DE1275525B - Verfahren zur vollstaendigen Hydrierung olefinischer Oligomerer aus Propylen und Butylenen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche KI.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

BOIj

12 ο-1/02

12 g-11/08

P 12 75 525.8-42 (F 38919)

4. Februar 1963

22. August 1968

Bei der Oligomerisierung von Propylen und Butylenen in Gegenwart von sauren Katalysatoren — wie beispielsweise Mineralsäuren, saure Kationenaustauscher u. a. — erhält man olefinische Oligomere mit überwiegend 6 bis 12 und gegebenenfalls bis 16 C-Atomen im Molekül. Technisch bedeutungsvoll sind beispielsweise Diisobuten, Di-n-buten, Codimere aus Isobuten und η-Buten und Triisobuten. Diisobuten kann man weiter dimerisieren zu Tetraisobuten. Diese und ähnliche Oligomere aus Olefinen können als solche für chemische Umsetzungen verwendet werden. Es ist aber gegebenenfalls auch erwünscht, diese olefinischen Oligomeren in die entsprechenden Paraffine überzuführen, die teilweise als spezielle, rein paraffinische Lösungsmittel, aber auch als i-Paraffine bestimmter Konstitution verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß man die Hydrierung von Oligomeren aus Propylen und Butylen, die 6 bis 16 C-Atome im Molekül enthalten, unter Druck und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von festangeordneten Edelmetallkatalysatoren auf Trägern nach dem Rieselfilmverfahren besonders vorteilhaft durchführen kann, wenn man die Hydrierung in praktisch ruhender Wasserstoffatmosphäre bei Drücken von 10 bis 100 at und bei Temperaturen von 80 bis 250°C durchführt. Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei Anwendung höherer Drücke die Vergiftung der Katalysatoren durch Schwefelverunreinigungen der Ausgangsstoffe weit stärker verhindert wird, ja praktisch völlig auszuschließen ist, als es beim Arbeiten bei niedrigem Druck möglich ist. Darüber hinaus wirken sich in der Erhaltung der Wirksamkeit des Katalysators die höheren Drücke vorteilhaft aus, da sie der Bildung von Polymeren auf der Katalysatoroberfläche entgegenwirken. Außerdem hat sich gezeigt, daß die Anwendung der beim Verfahren der Erfindung verwendeten Drücke eine Herabsetzung der Reaktionstemperatur ermöglicht, was für die Erhaltung der Wirksamkeit des Katalysators und die Vermeidung der unerwünschten Spaltung der Ausgangsverbindungen günstig ist. Nach dem Verfahren der Erfindung sind Betriebszeiten von mehreren Monaten unter Aufrechterhaltung einer vollauf befriedigenden Katalysatoraktivität möglich. Die Anwendung der Rieselfilmtechnik wirkt sich vorteilhaft dadurch aus, daß höhere Durchsätze durch den Reaktionsraum erreicht werden können. Weiter ist das Arbeiten in der flüssigen Phase beim Aufheizen der zu hydrierenden Verbindungen vorteilhaft, indem sie der Zersetzung der Schwefelverbindungen und damit der Bildung von Ablagerungen im Vorheizsystem entgegenwirkt. Die günstige Wirkung der flüssigen Phase — in diesem Verfahren zur vollständigen Hydrierung
olefinischer Oligomerer aus Propylen und
Butylenen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt:
Dr. Walter Krönig, 5090 Leverkusen;
Dr. Joachim Beier, 4047 Dormagen;
Dr. Gerhard Scharfe, 5090 Leverkusen

Fall der Rieselphase — zeigt sich auch im Reaktionsraum, in dem die flüssigen Kohlenwasserstoffe den

ao Katalysator bespülen und so verhindern, daß eventuell sich bildende Polymere auf dem Katalysator haftenbleiben.

