DE582067C - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung leichtsiedender, fluessiger Brennstoffe aus Kohle, Teeren, OElen oder bituminoesen Stoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung leichtsiedender, flüssiger Brennstoffe, wie Benzin, durch Behandlung von Kohle, Teeren, ölen oder bituminösen Stoffen mit Kohlenoxyd und Wasserdampf, die vorher getrennt auf die Reaktionstemperatur erhitzt worden sind.

Die Erfindung bezweckt, die Wassergasreaktion möglichst ausgiebig zur Herstellung leichtsiedender Brennstoffe zu benutzen, und dieser Zweck wird gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß man die Rohstoffe unter Durchführung des Verfahrens bei Atmosphärendruck und ohne Zugabe von Katalysatoren in fein verteiltem Zustande zugleich mit dem vorgeheizten Kohlenoxyd und Wasserdampf in einen durch Außenheizung auf 450 bis 550⁰ gehaltenen Reaktionsraum einführt.

Es ist wohl ein Verfahren bekannt, bei dem fein zerstäubte Kohlenwasserstoffe mit Kohlenoxyd und Dampf bei Cracktemperatur und Atmosphärendruck behandelt werden, es handelt sich aber hier um ein ausgesprochenes Katalysatorverfahren, welches sich vom erfindungsgemäßen Verfahren eben hierin grundsätzlich unterscheidet. Die Anwendung von Katalysatoren ist nämlich an sich kostspielig und verteuert das Verfahren, überdies wirkt der Schwefelgehalt der Kohlendestillate als Gift auf alle jene Katalysatoren, welche die Wassergasreaktion beschleunigen, während das erfindungsgemäße Verfahren gerade diese Reaktion, also die Einwirkung des Wasserstoffes in statu nascendi, nutzbar macht.

Es ist wohl auch ein Verfahren bekannt, bei dem die Bildung flüssiger Kohlenwasserstoffe der aromatischen Reihe durch Einwirkung naszierenden Wasserstoffes auf Kohle erreicht wird, hierbei soll aber die erforderliehe Temperatur durch die Wärmetönung der beteiligten Reaktionen ohne Zutun einer Außenbeheizung aufrechterhalten werden, und ■ ein Katalysatorzusatz ist ebenfalls erforderlich. Gemäß der Erfindung soll zu ähnlichem Zwecke zwar gleichfalls naszierender Wasserstoff, dabei aber immer auch eine Außenbeheizung für den zu verarbeitenden Rohstoff angewendet, Katalysatorzusatz hingegen vermieden werden. Die erwähnte Außenbeheizung bietet den Vorteil, daß genaue Temperaturführung ermöglicht und daß das Wärmegleichgewicht von den jeweils umgesetzten Mengen unabhängig wird. Der Zusatz von Katalysatoren, auf deren Nachteile bereits hingewiesen wurde, kann beim erfindungsgemäßen

Verfahren vermieden werden, weil die adsorbierende, große Oberfläche des fein verteilten und dabei durch Außenwärme auch auf Reaktionstemperatur gebrachten Rohstoffes reaktionsbeschleunigend wirkt. Als weiterer Vorteil ergibt sich hierdurch, daß größte Betriebssicherheit bei geringsten Kosten gewährleistet wird.

Aus den Versuchen von F. Fischer ίο (vgl. Abhandlungen zur Kenntnis der Kohle, Bd. 5, S. 504) ist es zwar bekanntgeworden, Kohle durch gleichzeitige Einwirkung von Kohlenoxyd und Wasserdampf, die in dem verwendeten Aluminiumschwelapparat vorgewärmt worden sind, ohne Überdruck und ohne Katalysatoren, unter Außenbeheizung zu behandeln, jedoch folgt aus der angewendeten Versuchsanordnung, daß im Verlaufe der Schwelung die Produkte derselben bei allmählich bis 400⁰ C ansteigenden Temperaturen immer mit gleichtemperiertem Kohlenoxyd und Wasserdampf gemischt wurden. Demnach verlief ein wesentlicher Teil der Behandlung unter 400 ° C, wobei die Wasserreaktion äußerst träge verläuft. Gerade diese Arbeit von F. Fischer führte darum zu der Schlußfolgerung, daß unter solchen Umständen ebensolche Produkte und Ausbeuten anfallen wie bei der einfachen Schwelung ohne Kohlenoxyd und Dampfzufuhr. Auf Grund dieses negativen Befundes in F. Fischers besagter Veröffentlichung hat auch niemand versucht, in dieser Weise praktisch zu arbeiten. Der Erfinder ging dagegen von der Annahme aus, daß man die Wassergasreaktion nur bei höheren Temperaturen und entsprechenden Wegstrecken nutzbar machen kann. Demgemäß wurde bei dem beanspruchten Verfahren die der jeweils verarbeiteten Kohle anzupassende Temperatur bis 550⁰ C vorgesehen, und es wird dabei stets auch dafür gesorgt, daß die Schwelprodukte mit Dampf und Kohlenoxyd gemischt immer auf die entsprechende Temperatur erhitzt werden.

