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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Titantetrachlorid,
wobei die verunreinigenden Vanadiumverbindungen mit einem organischen Reaktionsmittel
unter Bildung von nichtflüchtigen polymeren Verbindungen umgesetzt und das gereinigte
Titantetrachlorid abdestilliert wird.
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Titantetrachlorid, wie es häufig bei dem chlorierenden Aufschluß von
titanhaltigen Mineralen und Erzen, wie Ilmenit, Rutil oder Eisentitanschlacken,
anfällt, enthält zahlreiche andere Chloride, vorwiegend von Eisen, Aluminium, Vanadium
und Silicium; Rutilerz enthält z. B. 90 bis 96 "/, Titandioxyd,
je 1 bis mehrere Prozent Eisen-, Zirkonium-, Aluminium-und Siliciumoxyde
und geringere Mengen Chrom-, Magnesium-, Mangan-, Vanadium-, Niob- und andere Oxyde.
Ilmenit enthält weniger Titan und mehr Eisen. Bei den üblichen Chlorierungsverfahren
wird das feingemahlene Erz mit Reduktionsmittel, wie z. B. Koks, in einer Wirbelschicht
oder in einem Festbett als Briketts zwischen 500 und 1400'C, vorzugsweise
zwischen 800 und 1000'C, chloriert.
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Die bei der Chlorierung erzeugten heißen Gase in Form eines Gemisches
von TiC1, mit Chloriden der obengenannten Metalle können auf übliche Weise gekühlt
und von Eisen-, Aluminium- und anderen hochsiedenden Chloriden gereinigt werden
(USA.-Patentschriften 2668424, 2675890, 2675891,
2 675 889). Nach der
Abtrennung der hochsiedenden festen Chloride wird das TiC1, in üblichen Kühlern
kondensiert und dieses rohe TiC1, weitergereinigt, um den Rest an hochsiedenden
Chloriden und die dem TiC14 näher siedenden Chloride von Vanadium, Silicium, Zinn,
Arsen, Schwefel u. dgl. abzutrennen. Für die Herstellung Ti0,-Pigment ist insbesondere
Vanadium schädlich und muß entfernt werden; es ist normalerweise in einer Menge
von 200 bis 4000 ppm, enthalten. Das für die Titandioxydpigment-Herstellung verwendete
TiC1, sollte weniger als 10 ppm, vorzugsweise weniger als 5 ppin Vanadium
enthalten.
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Ein bevorzugtes Verfahren zur Reinigung von TiC14 ist die Destillation,
da es bei 137'C unter Atmosphärendruck siedet und auf -übliche Metalle nicht korrodierend
wirkt. Die meisten Verunreinigungen, wie Eisenchloride und Aluminiumoxychlorid,
haben wesentlich höhere Siedepunkte als TiC14, während andere Verunreinigungen wie
Siliciumtetrachlorid wesentlich niedriger sieden. Die Abtrennung dieser Verunreinigungen
durch Destillation ist gewöhnlich leicht und unkompliziert. Vanadium liegt normalerweise
als VOCI, oder VC'4 vor, die beide bei etwa der gleichen Temperatur wie TiC14 sieden.
Die bisherige Abtrennung dieser Verbindungen vom TiC14 durch Destillation ist sehr
schwierig und teuer. Mit Hilfe von organischen Substanzen wurde bereits VOCI, und
VC14 ZU nichtflüchtigen Vanadiumverbindungen gebunden. Die für diesen Zweck
verwendeten organischen Substanzen sind z. B. tierische und pflanzliche Öle, Fette,
Wachse und Harze sowie deren Hydrolyse- und Verseifungsprodukte, wie Fettsäuren,
Fettalkohole und -seifen oder Neutralisationsprodukte der Säuren mit organischen
oder anorganischen Basen; Erdölfraktionen, wie Schmieröl, Mineralöl und Schweröle,
wie Bunker »C«-Ol; vorwiegend aus Kohlenwasserstoffen bestehende Materialien wie
Tallöl, und Kohlenwasserstoffpolymerisate, wie Polyäthylen und Polypropylen. Das
organische Reaktionsmittel oder dessen Gemisch wird gewöhnlich dem rohen TiC14 zugesetzt
und die Lösung zur Destillation in einen Verdampfer mit Wärmeaustausch eingespeist.
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Die durch Zugabe dieser organischen Substanzen gebildeten nichtflüchtigen
Vanadiumverbindungen reagieren jedoch miteinander, so daß durch diese Nebenreaktionen
störende polymere Produkte gebildet und die Heizflächen des Verdampfers mit einem
isolierenden Ansatz bedeckt werden. Es kommt also durch diese Verschmutzung zu einer
Störung des Betriebes im Verdampfer und erhöhtem Energiebedarf für die Destillation.