Als Ausgangsverbindungen für die Hydrierung werden die obengenannten Oligomeren von Propylen und Butylenen verwendet. Als Katalysatoren dienen Edelmetalle, besonders Palladium und Platin bzw. deren Gemische. Diese Metalle werden in an sich bekannter Weise in Mengen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, vorteilhafterweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, auf Träger aufgebracht. Die Träger sollen neutral oder alkalisch sein, nicht sauer. Besonders eignet sich Aluminiumoxyd, aber auch Calciumcarbonat kommt als Träger in Frage. Die Träger können mikroporös sein mit mittleren Porendurchmessern unter 100 Ä, beispielsweise 30 bis 70 Ä. Man kann aber auch mikroporöse Träger verwenden mit mittleren Porendurchmessern oberhalb 100 Ä, beispielsweise 130 bis 200 Ä. Die Anwendung der Träger mit kleinen Poren erlaubt im allgemeinen einen höheren Durchsatz je Zeiteinheit.

Bei Einsatzmaterialien jedoch, die besonders stark zur Spaltung neigen — wie beispielsweise Diisobuten —, sind diese mikroporösen Träger weniger geeignet, und es ist hier vorteilhaft, Träger mit größeren Poren zu verwenden. Mit solchen Trägern kann dann auch bei empfindlichen Ausgangsverbindungen die Spaltung vollständig ausgeschlossen werden. Die Katalysatoren können fest im Reaktionsraum angeordnet werden, wobei die Abmessungen des Katalysators 3 bis 10 mm betragen, z. B. in Form von Pillen oder Kugeln.

Das zur Hydrierung einzusetzende Wasserstoffgas enthält mindestens 50 Volumprozent Wasserstoff. Der Reaktionsraum wird vorteilhafterweise senkrecht an-

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geordnet, und die zu hydrierende Verbindung rieselt über den festangeordneten Katalysator herab. Das Wasserstoffgas wird zweckmäßigerweise zusammen mit der Ausgangsverbindung in den Reaktionsraum eingebracht, man kann es aber auch im Gegenstrom dazu einführen. Am Ende des Reaktionsraumes, bzw. nach erfolgter Abkühlung der Reaktionsprodukte, befindet sich ein Abscheider, in dem die Abtrennung des Gases von dem flüssigen Reaktionsprodukt erfolgt. Es wird in einer praktisch ruhenden Wasserstoffatmosphäre gearbeitet, d. h. ohne Kreislaufführung des den Reaktor verlassenden Wasserstoffgases. Soweit die Verunreinigungen des Wasserstoffgases nicht durch die Lösung im flüssigen Reaktionsprodukt ausreichend entfernt werden, wird eine kleine Gasmenge aus dem Abscheider hinter dem Reaktor entspannt, so daß keine störende Anreicherung an Inertgas stattfindet. Man arbeitet im Reaktionsraum bei Tempeiaturen von ungefähr 80 bis 250⁰C, vorteilhafterweise 120 bis 200⁰C und mit Drücken von ungefähr 10 bis 100 at, vorteilhafterweise 20 bis 50 at. Die stündlichen Durchsätze betragen z. B. 1 bis 5 kg je Liter Katalysator, besonders 1 bis 3 kg.

Der Reaktionsraum besteht zweckmäßigerweise aus Rohren von 25 bis 75 mm innerem Durchmesser, vorteilhaft von 30 bis 50 mm, und Längen von 1 bis 8 m, vorteilhaft von 2 bis 4 m, wobei die Rohre von einer siedenden Flüssigkeit, beispielsweise Wasser, zur Abführung der Reaktionswärme durch die Wandung umgeben sind.

Mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung lassen sich die erwähnten Einsatzmaterialien so vollständig mit Wasserstoff absättigen, daß die Bromzahl der Reaktionsprodukte unter 10, meist unter 2 mg je 100 cm³ liegt.

