DE1925291B2 - Verfahren zur Gewinnung von Vanadinoxytrichlorid aus festen, trockenen Rückständen der Reinigung von rohem Titantetrachlorid mit Schwefelwasserstoff - Google Patents

Description

Bekanntlich stellt das rohe Titantetrachlorid, das durch Chlorierung von Rutil oder anderen titanhaltigen Erzen (Ilmeniten, Leucoxenen und dgl.) erhalten wird, eine gelb-orange Flüssigkeit dar, die als hauptsächliche Verunreinigungen Vanadiumchloride und -oxychloride sowie Silizium-, Eisen- und Aluminiumchloride enthält; ferner enthält es in gelöster Form verschiedene Gase wie CO, CO₂, COCI₂, HCl, Cl₂. In der folgenden Beschreibung werden diese Gase als »nicht kondensierbare Gase« bezeichnet.

Bei der Rektifikation können die nicht kondensierbaren Gase und Siliziumtetrachlorid als Kopfprodukte entfernt werden. Die Eisen, Aluminium, Chrom und dgl. enthaltenden Verunreinigungen werden als hochsiedende Bodenprodukte entfernt. Die Mittelfraktion stellt eine klare, gelb-orange gefärbte Flüssigkeit dar, die aus TiCU und Vanadinverbindungen besteht.

Das im rohen Titantetrachlorid in Form löslicher Chloride und/oder Oxychloride vorliegende Vanadium ist durch Rektifikation kaum vom TiCU zu trennen, einerseits wegen seiner niedrigen Konzentration, andererseits wegen der engen Nachbarschaft der Siedetemperaturen. Zur Darstellung von genügend reinem Titantetrachlorid, das zur Herstellung von Titandioxyd-Pigment oder metallischem Titan verwendet werden kann ist die Entfernung des Vanadins jedoch unerläßlich.

Die bekannten Verfahren zur Abtrennung von Vanadin aus rohem Titantetrachlorid bestehen im wesentlichen in einer chemiechen Reinigung des TiCU unter Verwendung verschiedener Reagentien wie Schwefelwasserstoff, ölsäure, Mineralölen, Xantogenaten und Seifen. Diese Mittel verursachen die Ausfällung des Vanadins in Form unlöslicher und nicht flüchtiger Verbindungen, so daß anschließend eine Trennung von Titan und Vanadin durch einfache Destillation möglich ist.

Zu diesem Verfahren zählt das aus der GB-PS 8 79 315 bekanntgewordene, bei dem man von einem vanadinreichen Rückstand ausgeht, der durch Behandeln von rohem Titantetrachlorid, nachdem dieses durch Destillation von der Hauptmenge Titantetrachlorid befreit wurde, mit Mineralöl und Trocknen des hierbei anfallenden Schlamms in der Wärme erhalten wurde. Dieses Ausgangsprodukt wird mit Wasser vermischt, und der pH-Wert wird mit einem Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonat, -oxyd oder -hydroxyd auf 4 eingestellt, wobei ein zur Herstellung von Vanadaten

ίο verwendbares Rohprodukt als Niederschlag erhalten wird.

Unter den verschiedenen, zur Reinigung des TiCU eingesetzten Mitteln wird jedoch Schwefelwasserstoff am meisten verwendet, und zwar sowohl aufgrund seiner Wirksamkeit wie auch der Einfachheit, mit der dieses Reagens dosiert und gehandhabt werden kann.

Die bekannte Reinigung mit Schwefelwasserstoff besteht darin, daß man das rohe Titantetrachlorid in flüssiger Phase mit einer ausreichenden Menge an gasförmigem Schwefelwasserstoff bei Raumtemperatur behandelt, wobei man Aufschlämmungen erhält, die im Vergleich zu den mit den anderen, obengenannten Mitteln erzielten Aufschlämmungen relativ gut fließend und dekantierbar sind. Obgleich diese Aufschlämmun-

2^r> gen, die die festen Reaktionsprodukte suspendiert enthalten, direkt destilliert werden können, bevorzugt man, zunächst zu dekantieren und die Destillation oder Rektifikation dann mit der geklärten Flüssigkeit auszuführen. Dadurch werden die Schwierigkeiten, die durch Ansammlung der festen Verbindungen in den Erhitzern entstehen können, vermieden.

Der nach Abgießen der klaren Flüssigkeit zurückbleibende Schlamm, der noch eine beträchtliche Menge an TiCl₄ (ca. 80 Gew.-%) enthält, muß zunächst noch durch

J5 Abdampfen des Titantetrachlorids in ein TiCU-freies, trockenes Produkt überführt werden.