Es ist wohl auch ein Verfahren bekannt, bei dem zu veredelnde Öle in Berührung mit verbrennbarem, porösem, kohlenhaltigem Material bei etwa 500° C Temperatur behandelt werden. Die Behandlung erfolgt aber hier mit nicht oxydierenden Gasgemischen, die nur aus Kohlendioxyd, Wasserstoff und Stickstoff bestehen, während der Wasserdampf in der Reaktionszone fehlt, weil derselbe in die Verbrennungszone eingeblasen und dort durch die Reaktion C + H₂O-^CO + H₂ verbraucht wird. Es handelt sich also hier keinesfalls um eine Behandlung der Öldämpfe mit naszierendem Wasserstoff und auch nicht um eine Anwendung der Wassergasreaktion, welche die vorliegende Erfindung gerade durch Anwendung der angegebenen Temperaturgrenzen am vorteilhaftesten gebraucht. Zu beachten ist ferner, daß die Anwendbarkeit dieses bekannten Verfahrens auf Schweröle beschränkt ist.

Gemäß einem weiteren bekannten Verfahren wird die trockene Destillation des bituminösen oder cellulosehaltigen Rohmaterials stufenweise bei immer höher steigender Temperatur bewirkt, wobei als Wärmeüberträger heißes Destillations- oder Generatorgas dient,- welches auch abwechselnd durch einen Kühler und dann wieder durch einen Überhitzer im Kreislauf geführt werden kann. Dieses Heiz- und Spülgas kann wohl in wechselnden kleinen Mengen dem jeweiligen Feuchtigkeitsgehalte entsprechend auch Wasserdampf enthalten, es ist hier jedoch weder für einen bemessenen Wasserdampfzusatz noch für die einheitliche Reaktionstemperatur gesorgt, also auch dafür nicht, daß die zu hydrierenden und zu reduzierenden Destillationsprodukte immer bei der hierzu erforderlichenReaktionstemperatur mitnaszierendem Wasserstoff beschickt werden. Dies ist bei dem Zwecke des bekannten Verfahrens auch gar nicht zu erwarten. Außerdem fehlt die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Außenbeheizung. Dieses bekannte go \^erfahren kann nach alledem für die vom Erfinder verfolgten Zwecke nicht in Betracht kommen, sonst könnte ja jedes Kohle trocken destillierende Verfahren als hierzu geeignet angesprochen werden, weil hierbei immer feuchtes, Kohlenoxyd führendes Gas mit den übrigen Produkten abzieht.

Bezüglich des Ausbringens soll betont werden, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren die Teermenge kaum vergrößert wird, daß es sich also hier keineswegs um ein Kohleverflüssigungsverfahren handelt. Dagegen reicht bei Anwendung des neuen Verfahrens bereits eine kurze, nutzbare Wegstrecke bzw. ein Verweilen des Reaktionsgemisches bei etwa 500⁰ C auf kurze Zeit (z. B. ι Minute) hin, um den bis 150⁰ C überdestillierenden Leichtölanteil des Teeres zu verdoppeln, ohne den Gehalt dieses Anteiles an ungesättigten Verbindungen zu erhöhen, no Diese dem Zweck entsprechende Veredlung des Teeres ist ein zweifelloser technischer Erfolg, ganz abgesehen davon, daß Kohlenklein und Kohlenstaub verarbeitet wird, aus welchem dann für Formlinge unmittelbar geeignetes Grudepulver anfällt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist also weder Katalysatorzusatz noch die Anwendung von Druck vorgesehen, wohl aber der hydrierende und reduzierende Molekülabbau im kontinuierlichen Betriebe mit der Möglichkeit, auch heiße, dampfförmige Teerbestand-

"teile unmittelbar nach ihrer Abspaltung veredeln zu können. Die zum Molekülabbau erforderliche Temperatur beschleunigt die Einstellung des Wassergasgleichgewichtes. Beim Vermischen des getrennt vorgewärmten Kohlenoxyde und Wasserdampfes beginnt ein Umsatz zu Kohlendioxyd und Wasserstoff, womit bei gleichzeitiger Anwesenheit der zu behandelnden Molekülgattungen im reagierenden Gas-Dampf-Gemisch die Bedingungen zur Einwirkung des Wasserstoffes in statu nascendi gegeben sind. Schweben im reagierenden Gemische der Gase und Dämpfe Nebel der höher siedenden Teerbestandteile, Kohle- oder Grudestaub, so wirkt deren große Oberfläche katalytisch. Die Verunreinigung des zu behandelnden Teeres mit Grudestaub hat keinerlei Nachteil, wenn bei der Brikettierung einer Kohle mit dem Pech der Teerdestilla-

ao tion der Grudestaub mit zu Formungen verpreßt wird.