Beispiel 1

Als Ausgangsverbindung diente Diisobuten, das durch Dimerisierung von i-Buten einer C₄-Fraktion erhalten worden war. Als Katalysatorträger wurde ein gesintertes Aluminiumoxyd in Form von Strängen von 4 mm Durchmesser und 4 mm Länge benutzt mit einer Wasserauf Saugfähigkeit von 25 % und einem mittleren Porendurchmesser von 150 Ä. Auf diesem Träger war

1 Gewichtsprozent Palladium als Palladiumchlorid aufgebracht und mit Hydrazinhydrat ausgefällt worden. Anschließend wurde der Katalysator ausgewaschen, getrocknet und in ein senkrecht stehendes Rohr von 30 mm lichter Weite und 1,50 m Länge eingebracht. Über einen Vorerhitzer auf 150°C erhitztes Diisobuten wurde in einer stündlichen Menge von

2 kg je Liter Katalysator in den Reaktionsraum eingeführt. Außerdem wurde von oben Elektrolytwasserstoff unter einem Druck von 25 at in den Reaktionsraum eingebracht. Das Einsatzmaterial rieselte bei einer Temperatur von 180⁰C in der Wasserstoffatmosphäre über den Katalysator herab und sammelte sich nach dem Durchgang durch einen mit Wasser gekühlten Kühler in einem unterhalb des Reaktionsraumes angeordneten Abscheider; hieraus wurde ständig so viel Hydrierprodukt abgelassen, daß der Stand gehalten wurde. Aus dem Gasraum wurde kein Gas entspannt. Das erhaltene Reaktionsprodukt, Isooktan, hatte eine Bromzahl unter 1 mg je 100 cm³; C₄-Kohlenwasserstoffe durch Spaltung der Ausgangsverbindung hatten sich nicht gebildet.

Beispiel 2

Als Ausgangsverbindung diente Triisobutylen. Der Katalysatorträger war aktives mikroporöses Aluminiumoxyd mit einem mittleren Porendurchmesser von 40 Ä in Strängen von 4 · 4 mm. Auf diesem Träger wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise 1,6 Gewichtsprozent Palladium und 0,15 Gewichtsprozent Platin aufgebracht. Die Vorheiz- und Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 1. Das Reaktionsprodukt, Isododekan, hatte eine Bromzahl von 2 mg je 100 cm³. Spaltprodukte ließen sich nicht nachweisen.

Beispiel 3

Eingesetzt wurde Tetraisobuten, das durch Dimerisierung von Diisobuten hergestellt worden war. Es bestand zu über 99% aus 2,2,4,4,6,8,8-Heptamethylnonen. Verwendet wurde der Träger des Beispiels 2, auf dem 1,8 Gewichtsprozent Palladium aufgebracht worden waren. Das Material wurde auf 190° C vorgeheizt und in einer ruhenden Wasserstoffatmosphäre bei einem Druck von 30 atü und einer Temperatur von 22O⁰C bei einem stündlichen Durchsatz von 3 kg je Liter Katalysator hydriert. Das erhaltene Reaktionsprodukt bestand zu über 99 % aus 2,2,4,4,6,8,8-Heptamethylnonan und hatte eine Bromzahl von 1 mg je 100 cm³.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur vollständigen Hydrierung olefinischer Oligomerer aus Propylen und Butylenen in die entsprechenden Paraffine durch Hydrierung unter Druck und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von festangeordneten Edelmetallkatalysatoren auf Trägern nach dem Rieselfilmverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in praktisch ruhender Wasserstoffatmosphäre bei Drücken von 10 bis 100 at und Temperaturen von 80 bis 250° C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man stündliche Durchsätze des Einsatzmaterials von 1 bis 5 kg je Liter Katalysator verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatorträger mit einem mittleren Porendurchmesser oberhalb von 100 Ä benutzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Österreichische Patentschrift Nr. 219 745;
Erdöl und Kohle, 1953, S. 616 bis 619;
Petroleum Refiner, Bd. 36, 1957, S. 226 bis 228.

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