除去。

该液体流进入蒸馏塔11中，蒸馏塔可以确保环氧乙烷和醛杂质根据其结构并按上述工序进行分离。

12表示从塔11底部排出的液体流，该液体流含有环氧乙烷和水，它们之间的重量比与本发明所限定的比例相符。

13表示从塔11顶部排出的气流，该气流由按本发明分离所生成的环氧乙烷组成，然后该气流在14中进行冷凝，以便形成从上部进入塔11中的回流液体15，同时也形成产品环氧乙烷流16。

下面给出的一些象征性的，但并非限定性的实例，对本发明与现有技术进行了比较。

在这些实例中，把高于1000kg重量的数值进行四舍五入，将其化整为最接近的kg值，并请参考唯一的附图即附图1。

实例1：

在用氧气对气相乙烯进行催化加氧来制备环氧乙烷的方法中具有如简图1所示的对环氧乙烷进行离析的过程。在该方法中，通过用欧洲专利申请EP-0149585所公开的技术（无图）将从吸收塔2底部得到的环氧乙烷稀释水溶液中的大部分溶解气体清除掉。

然后在塔6中解吸环氧乙烷，并将塔6中产生的气流根据欧洲专利申请EP-0139601所公开的技术内容在三级热交换器9中进行逐步冷凝。

从塔6顶部排出的气流含有醛杂质，该气流主要由环氧乙烷和水组成。

还可以按照公知技术，通过在塔中加热（无图），将尚可能溶解在从上述三级热交换器的最后一级排出的液体流中的气体排出，使其与气体分开，不过这并不是必须的。进入此除气塔上部的液体流以某一温度和某一绝对压力从塔的底部排出，此处，其温度和压力分别为63℃和5.6巴。这就形成了流量为5755kg/h的不纯环氧乙烷，其中含有按重量计为97.4%的环氧乙烷、2.6%的水，以及0.011%的醛杂质，此值是不符合要求的，它又分为0.0085%的乙醛和0.0025%的甲醛，不存在任何微量的其它生成物。

该液体流再进入塔11中，塔11有50块理想塔板，液体流是在从上往下数第30块塔板的部位进入塔11中的。

在平均绝对压力为2.7巴下工作的塔11，用常规方法，通过在底部直接使水蒸汽和液体进行热交换获取热能，所以底部的再沸腾是得到保证的，塔底液体温度为42℃，塔底排出的液体流量为290kg/h，所述的液体流含有51.5%（按重量计）的水，48.3%的环氧乙烷，上述液体被用于制备甘醇。

由只含有约0.0015%至0.0020%（按重量计）的醛杂质的环氧乙烷组成的气流在温度为35.4℃的条件下从塔11的顶部排出，醛杂质中的甲醛不高于0.0005%，气流中含有少量水在此忽略不计。

对上述气流冷凝所产生的一部份液体在塔11的上部返回到塔中作为回流使用，余下的那部份液体构成产品环氧乙烷，其流量为5465kg/h，按重量比，回流环氧乙烷/产品环氧乙烷为1.5/1。

实例2（比较的）

从来自用氧气对蒸气相进行催化加氧区域的气流中离析环氧乙烷的过程包括（a）、（b）、（c）和（d）四个步骤，这已在本文开始对现有技术的介绍中已经提到。由步骤（d）所产生的环氧乙烷流除含有少量水之外，还含有0.01%的醛杂质。

流量为5700kg/h的气流在实例1中的塔11中进行蒸馏，塔11内的平均绝对压力和回流条件不变。温度为40℃，流量为143kg/h、主要由环氧乙烷组傻囊禾辶鞔痈盟撞颗懦觯庋啃∈贝铀着懦龅幕费跻彝榱坑胧道?中的排出量相同。

环氧乙烷产品流的流量为5557kg/h，它由环氧乙烷组成，该环氧乙烷几乎无水，但它还含有0.0045%（按重量计）的醛杂质，该杂质约为实例1中所生成的环氧乙烷的杂质的2.5至3倍。初期存在于不纯环氧乙烷中的甲醛实际上仍全部处于环氧乙烷产品中。

实例3

重复实例1，含有按重量计为59.9%的环氧乙烷和39.9%的水的液体流，在40℃的温度下，以374kg/h的流量从塔11的底部排出。

流量为5381kg/h的环氧乙烷产品流中含有低于0.0015%的醛杂质，其中甲醛含量总是低于0.0005%。

实例4

按照实例1进行操作时，流量为250kg/h的液体流在44℃的温度下从塔11底部排出，按重量计该液体流含有40%的环氧乙烷和59.8%的水。流量为5505kg/h的环氧乙烷产品流平均含醛杂质只为0.0022%，其中甲醛含量至多为0.0005%。

实例5

将含有按重量计为94.8%的环氧乙烷、5.2%的水和0.011%的醛杂质，甲醛和乙醛的环氧乙烷，以5755kg/h的流量如实例1一样在塔11中进行蒸馏，不同的只是此处在该塔底部滗清过的液体流的流量为600kg/h，它含有按重量计为50%的水和50%的环氧乙烷。