Gemäß einem weiteren Verfahren kann dieses trockene Produkt, daß außer den Vanadinverbindungen noch die anderen Verunreinigungen des rohen Titante-

K) trachlorids enthält, jedoch von Titantetrachlorid selbst frei ist, direkt erhalten werden unter Vermeidung der vorstehend beschriebenen Naßstufen, indem man das rohe Titantetrachlorid mit Schwefelwasserstoff in Gasphase bei einer Temperatur zwischen 130 und

•t) 18O⁰C reinigt. Dabei scheiden sich die vanadinhaltigen Verunreinigungen als Feststoffe gleichzeitig mit den vom Chlorierungstank stromabwärts mitgeschleppten Feststoffen (titanhaltigen Erzen, Koks und dgl.) und mit den fluchtigen Chloriden, die sublimieren (FeCl₂, FeCb, ZrCl₄ und dgl.) ab.

Wie auch immer erhalten, enthält dieses trockene Produkt praktisch das gesamte im rohen Ausgangsmaterial vorhandene Vanadin, Hauptsächlich in Form von VCb und VOCl₂, und kann daher als Ausgangsmaterial zur Gewinnung von Vanadin verwendet werden.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, ein Verfahren zur Gewinnung von Vanadinoxytrichlorid aus Titantetrachlorid-freien trockenen festen Rückständen, die bei der Reinigung von rohem Titantetrachlorid mit

«' Schwefelwasserstoff erhalten worden sind, zu schaffen. Das danach gewonnene VOCb kann aufgrund seiner beträchtlichen Reinheit direkt verwendet werden, beispielsweise als Komponente eines Olefin-Polymerisationskatalysators, und das Verfahren läßt sich auf

^|>r> einfache und billige Weise in eine Anlage zur Herstellung von Titantetrachlorid direkt einfügen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man den festen, trockenen titante-

trachloridfreien Rückstand mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei Temperaturen zwischen 150 und 200°C behandelt und ein dabei erhaltenes VOCh-haltiges Gas unmittelbar fraktioniert oder bei Temperaturen zwischen 0 und —30° C kondensiert und das Kondensat rektifiziert.

Falls die Reinigung des Titantetrachlorids mit Schwefelwasserstoff in flüssiger Phase erfolgte, wird nach Absetzenlassen oder Filtrieren der Aufschlämmung ein verdickter Schlamm erhalten, der einem geeigneten Verdampfer (z. B. Schneckenform) zugeführt wird. Aus dem Schlamm wird dort durch Trocknen in einem trockenen Inertgasstrom, beispielsweise Stickstoff, welcher bevorzugt wird, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd, Argon oder Helium bei Temperaturen zwischen 150 und 180° C der feste, titanchloridfreie Rückstand hergestellt.

Die Titanchlorid-Dämpfe, die vanadinfrei, jedoch durch geringe Mengen Siliziumtetrachchlorid verunreinigt sind, werden in eine Fraktionierkolonne geleitet.

Selbstverständlich kann die Trocknung der Dickschlämme auch mit anderen Vorrichtungen außer Schneckentrocknern, z. B. erhitzen mechanischen Mischern, Drehofen, Trommeltrocknern erfolgen, in welchen eine Trennung der Gase und Dämpfe von den festen Teilchen vorgenommen werden kann.

Falls die vanadinhaltigen Feststoffe bereits frei von Titantetrachlorid vorliegen, kann direkt die Behandlung mit dem oxydierenden Gas eingeleitet werden.

Der trockene feste Rückstand enthält gewöhnlich etwa 5 bis 20Gew.-°/o Vanadium, berechnet als metallisches Vanadium.

Die Behandlung dieses trockenen festen Rückstandes mit oxydierenden Gasen (Sauerstoff, Luft mit beliebigen Mengen Sauerstoff angereicherter Luft) bei 150 bis 200° C kann in der gleichen Vorrichtung erfolgen, in welcher der Dickschlamm vom Titantetrachlorid befreit wird. Ferner kann man andere Vorrichtungen des gleichen Typs (d. h. die bereits erwähnten Schraubenmischer oder Drehofen) oder Vorrichtungen anderen Typs, z. B. mit Wirbelschicht arbeitend, einsetzen. Bevorzugt werden Vorrichtungen mit indirekter Beheizung. Verwendet man nicht dieselbe Vorrichtung wie zur Entfernung des Titantetrachlorids vom Schlamm, so kann man kontinuierlich arbeiten.