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Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Reinigung von Titantetrachlorid
durch Umsetzung der verunreinigenden Vanadiumverbindungen mit einem organischen
Reaktionsmittel zu nichtflüchtigen, polymeren Verbindungen und Abdestillieren des
gereinigten Titantetrachlorids und ist dadurch gekennzeichnet, daß man das organische
Reaktionsmittel in Titantetrachlorid 2 Minuten bis 2 Stunden auf 90 bis
150'C
erwärmt und das rohe Titantetrachlorid mit dem vorgewärmten Reagenz
kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,015 bis 15 m/Sek. über
die Heizflächen der Destillationsanlage leitet.
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Als organisches Reaktionsmittel kann man in bekannter Weise Verseifungsprodukte
von Fetten, Ölen, Wachsen oder Harzen oder das Neutralisationsprodukt deren Säuren
mit einer organischen oder anorganischen Base in einer Menge von 0,05 bis
5 Gewichtsprozent einsetzen. Das vorgewärmte Gemisch von Reagenz und rohem
TiC1, kann auch bis 10 Gewichtsprozent einer Keimsubstanz mit hoher spezifischer
Oberfläche enthalten, insbesondere bis 1 Gewichtsprozent Aktivkohle.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man übliche
Vorrichtungen verwenden wie einen Behälter vorzugsweise mit einem Rührwerk zur Vorbehandlung
und einem Vorwärmer, um die Aufschlämmung für die Destillation vorzuwärmen, und
schließlich einen Verdampfer, insbesondere mit Zwangsumlauf. Es schließt sich dann
ein Kondensator für z. B. Wasserkühlung zur Gewinnung des flüssigen TiC14 an.
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Bei der erfindungsgemäßen Vorwärmung von organischem Reaktionsmittel
und Titantetrachlorid bilden sich mit den Verunreinigungen des rohen Titantetrachlorids
polymere Substanzen, die nicht die Tendenz haben, sich auf Wärmeaustauscherflächen
anzusetzen, sondern in den Sumpf der Destillationsanlage sinken. Es kann daher die
Vorwärmung des organischen Reaktionsmittels mit einer geringen Menge reinem Titantetrachlorid
oder rohem Tetrachlorid oder dem gesamten, zu reinigenden, rohen Titantetrachlorid
erfolgen. Voraussetzung ist jedoch, daß das organische Reaktionsmittel in Gegenwart
von Titantetrachlorid einer Erwärmung unterzogen wird, bevor es zusammen mit dem
zu reinigenden rohen Titantetrachlorid über die Wärmeaustauscherflächen der Destillationsanlage
geführt wird.
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Die Destillation wird, in üblicher Weise, bis zur Verdampfung von
etwa 95 "/, des TiC14 geführt. Ein Teil des TiC14-Dampfes wird kondensiert
und gegebenenfalls in den Kessel rückgeführt. Gase aus dem rohen TiC14 oder bei
der Reaktion entstandene werden abgeblasen.
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Das im Kessel verbleibende TiC1, dient zum Aufschlämmen der organischen
Substanzen, damit das Bodenprodukt zur Aufarbeitung gepumpt werden kann. Das dort
gewonnene TiC14 wird zur Reinigung
zurückgeleitet. Die Vanadiumverbindungen
können als trockene Feststoffe, Aufschlämmungen in Wasser und/oder konzentrierte
Lösungen in TiC14 gewonnen werden.
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Man kann verschiedene Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens anwenden;
jedenfalls wird Reaktionsmittel und TiC14 eine gewisse Zeit erwärmt, bevor es zusammen
mit TiC14 mit einer Wärmeaustauscherfläche in Berührung kommt. Man stellt fest,
daß die Polymerisationsgeschwindigkeit der Verunreinigungen sehr stark von der Temperatur
abhängt. Kommt nicht vorgewärmtes Reaktionsmittel mit einer Heizfläche in Berührung,
so erfolgt sehr schnell die Polymerisation, wobei das Polymerisat die Heizfläche
überzieht und den Wärmeübergang verschlechtert. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
gebildete feine Polymerisat haftet leicht aneinander, setzt sich an den Heizflächen
jedoch nicht mehr an als irgendwelche anderen Teilchen ähnlicher Größe, wie z. B.
FeC1,7Kristalle.
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Besonders vorteilhaft ist es, das vorgewärmte Gemisch aus Reagenz
und rohem TiC1, mit einer keimbildenden Substanz hoher spezifischer Oberfläche vor
Berührung mit einer Heizfläche zu versetzen. Hierdurch wird die für eine vollständige
Polymerisation notwendige Zeit wesentlich herabgesetzt, da sie an der Oberfläche
der keimbildenden Teilchen stattfindet und das polymere Molekül nicht so stark wachsen
kann, daß es unlöslich wird, bevor es aus der Lösung entfernt wird.
