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verbindungen. Zur Entfernung der hier störenden Schwefelverbindungen
genügt im allgemeinen eine Wäsche der Fraktion mit wäßriger Natronlauge.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen
von atQ bis +50QC, vorzugsweise + 10 bis + 350 C, durchgeführt. Die angewandten
Drücke sind so abgestimmt, daß sie genügend oberhalb des Sättigungsdruckes des verwendeten
Rohstoffs bei der gewählten Temperatur liegen. Arbeitet man beispielsweise bei 250
C, so sind Arbeitsdrücke von 5 bis 20 at zweckmäßig.
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Durch eine Bestimmung der Zusammensetzung der Endprodukte kann die
selektive Hydrierung des Butadiens durch Regelung der Wasserstofzugabe so reguliert
werden, daß das Butadien praktisch vollständig zu Butenen hydriert wird, ohne wesentliche
Vermehrung der im Einsatzmaterial vorhandenen Butane. Bei festgelegter Reaktionstemperatur
und festgelegtem Rohstoffdurchsatz durch das System kann man as Maß für die Zugabe
des Wasserstoffs den Druck im System und die gasförmig entspannte Menge benutzen,
da der Druck ansteigt, je mehr Wasserstoff man zuführt. Vorteilhafterweise verwendet
man einen hochprozentigen Wasserstoff.
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In diesem Falle werden die nach Verbrauch des Wasserstoffs durch die
Hydrierung des Butadiens verbleibenden Verunreinigungen des Wasserstoffs im Reaktionsprodukt
gelöst und so aus dem Hydriersystem entfernt. In diesem Fall ist es nicht nötig,
aus dem Abscheider, der das Hydrierprodukt aufnimmt, Gas zu entspannen. Wird ein
Wasserstoff mit einer größeren Menge von Begleitstoffen (z. B. Methan, Stickstofl)
verwendet, so muß man aus dem Sammelgefäß des Reaktionsproduktes die nicht im Produkt
gelösten Wasserstoffbegleiter gasförmig entspannen.
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Der eingesetzte Wasserstoff muß frei sein von Kontaktgiften für den
Hydrierkatalysator, insbesondere von Schwefelverbindungen und Kohlenoxyd.
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Die erfindungsgemäße selektive Hydrierung erfolgt in einer praktisch
ruhenden Wasserstoffatmosphäre.
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Von großer Bedeutung für die Hydrierung ist ein hoher Durchsatz des
Rohstoffs durch den Kontaktraum. Bei einer C4-Fraktion, die etwa 5 Volumprozent
Butadien enthält, sind stündliche Durchsätze der C4-Fraktion durch den Kontaktraum
von 3 bis 20, zweckmäßigerweise 5 bis 15 kg der C4-Fraktion pro Liter Reaktionsraum
empfehlenswert. Bei besonders hohen Gehalten des Rohstoffs an Butadien, z. B. 20
bis 40 Volumprozent, ist es manchma] vorteilhaft, einen Teil des Reaktionsproduktes
in das Hydriersystem zurückzuführen, um die Konzentration des Butadiens am Eingang
des Systems zu erniedrigen, und so einer durch die Hydrierwärme bedingten lokalen
Temperatursteigerung entgegenzuwirken. Der Butadiengehalt der Kohlenwasserstoff-Fraktionen
kann dabei sehr stark schwanken und z. B. 0,5 bis 40 Volumprozent betragen. Er kann
jedoch auch niedriger, z. B. 0,1 Volumprozent, oder noch höher als vorstehend angegeben,
sein.
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Die Katalysatoren werden fest im Reaktionsraum angeordnet. Als Hydrieranteile
im Katalysator eignen sich Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente,
z. B. Edelmetalle - vornehmlich Palladium und Platin - die in Mengen von 0,2 bis
4 Gewichtsprozent, vorteilhaft 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, auf einem Träger aufgebracht
sind. Auch Nickel und Kobalt sind geeignete Hydrieranteile in Mengen von 2 bis 15,
vorteilhafterweise 5 bis
10 Gewichtsprozent auf dem Träger. Die Hydrierkatalysatoren
auf der Basis Nickel und Kobalt werden vorteilhafterweise als organische Salze -
B. B.' Fdrmiale oder Acetate, gegebenenfalls als Amin-Komplexsalze - auf die Träger
aufgetränkt, anschließend thermisch zersetzt und dann mit Wasserstoff bei Temperaturen
von 300 bis 4000 C zum Metall reduziert.