环氧乙烷产品仍然含有按重量计少于0.0015%的醛杂质，其中 1/3 为甲醛。

在上述相同的条件下，对尽管仍含有0.011%醛杂质，但只含有约0.001%甲醛的不纯环氧乙烷进行蒸馏，其环氧乙烷产品中的醛杂质含量少于0.0010%，并且几乎除掉了所有甲醛。

实例6

不纯环氧乙烷除了含环氧乙烷外，按重量计还含有1.2%的水以及0.028%的醛杂质，0.028%的醛杂质又分成0.026%的乙醛和0.002%的甲醛。

将不纯环氧乙烷以8102kg/h的流量送入实例1的塔11中，以便在平均绝对压力为4.25巴的条件下进行蒸馏。含有44.5%的水和54.5%的环氧乙烷的液体流以220kg/h的流量在58℃温度下从塔底排出。和上述所有实例相同，从塔顶排出的、流量为51233kg/h、温度为50℃的气流由几乎无水的环氧乙烷组成，该气流只含有少于0.0015%的醛杂质。

将上述气流冷凝以后，可回收流量为7882kg/h的环氧乙烷产品，此时，比值回流环氧乙烷/产品环氧乙烷为5.5/1。

实例7（比较的）

重复实例6，塔11仍工作，这样，不纯环氧乙烷中所含的水仍然在从塔底排出的液体中，但在这种情况下，液体中所含有的环氧乙烷与水的重量比为20。

环氧乙烷产品不仅含0.005%（按重量计）的醛杂质，而且甲醛为该含量的一半，所以实际上所有的甲醛都存在于不纯环氧乙烷中。

Claims

1、在蒸馏塔中进行回流蒸馏，将含有作为杂质的醛类以及水的不纯环氧乙烷中的环氧乙烷与甲醛以及乙醛分离的方法，其特征在于，所述蒸馏是在下列条件下进行的，使由该塔底出来的液体物流含有在该不纯环氧乙烷中所存在的水和重量为所述水的0.15至3倍的环氧乙烷，并同时使与甲醛以及乙醛分离后所得到的环氧乙烷从该塔顶排出。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：塔底排出的液体流中环氧乙烷和水的重量之比为0.3至1.5。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：与环氧乙烷的量相比，按重量计处于不纯环氧乙烷中醛杂质，即甲醛和乙醛，为0.005%至0.02%。

4、根据权利要求1至3的任一项权利要笏龅姆椒ǎ涮卣髟谟冢翰淮炕费跻彝橹兴幕费跻彝榘粗亓考频扔诨蚋哂?0%。

5、根据权利要求1至4的任一项权利要求所述的方法，其特征在于：按重量计不纯环氧乙烷中含有等于或高于0.5%的水。

6、根据权利要求1至5中任一项权利要求所述的方法，其特征在于：塔工作的平均绝对压力为2.5巴至5巴之间。

7、根据权利要求1至6中任一项权利要求所述的方法，其特征在于：塔底温度为40℃至60℃。

8、根据权利要求1至7中任一项权利要求所述的方法，其特征在于：塔具有30至60块理论塔板数。

9、根据权利要求1至8中任一项权利要求所述的方法，其特征在于：不纯环氧乙烷进入塔的入口为：位于理论塔板数的一半至从塔上部往下数四分之三塔板数之间的位置。

10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于：回流是由一部份与醛杂质分离开的冷凝环氧乙烷组成，用作回流的环氧乙烷和不用作回流的环氧乙烷的重量比为1至9之间。

11、根据权利要求10所述的方法，其特征在于：回流环氧乙烷和不用作回流的环氧乙烷的重量比为1.5至6之间。

12、对从气流中与醛杂质分离开的环氧乙烷进行离析的方法，所述气流来自对气相乙烯用氧进行催化加氧的区域，该方法包括：

（a）-将所述气流与基本为水溶液的物流进行接触吸水，用以获得环氧乙烷的稀释溶液，

（b）-在平均绝对压力为1.5巴至6巴下工作的塔中，用水蒸汽对步骤（a）中得到的环氧乙烷稀释溶液进行蒸汽驱动解吸，以便在塔底获得基本无环氧乙烷的水溶液物流，并在塔顶获得含有环氧乙烷的气流，该气流在串联设置的二级或三级热交换器中逐步进行冷凝，其工作的平均绝对压力为1.5巴至6巴之间，对于最后一级热交换器，其冷源温度在5℃和比所需压力下纯环氧乙烷的冷凝温度低5℃的最高温度之间。

（c）-对（b）步骤中的最后一级热交换器中排出的液体流进行蒸馏，

其特征在于：按权利要求1至11中任一项权利要求所述的方法实现（c）步骤，上述权利要求中的不纯环氧乙烷是从（b）步骤中的二级或三级热交换器的最后一级热交换器中排出的液体。

13、根据权利要求12所述的方法，其特征在于按重量计，不纯环氧乙烷中含环氧乙烷为95%或更多，含醛杂质，甲醛和乙醛，为0.005%至0.05%。