Die Menge an oxydierendem Gas beträgt 1 bis 2 kg Sauerstoff pro kg Vanadin im festen Rückstand. Die bei der Oxydation gebildeten Gasen bestehen aus VOCI3, TiCU (durch Oxydation des in dem festen Produkt vorhandenen TiCb gebildet) und Schwefeldioxyd (durch Oxydation des eingeführten Schwefelwasserstoffs gebildet).

Diese Gase enthalten 2,5 bis 1,5 kg VOCI₃ pro cbm Gasgemisch bei Verwendung von Sauerstoff, und 1,3 bis 0,5 kg VOCI3 bei Verwendung von Luft. Die zur möglichst vollständigen Umwandlung der Vanadinverbindungen in VOCI3 notwendige Verweilzeit des oxydierenden Gases in der Oxydationsvorrichtung hängt vom Sauerstoffpartialdruck, der Temperatur, der Art der Anlage und der Kontaktfläche zwischen Feststoff und Gas ab. Die bei der Oxydation gebildeten Gase werden direkt fraktioniert oder bei Temperaturen zwischen 0 und —30°C kondensiert, wobei eine dunkelrote Flüssigkeit erhalten wird, die im wesentlichen aus VOCI3 und geringen Mengen Titantetrachlorid besteht. Dieses Produkt ergibt beim Rektifizieren in einer Kolonne mit 10 bis 30 Böden eine rot-orange gefärbte, bei 125 bis 127° C siedende Kopffraktion, die im wesentlichen aus reinem VOCIj besteht, und ein oberhalb 127°C siedendes Bodenprodukt, das aus VOCI3 und Titantetrachlorid besteht Das Bodenprodukt wird vorzugsweise in die Schwefelwasserstoff-Reinigungsstufe zurückgeleitet.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde mit einer Vorrichtung gearbeitet, die der schematisch in Fig. 1 dargestellten

ίο entsprach. Aus 100 kg flüssigem rohem Titantetrachlorid (mit 0,17Gew.-% Vanadin, angegeben als Metall) wurde nach 1/4-stündiger Behandlung mit 0,2 kg Schwefelwasserstoff unter Rühren bei Raumtemperatur eine Aufschlämmung erhalten, die unter Rühren mit einem Strom trockenen Stickstoffs (6001) 30 Minuten lang entgast wurde. Das resultierende Produkt wurde dann durch Leitung 1 in einen Absetztank F geleitet, worin es 2 Stunden lang verblieb. Dabei wurden 93,2 kg geklärtes Titantetrachlorid (das zur Rektifizierung über Leitung 2 abgezogen wird) und 6,80 kg Dickschlamm (mit 85Gew.-°/o Titantetrachlorid) erhalten, welcher über Leitung 3 zum Schneckenverdampfer A geführt wurde. Bei ruhender Schnecke wurde der Schlamm 4 Stunden lang bei 160°C mit einem Strom trockenen

2ϊ Stickstoffs (65 1 pro Stunde) getrocknet, der bei 4 in das System eintrat Die durch Leitung 7 austretenden Titantetrachloriddämpfe (5,8 kg) wurden im Kondensator B kondensiert und über Leitung 8 mit dem aus dem Absetztank Fstammenden stammenden Titantetrachlo-

jo rid vereinigt.

Im Verdampfer A verbleiben 0,99 kg eines Feststoffs folgender Zusammensetzung (Gew.-%):

V = 17.2%, Ti = 13,8%; Cl = 46,0%; elementarer S = 10,3%; gebundener S = 3,2%; Fe + Ai < 1%.

)5 Der im Verdampfer A zurückbleibende feste Rückstand wird dann 3 Stunden lang mit einem Sauerstoffstrom (60 1 pro Stunde) von 170 bis 200° C behandelt, der bei 5 in die Vorrichtung eintritt; dabei ruht die Schnecke. Die aus dem Verdampfer austretenden Dämpfe werden direkt über Leitung 9 in die Rektifizierkolonne C geführt, die 16 Böden aufweist und bei einem Rückflußverhältnis von 10 :1 über Leitung 11, Kühler D und Leitung 12,0,18 kg gasförmiges Schwefeldioxyd, die über Leitung 14 abgehen, und 0,47 kg Kopfprodukte über Leitung 13 (Kp. 125 bis 127⁰C, VOCl₃ >98%, Rest im wesentlichen Titantetrachlorid) und 0,21 kg Bodenprodukt (Kp. 127 bis 130°C, mit 70% Titantetrachlorid und 30% VOCI3) ergeben, das über Leitung 10 abgezogen wird. Die Bodenfraktion wird in die Schwefelwasserstoff-Behandlungsstufe im Kreislauf zurückgeführt.