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Als Träger für die genannten Hydrierkatalysatoren eignen sich beispielsweise
Aluminiumoxyd, Kieselsäure, Kohle usw. Auch natürliche Silikate, wie Aluminium-Silikate,
Magnesium-Silikate, sind als Träger für die Edelmetalle geeignet. Besonders vorteilhaft
sind makroporöse Träger mit einer inneren Oberfläche von unter 50 m2/g und einer
Wasseraufsaugfähigkeit von mindestens 108/o. Vorzugsweise werden solche Träger verwendet,
die eine Wasseraufsaugfähigkeit von 20°/o und mehr und eine innere Oberfläche von
weniger als 20 m2/g aufweisen.
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Die makroporösen Träger besitzen eine gute Aufsaugfähigkeit beim Tränken
mit Katalysatorlösung, haben aber eine relativ geringe innere Oberfläche.
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Die Aufsaugfähigkeit wird dabei zweckmäßigerweise in Raumteilen Wasser
angegeben, die ein Raumteil des getrockneten Festkörpers (Träger) aufzunehmen vermag.
Die innere Oberfläche kann nach der Methode von Brunauer, Emmett und Teller bestimmt
werden (vgl. Journal of the American Chemical Society, Bd. 60 [1938], S. 309 [BET-Methode]).
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Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Träger sind z. B. schwach
gebrannte, eisenarme bzw. eisenfreie Tone, beispielsweise Scherben von Tontellern.
Weiter ist von Eisen befreiter Bimsstein oder schwach gesintertes Aluminiumoxyd
oder Magnesiumoxyd, das durch Glühen von eisenfreiem Magnesit erhalten worden ist,
geeignet. Auf diese Träger können die Katalysatoren des erfindungsgemäßen Verfahrens
aufgebracht werden, indem man sie z. B. mit Lösungen von Verbindungen der Katalysatoren
behandelt. Soweit Edelmetallkatalysatoren verwendet werden, schlägt man anschließend
die Metalle durch Reduktion der aufgetränkten Salze nieder. Bei Anwendung von Metallsalzen,
die sich nicht oder nur schlecht aus Lösungen reduzieren lassen, verwendet man -
wie oben erwähnt - die thermische Zersetzung der auf die Träger aufgetränktenSalze
mit anschließender Gasphasereduktion.
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Die Katalysatoren haben im allgemeinen eine Lebensdauer von mehreren
Monaten. Wenn dann die Aktivität nachläßt, ist eine Regeneration zweckmäßig, um
die volle Selektivität aufrechtzuerhalten. Soweit Edelmetallkatalysatoren verwendet
wurden, kann die Regeneration durch Überleiten von sauerstoffhaltigen Gasen über
den Katalysator bei 300 bis 5000 C erfolgen. Nach Abkühlung ist der Katalysator
unmittelbar wieder voll einsatzfähig. Soweit Nickel oder Kobalt als Hydriermetalle
verwendet wurden, kann ebenfalls unter den genannten Bedingungen regeneriert werden,
jedoch muß der Katalysator anschließend mit Wasserstoff reduziert werden.
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Vorteilhaft verwendet man als Reaktionsgefäß senkrecht stehende Rohre
mit einem großen Verhältnis von Höhe zu Durchmesser, um eine möglichst gleichmäßige
Verteilung des flüssigen Rohstoffs über den Querschnitt auf der Gesamtlänge des
Reaktionsraumes zu erzielen. Sehr geeignet sind beispielsweise Rohre von 50 mm lichter
Weite und etwa 3000 mm
Länge, von denen man mehrere zu einer Gruppe
zusammenfügt und in ein weiteres Rohr einbringt, welches von einer Kühlflüssigkeit
zur Abführung der Hydrierwärme durchströmt wird. Ist die Anwendung weiterer Rohre
notwendig oder erwünscht, so ist es zweckmäßig, durch geeignete Zwischeneinbauten
eine gleichmäßige Verteilung sicherzustellen. Die auftretende Reaktionswärme kann
durch die Wandung oder durch Einbauen von Kühleinrichtungen mit Wasser, Sole oder
verdampfenden Flüssigkeiten, wie Ammoniak, C3-Fraktion, C4-Fraktion usw., abgeführt
werden.
