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Verfahren zur Herstellung wertvoller flüssiger Produkte aus Teeren,
Mineralölen u. dgl. Es ist bereits bekannt, daß man Teere, ;Mineralöle, deren Destillations-
und Umwandlungsprodukte bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren,
zweckmäßig unter Druck und unter Zusatz von Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden
oder abgebenden Gasen, in wertvolle flüssige Produkte überführen kann, wenn man
beim Arbeiten in der Gasphase die Gase und Dämpfe über Katalysatoren leitet, die
im Reaktionsraum fest oder ruhend angeordnet sind. Man hat auch schon vorgeschlagen,
die Katalysatoren durch die Reaktionsgase aufzuwirbeln.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die Ausbeute an
wertvollen flüssigen Produkten bei den erwähnten Reaktionen noch erheblich erhöhen
kann, wenn man den Katalysator kontinuierlich durch den Reaktionsraum führt. -Die
Vorwärtsbewegung des Katalysators erfolgt auf bewegten Unterlagen, wie laufenden
Bändern, Schüttelrinnen u. dgl.,, wobei der Katalysator mittels einer mechanischen
Vorrichtung, wie Schabern u. dgl., durch gegeneinander versetzte Schlitze oder durch
perforierte Scheiben hindurch von einer Etage zur andern befördert wird. Zweckmäßig
stellt man die Verweilzeit des Katalysators in dem Reaktionsraum durch geeignete
Bewegung der Unterlagen ein, die diskontinuierlich oder durch periodisch eintretende
Verlangsamung oder Erhöhung der Geschwindigkeit ausgeführt werden kann. Die bewegten
Unterlagen können auch durch fest angeordnete Gleitflächen oder durch Strecken freien
Falls unterbrochen werden. Falls erforderlich, läßt sich auch eine Innenheizung
im Reaktionsofen anbringen, indem etwa die Gleitflächen usw. z. B. elektrisch beheizt
werden.
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Die Verwendung von bewegten Unterlagen gestattet es im Gegensatz zu
bekannten Verfahren, bei denen katalysatorhaltige feste Stoffe sich in freiem Fall
durch den Reaktionsraum bewegen, den Katalysator mit einer ganz bestimmten Geschwindigkeit
durch die Apparatur zu führen. Dadurch ist eine weitgehende Beeinflussung des Reaktionsverlaufes
und eine Berücksichtigung der verschiedenen Empfindlichkeit der verwendeten Katalysatoren
ermöglicht.
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Als Material für derartige im Reaktionsofen befindliche Einsätze benutzt
man am besten wasserstoffeste und je nach der Art des zu verarbeitenden Produktes
auch schwefelfeste Legierungen, wie Chrom, Molybdän oder Titan enthaltende Stähle.
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Als Katalysatoren kommen beispielsweise die in den Patenten 577 835
und 568 6.26 genannten in Betracht sowie die Metalle der sechsten Gruppe
des periodischen Systems oder deren Verbindungen oder Sulfide, insbesondere
Schwermetallsulfide,
oder Halogene oder Halogen enthaltende Verbindungen oder aktive Kohle oder methanolbildende
Kontaktmassen; letztere bei gleichzeitiger Anwesenheit von Kohlenoxyd oder Wasserdampf.
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Man arbeitet beispielsweise derart, daß man den Katalysator an einem
Ende des Reaktionsgefäßes bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck, entweder für sich
allein oder zusammen mit einem Gas, wie Wasserstoff, oder in Gegenwart einer Flüssigkeit,
die bei der Reaktionstemperatur sofort verdampft, einbringt. Nach Durchlaufen des
Reaktionsgefäßes wird dieser durch geeignete Vorrichtungen aus dem Reaktionsgefäß
entfernt und von neuem ganz oder teilweise wieder in den Reaktionsraum zurückgeführt.
Das Ausbringen des Katalysators aus dem Reaktionsraum geschieht entweder im trockenenZustand
oder mit Hilfe einer gegebenenfalls mit einem Benetzungsmittel versetzten Flüssigkeit.
Man läßt hierbei zweckmäßig den Katalysator in ein mit dem Reaktionsgefäß verbundenes,
unter gleichem oder nahezu, gleichem Druck stehendes Aufnahmegefäß gelangen,
aus dein er nach Abschluß des Reaktionsraumes in einfacher Weise ausgetragen werden
kann. Es ist zweckmäßig, den Katalysatör, falls sich durch Ablagerung hochmolekularer
Stoffe seine Wirksamkeit vermindert hat, vor seiner Wiederverwendung zunächst einer
Regeneration zu unterwerfen. Diese läßt sich z. B. unter dem Reaktionsdruck oder
einem von diesem verschiedenen Druck ausführen, und zwar z. B. derart, daß die Katalysatorteilchen
kontinuierlich oder periodisch in ein anschließendes Druckgefäß gebracht werden,
in dem sie bei einer höheren als der Reaktionstemperatur, gegebenenfalls unter Zugabe
von Wasserstoff, behandelt werden. Aus diesem Druckgefäß wird der Katalysator dann
wieder dem Reaktionsraum zugeführt.
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Bei Verwendung von Katalysatoren, die aus einem geeignet geformten
Trägerkörper mit einem sehr dünnen 'Überzug an wirksamer Masse bestehen, bei denen
diese nach einmaligem Durchgang durch den Reaktionsofen inaktiv wird, erübrigt sich
eine Regeneration.