Durch entsprechende Bemessung des Reaktionsraumes muß stets dafür gesorgt werden, daß zum Hindurchströmen des Gemisches nicht eine zu kurze Zeit zur Verfugung steht, daß also immer ein hinreichend langes Verweilen bei der geeigneten Temperatur gewährleistet ist.

Die Katalyse der erwünschten Vorgänge an der Oberfläche einzelner fein verteilter Produkte oder Rohstoffanteile verursacht geringere Kosten und weniger sonstige Schwierigkeiten als die Anwendung besonderer Katalysatoren. Der meistens ängstlich vermiedene Flugstaub ist hier zweckdienlich und die Schwelung feinster Staubkohle bei reichlichster Flugstaubbildung geradezu vorteilhaft. Bei der Verarbeitung von Teeren und schweren Mineralölen wird die katalytisch wirkende Oberfläche von den schwebenden Nebeltröpfchen der höher siedenden Anteile gebildet, und darum sollen solche Rohstoffe tunlichst aus Düsen in den Reaktionsraum gesprüht werden.

Ausführungsbeispiel 1

Ein zylindrisches, eisernes Reaktionsrohr von 6 cm lichter Weite und ' 100 cm Länge wurde auf 460 ° C Temperatur gehalten und in dasselbe stündlich 100 g Teer, welcher vorher von den unter 200 ° C siedenden Anteilen befreit worden war, mit etwa ebensoviel Dampf von etwa^vi,i5 Atmosphären Spannung durch eine Streudüse fein verteilt eingebracht. In dasselbe Rohr wurde ein auf 460⁰ C vorgewärmtes Gasgemisch von etwa 90 Volumprozent Kohlenmonoxyd und 10 Volumprozent Kohlendioxyd und Stickstoff während der Teerzufuhr mit einem Gesamtdruck von höchstens ι Atmosphäre stetig und in solcher Menge eingeblasen, daß auf jedes eingebrachte Gramm Teer 8 cm³ dieses Zusatzgases entfallen. Das aus dem Rohre abziehende StofSgemisch wurde sodann mögliehst wirkungsvoll gekühlt und zuletzt durch mit Paraffinöl beschickte Waschflaschen geleitet, das vorher von allen bis 200 ° C siedenden Anteilen befreit worden war. Die im Kühler kondensierten Öle ergaben 8°/₀ bis 2oo° C siedende Anteile, während sich im Paraffinöl 10 °/₀ der verarbeiteten Teermenge als ein bis 200 ° C siedender Anteil fanden. Der Siedebeginn der so gewonnenen Leichtöle lag bei etwa 80 ° C. Die Ausbeute kann durch Verlängerung des Rohres, also durch Verlängerung der Reaktionszeit, weitgehend erhöht werden. So konnte im kontinuierlichen Betriebe durch ein zickzackförmiges Rohrsystem aus einem Teer der Doroger Kohle, welcher von allen bis 200 ° C destillierenden Anteilen gründlich befreit war, unmittelbar ein bis 200° C siedender Anteil mit- Ausbeuten bis 2o°/₀ der aufgegebenen Teermenge gewonnen werden. Wurde dasselbe Rohmaterial im gleichen Rohrsystem mit möglichst reinem Stickstoff, sonst aber in obiger Weise behandelt, so wurde als Beweis des Ausbleibens einer Reaktion immer" weniger als i°/o des Ausgangsmaterials in Leichtöl verwandelt.