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Wesentliche Vorteile des Verfahrens liegen darin, daß der meist flüssig
zur Verfügung stehende Rohstoff für die hydrierende Behandlung direkt als Flüssigkeit
verwendet werden kann.
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Die hohen Raum-Zeit-Ausbeuten des vorliegenden Verfahrens ermöglichen
außerdem den Einsatz wesentlich kleinerer Reaktionsgefäße, als dies bei den bekannten
Gasphasehydrierverfahren möglich ist.
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Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt weiter darin, daß infolge
der niedrigen Arbeitstemperatur keine Polymerisate bzw. Copolymerisate auftreten.
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Außerdem werden die eventuell in geringsten Mengen sich bildenden
Polymerisate durch den Flüssigkeitsstrom ständig vom Katalysator abgewaschen, so
daß keine Schädigung desselben durch Polymerisate eintritt und auch keine Redestillation
des Hydrierproduktes zur Entfernung von Polymerisation notwendig ist.
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Besonders überraschend war es, daß bei der erfindungsgemäß durchgeführten
selektiven Hydrierung erreicht wird, daß praktisch nur das Butadien hydriert wird
und daß dabei das Butadien praktisch weitgehend in Buten übergeführt wird, ohne
daß auch im Überschuß vorhandenes Buten in wesentlichen Mengen zu Butanen hydriert
wird.
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Aus der deutschen Patentschrift 848 360 ist ein Verfahren zur selektiven
katalytischen Hydrierung von Alkadienen zu Alkenen bekannt. Bei diesem Verfahren
wird jedoch bei Temperaturen oberhalb 1500 C in der Gasphase gearbeitet, während
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in flüssiger Phase gearbeitet wird.
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Beispiel Als Rohstoff diente eine butadienhaltige C4-Fraktion. Der
Katalysator wurde hergestellt durch Tränken von gesinterten Aluminiumoxydwürstchen
(etwa 4 mm Länge und 4 mm äußerer Durchmesser) mit Palladium-2-Chlorid-Lösung und
anschließender Reduktion des Palladium-Salzes zum Metall mit Hydrazinhydrat, so
daß der Katalysator 1,8 Gewichtsprozent Palladium enthielt. Der Träger hatte eine
Aufsaugfähigkeit von 35 cm3 Wasser je 100 cm3 des getrockneten Materials. Außerdem
hatte das getrocknete Material eine innere Oberfläche (bestimmt nach der BET-Methode)
von 10 m2/g. Dieser Katalysator wurde in einer Menge von 3 1 in ein senkrecht stehendes
Rohr von 40mm innerem Durchmesser eingebracht. Das Reaktionsrohr war mit einem Wasserkühlmantel
versehen.
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In den oberen Teil des Rohres wurden stündlich 25 kg des genannten
Rohstoffs mit einer Temperatur von 120 C flüssig eingebracht. Ebenfalls in den oberen
Teil des Rohres wurde unter einem Druck von 15 at eine in einer Gaszerlegungsanlage
anfallende Wasserstoff-Fraktion mit einem Wasserstoffgehalt von 70 Volumprozent
in einer solchen Menge eingebracht, daß der genannte Druck im Reaktionsraum ständig
aufrechterhalten wurde. Der RohstofF floß durch den in Wasserstoffatmosphäre befindlichen
Reaktionsraum. Das untere Ende des Reaktionsraumes erweiterte sich zu einem Auffanggefäß,
aus welchem das Reaktionsprodukt in solcher Menge flüssig abgezogen wurde, daß das
Auffanggefäß etwa bis zur Hälfte mit flüssigem Produkt gefüllt war.
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Oberhalb der flüssigen Phase wurden 3001 Gas pro Stunde entspannt.
Das entspannte Gas hatte einen Wasserstoffgehalt von 25 Volumprozent. Beim Austritt
aus dem Reaktionsraum hatte das Produkt eine Temperatur von 200 C. Die Zusammensetzung
von Einsatzmaterial und Hydrierprodukt war folgende:
| Anteil Volumprozent im |
| Gasbestandteil Einsatz- | Hydrier- |
| material | produkt |
| Butane . . 40 41,5 |
| i-Buten . 25 24,5 |
| n-Buten . . 30 34,0 |
| Butadien . . 5 0k05 |