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Als Ausgangsstoffe, die nach vörliegendem Verfahren verwendet werden
können, kommen nur solche in Betracht, die bei der Reaktionstemperatur dampfförmig
sind oder zerstäubt oder vernebelt werden können, wie z. B. Teere, Teeröle, Mineralöle,
deren Destillations- und Umwandlungsprodukte, oder Hydrier- oder Extraktionsprodukte
von Kohle, Torf, Holz u. dgl. Die Aufheizung dieser Stoffe erfolgt beispielsweise
in einem besonderen Vorheizer, z. B. in einem gasbeheizten Röhrensystem, auf die
gewünschte Temperatur; die entstehenden Dämpfe können alsdann entweder allein oder
zusammen mit Gasen, wie Wasserstoff, Wasserdampf u. dgl., im Gegenstrom zu der fortschreitenden
Bewegung des Katalysators geführt werden. Die Reaktion kann bei gewöhnlichem oder
erhöhtem Druck, z. B. bei ao at, z%veckmäßig aber über ao at, z. B. bei ioo, aoo,
5oo, iooo at oder mehr, ausgeführt werden.
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Durch die vorliegende Arbeitsweise wird die- wirksame Oberfläche des
Katalysators vegrößert, und die der Reaktion zu unterwerfenden Produkte werden gleichmäßig
der Wirkung des Katalysators ausgesetzt; ein Abklingen der Wirksamkeit desselben
tritt nicht ein, so daß die Ausbeute an wertvollen Produkten gegenüber bekannten
Verfahren erheblich erhöht wird. Andererseits fällt hierbei ein genaues Einhalten
der Reaktionsbedingungen, wie Auswahl des Produktes, Höhe des Partialdruckes, genaue
Überwachung der Temperatur u. dgl., fort, da die während der Reaktion gebildeten
und auf dem Katalysator sich ablagernden Kondensationsprodukte durch anschließende
Regeneration stets beseitigt werden können. Nach vorliegendem Verfahren lassen sich
auch rohe, leichte und mittlere Fraktionen von Mineral- oder Teerölen beliebiger
Herkunft, z. B. Rohbenzin, Rohpetroleum, Rohgasöl u. dgl., reinigen, wobei solche
Reaktionsbedingungen einzuhalten sind, daß keine wesentliche Bildung niedrigsiedender
°Kohlenwasserstoffe auftritt.
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Beispiel (hierzu Abbildung) Ein amerikanisches Gasöl wird bei A und
der Wasserstoff bei B einem gasbeheizten Vorheizer G zugeführt, wo sie zusammen
auf 45o° erhitzt werden. Die Gase und Dämpfe treten bei D in den Reaktionsofen.
E ein. Das Innere des Reaktionsofens ist mit mehreren kegelstumpfförmigen übereinander
angeordneten Einsätzen F versehen. In der Mitte des Ofens befindet sich eine Rührwelle,
an der Teller G von kegelförmiger Gestalt befestigt sind. Ein gemahlener, aus Wolframsäure
und Magnesiumoxyd bestehender Katalysator von der Körnung 4 bis 6 mm wird bei H
durch Öffnung eines Ventils I in den Einschleuszylinder K gebracht. Ist dieser gefüllt,
wird das Ventil I geschlossen, das Ventil L geöffnet und der Katalysator
mittels eines Kolbens M in den Reaktionsraum gedrückt. Nach Schließen des Ventils
L wird der Kolben wieder aus dem Zylinder K entfernt und von 'neuem mit Katalysatormasse
gefüllt. Nach dem Schließen des Ventils L wird das entsprechende Ventil L' geöffnet,
so daß der Reaktionsraum kontinuierlich mit Katalysatorteilchen versehen werden
kann. Der die Einscbleusvorrichtung verlassende Katalysator
*fällt
auf den obersten sich bewegenden Teller, von dem er auf die fest angeordnete Gleitfläche
geschleudert wird. Auf diese Weise durchwandern die Katalysatorkörner den Reaktionsraum,
während die bei D eingeführten dampfförmigen Reaktionsstoffe in entgegengesetzter
Richtung an dem herabrieselnden Katalysator vorbeistreichen. Die Katalysatorteilchen
fallen nach Durchlaufen des Reaktionsofens in das am unteren Teil desselben angebrachte
Gefäß 0, in dem sich eine Schnecke befindet. Um das Austragen des Katalysators noch
zu erleichtern, könnte bei P kontinuierlich ein Mittelöl beliebiger Herkunft eingespritzt
werden, was jedoch nicht unbedingt erforderlich ist. Die Katalysatorteilchen werden
durch Öffnen der entsprechenden Ventile in Behälter O bzw. R gebracht und nach Entspannung
der Behälter durch die Ventile S bzw. T am Boden dieser ausgebracht, wo sie einer
Regenerationsanlage zugeführt' werden können. Die veredelten dampfförmigen Produkte
ziehen zusammen mit dem Wasserstoff bei U ab, werden im Kühler V kondensiert und
gelangen in das Abscheidegefäß W, wo sie bei X entspannt werden. Das aus dem Abscheider
entweichende Hydriergas wird mittels der Pumpe Y auf Zoo at komprimiert und bei
Z dem Vorheizer zugeleitet. Das Gasöl wird nach dieser Arbeitsweise zu 8o'/, in
Benzin umgewandelt.