Ausführungsbeispiel 2

In einem Eisenrohr von 6 cm lichter Weite und 100 cm Länge, welches mit Außenbeheizung auf 500 ° C gebracht und gehalten werden kann, ist eine Förderschnecke angebracht, durch welche einerseits die an dem einen Ende des Rohres aufgegebene zerkleinerte, staubfeine Kohle und anderseits die daraus entstandene Grude bis zum Grudesack, welcher unter dem anderen Ende des Rohres liegt, langsam fortbewegt werden kann. Neben dem Kohleneinlauf mündet in das Rohr je eine Zuleitung für den Dampf und das CO-Gas, welche ihrerseits durch Überhitzer führen, so daß sowohl der Dampf als auch das CO-Gas auf 500° C vorgewärmt eingeblasen werden können. Der Dampf und das möglichst konzentrierte CO-Gas werden mit je 1 Atmosphäre Druck zugeführt. Hinter dem Grudesack schließen sich dem Rohre ein Kühler, ein Staubfilter und zuletzt ein mit Paraffinöl beschickter Waschapparat an, dessen Waschöl von allen bis 280 ° C destillierenden Anteilen gründlich befreit wurde. Das Gas kann schließlich frei entweichen, so daß in der Vorrichtung niemals Überdruck herrscht.

Mit dieser Vorrichtung wurden nacheinander die beiden folgenden Versuche ausgeführt:

a) ioo g bei 105° C getrocknetes Doroger Oligozänkohlenklein wurden mit der Schnecke in das kalte Rohr eingetragen und der ganzen Länge nach gleichmäßig verteilt. Hierauf wurde die Schnecke stillgelegt, die Kohlenzufuhröffnung verschlossen, die Außenbeheizung angestellt und sogleich auch bis 500 ° C vorerhitztes CO-Gas mit rund 90 Volumprozent CO-Gehalt und ebenso vorerhitzter to Wasserdampf zugeführt. Als im Innenraum die Höchsttemperatur von 500° C erreicht war, wurde dieselbe noch ¹J₂ Stunde lang aufrechterhalten, worauf die Beheizung und'die Dampf- und CO-Gaszufuhr eingestellt wurden. Es sollten im Laufe des Versuches zusammen etwa 20 1 CO-Gas und 2 1 Dampf zugeführt werden. Die Doroger Oligozänkohle lieferte bei dieser Schwelung im Spülstrom mit vorerhitztem Dampf und CO-Gas im kondensierten Teer und im Waschöl zusammen etwa ι g bis 150⁰ C überdestillierendes Leichtöl, also, auf die bei 105° C vorgetrocknete Kohle bezogen, rund 1 °/o leichtsiedenden, flüssigen Brennstoff.

b) In das leer bis 500 ° C erhitzte und nunmehr auf dieser Temperatur gehaltene Rohr wurden' stündlich 100 g der nach Viersuch a verwendeten, feinstgemahlenen Doroger OH-gozänkohlenprobe mit der Schnecke stetig zugeführt und durch die letztere auch der entstandene Grudestaub stetig in den Sack befördert. Gleichzeitig mit der Kohlenstaubzufuhr begann auch die Kohlenoxydgas- und Dampfzufuhr. Bei diesem Versuch wurden auf je ι g Kohlenstaub je 200 cm³ CO-Gas und 20 cm³ Wasserdampf, beide mit 500⁰ C Temperatur und 1 Atmosphäre Druck, eingeblasen. Der im Kühler verdichtete Teer und das Waschöl lieferten zusammen, auf den bei 105⁰C vorgetrockneten Doroger Oligozänkohlenstaub bezogen, über 2°/₀ bis 150° C überdestillierenden, flüssigen Brennstoff, also mindestens das Doppelte der Ausbeute unter a.

Claims (3)

Patentansprüche: ■

1. Verfahren zur Herstellung leichtsiedender, flüssiger Brennstoffe, wie Benzin, durch Behandlung von Kohle, Teeren, ölen oder bituminösen Stoffen mit Kohlenoxyd und Wasserdampf, die vorher getrennt auf die Reaktionstemperatur erhitzt worden sind, bei Atmosphärendruck ohne Zugabe von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet,, daß man die Rohstoffe in fein verteiltem Zustande zugleich mit dem vorgeheizten Kohlenoxyd . und Wasserdampf in einen durch Außenheizung auf 450 bis 550° gehaltenen Reaktionsraum einführt.

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der fein zerteilte Rohstoff vorerst mit Kohlenmonoxyd vermischt, dieses Gemisch auf die Reaktionstemperatur vorgewärmt und das vorgewärmte Gemisch 6g bei derselben Temperatur der Einwirkung von Wasserdampf ausgesetzt wird.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Mischbehälter, an welchem der Rohstoffzerstäuber und das* Einleitungsrohr für Kohlenmonoxyd angeschlossen ist, und durch eine Reaktionskammer, in welche an dem einen Ende das Einleitungsrohr für das Gemisch des Rohstoffes und des Kohlenmonoxyds sowie das Dampfzuleitungsrohr einmündet und an deren anderem Ende der Kühler für den gewonnenen Brennstoff angeschlossen ist.

Hierzu ι Blatt Zeichnungen