Restlicher Feststoff (0,20 kg) wird aus dem Verdampfer A durch Leitung 6 ausgetragen, indem die Schnecke in Bewegung gesetzt wird. Er besteht im wesentlichen

v> aus Titandioxyd und Titanoxychloriden. Aus dem als Ausgangsmaterial verwendeten trockenen Produkt werden 0,016 kg Vanadin erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 90,6%.

μ, Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde mit einer Vorrichtung gearbeitet, die der in F i g. 2 schematisch dargestellten entsprach. 100 kg pro Stunde eines Schlamms (mi. 0,17 Gew.-% Vanadin), der bei der Schwefelwasserstoff-

hi behandlung von Titantetrachlorid erhalten wurde, wurden kontinuierlich über Leitung 1 in ein Dekantiergefäß A geleitet. Nach dem Absetzen wurden aus dem Gefäß A über Leitung 2 93 kg pro Stunde geklärtes

Titantetrachlorid abgezogen, das anschließend rektifiziert wurde. Ferner wurden über Leitung 3 7 kg pro Stunde Dickschlamm entnommen, der kontinuierlich in den auf 170°C erhitzten Schneckenverdampfer B geleitet wurde, wo Erhitzung durch 2001 pro Stunde ϊ trockenen Stickstoffs aus Leitung 4 erfolgte.

Über Leitung 5 gelangten 6,0 kg pro Stunde Titantetrachloriddämpfe zum Kondensator D, von wo aus das Kondensat mit dem geklärten Titantetrachlorid in Leitung 2 vereinigt wurde. Der den Kondensator D ι ο verlassende Stickstoff wird mittels einer Pumpe Em den Verdampfer B zurückgeleitet. Zum Kontinuierlichen Arbeiten werden beide Schnecken ßund Cin Bewegung gehalten. Aus der Schnecke B werden über Leitung 6 0,99 kg pro Stunde an trockenen festen Rückstand in den Schneckenmischer C geleitet, der eine Temperatur von 160⁰C aufweist. Dort werden die trockenen Feststoffe im Gegenstrom mit über Leitung 8 zugeführter Luft (8001 pro Stunde) behandelt. Die bei 7 austretenden Dämpfe werden in der Kolonne F (16 Böden, Rückflußverhältnis 10:1) fraktioniert, wobei man über Leitung 12 und den Kondensator G 0,18 kg pro Stunde gasförmige Schwefeldioxyd in Leitung 13 und 0,43 kg pro Stunde Kopfprodukte in Leitung H(Kp 125 bis 127°C; VOCl₃ >98%, Rest im wesentlichen Titantetrachlorid) erhält.

Vom Boden der Kolonne F werden über Leitung 10 0,24 kg pro Stunde Bodenprodukt (32% VOCl₃ + 68% TiCU) erhalten, welches in die Schwefelwasserstoff-Reinigungsstufe zurückgeleitet wird.

Aus der Vorrichtung C werden über Leitung 9 0,22 Kg pro Stunde Rückstand ausgetragen, welcher im wesentlichen aus Titandioxyd, Titanoxydchloriden und geringen Mengen Vanadin besteht. Die mit dieser Feststoffen ausgetragene Vanadinmenge beträgl 0,022 kg pro Stunde. Die Ausbeute an Vanadin beträgl 87%.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Vanadin-oxytrichlorid aus festen, titantetrachloridfreien Rückständen, die bei der Reinigung von rohem Titantetrachlorid mit Schwefelwasserstoff — und falls die Reinigung in flüssiger Phase erfolgt, aus dem dabei erhaltenen, verdicktem Schlamm das Titantetrachlond in einem Inertgasstrom zwischen 150 und 180⁰C abgedampft wurde — anfallen, dadurch gekennzeichnet, daß man die festen titantetrachloridfreien Rückstände mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, vorzugsweise Luft, bei Temperaturen zwischen 150 und 200° C behandelt und ein dabei erhaltenes VOCb-haltiges Gas unmittelbar fraktioniert oder bei Temperaturen zwischen 0 und —30°C kondensiert und das Kondensat rektifiziert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro kg Vanadin im festen Rückstand 1 bis 2 kg Sauerstoff verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bodenprodukt der Rektifikation in die Schwefelwasserstoff-Reinigungsstufe des rohen Titantetrachlorids zurückgeführt wird.