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Mehrere Methoden zur Erwärmung des organischen Reaktionsmittels mit
TiC14 können angewandt werden. Bei einer Verfahrensweise wird die Seife in einem
rückgeleiteten Strom von reinem TiC14 gelöst, vorgewärmt und in den Kessel zur Mischung
mit dem rohen TiC14 eingespeist.
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Reines TiC14 wird abdestilliert; es bleibt am Boden ein Rückstand
zurück, der zur Aufarbeitung geleitet wird. Ein Teil des reinen TiC14-Dampfes wird
im Vorerhitzer vollständig kondegsiert und das bei der Polymerisation der Seife
gebildete Gas abgeblasen. Der Hauptteil des reinen TiC14-Dampfes wird kondensiert.
EinTeil des reinenTiC14 kann, wenn notwendig, als Rücklauf in den Kessel geleitet
werden.
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Bei diesem Verfahren wird eine vollständige Umsetzung und Entfernung
aller ungesättigten Anteile erreicht, bevor die Seife mit dem rohen TiC1, in Berührung
kommt. Für Lösung und Vorwärmung können ziemlich kleine Gefäße dienen, da Seifenlösungen
mit einer Konzentration bis zu 10 Gewichtsprozent ohne übermäßiges Schäumen
vorbehandelt werden können. Durch die Verwendung konzentrierter Seifenlösungen wird
der Aufwand für Heizung und Kühlung für das umlaufende reine TiC14 als Lösungsmittel
für die Seife äußerst gering gehalten. Normalerweise werden hier mehr als
1,36 kg Seife zur Entfernung von 0,454 kg VOCI, (als Vanadium berechnet)
benötigt, selbst wenn ein großer Kessel verwendet wird. Die Seifenkonzentration
muß hoch genug sein, um alles VOCI, in der relativ kurzen Verweilzeit im Kessel
umzusetzen. Die Umsetzungsgeschwindigkeit der Seife ist relativ gering, da alle
ungesättigten Anteile beim Vorwärmen polymerisiert und vernetzt werden. Es wurde
festgestellt, daß dieses Verfahren am wirksamsten ist bei rohem TiC141 das einen
großen Anteil an FeC1, und anderen Feststoffen und nur geringe Mengen VOCI, oder
VC14 enthält.
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Nach einer zweiten Ausführungsart des Verfahrens für rohes TiC1, mit
geringem Gehalt an FeCI., und anderen Feststoffen und einem großen Anteil an VOCI,
oder VC14 wird die Seife in dem gesamten Strom des rohen TiC14 gelöst, dann vorgewärmt
und in den Kessel eingespeist und wie oben weitergearbeitet. Auch hier erfolgt die
Abtrennung des Vanadiums hauptsächlich im Vorwärmbehälter und nicht mehr im Destillationsgefäß.
Dieses kann ziemlich klein sein, da es nur noch zur Destillation und nicht noch
zur Umsetzung des VOCI, dienen muß. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Seife ist viel
größer als bei der ersten Verfahrensweise, da auch noch ungesättigte Anteile vorhanden
sind, jedoch ist die Konzentration der Seife wesentlich geringer, nämlich gewöhnlich
0,68 bis 1,46 kg Seife zur Abtrennung von 0,454 kg
VOCI, (als
Vanadium gerechnet).
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Bei der dritten Ausführungsart wird der Hauptteil des Vanadiums in
dem Vorerhitzer entfernt. Der Lösungsbehälter kann klein sein, da maximale Seifenkonzentration
verwendet werden kann. Der Vorerhitzer ist vorzugsweise eine Plattenkolonne, wobei
reines Titantetrachlorid zum obersten Boden zurückgeleitet und die Seifenlösung
unterhalb dieses Bodens eingespeist wird. Dadurch wird ein Mitreißen von Verunreinigungen
in das reine Titantetrachlorid weitgehend vermieden. Die Reaktionsgeschwindigkeit
der Seife ist wesentlich größer als bei der zweiten Verfahrensvariante, da noch
ungesättigte Anteile vorliegen, die Seifenkonzentration hoch und nicht durch den
ganzen Strom des rohen TiC1, verdünnt ist. Die vorbehandelte Seifenlösung gelangt
dann unter Vermischung mit dem rohen TiC14 in den Destillationskessel. Normalerweise
ist nach diesem Verfahren weniger als 0,68 kg Seife zur Abtrennung von 0,454
kg
VOCI, (als Vanadium) erforderlich. Die Destillationsvorrichtung kann relativ
klein sein. Dieses Verfahren ist am wirksamsten bei rohemTiC14, das große Mengen
an FeC1, und anderen Feststoffen sowie an V0C13 und VCI, enthält.
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Wie erwähnt, können verschiedene, für diesen Zweck bekannte organische
Reaktionsmittel verwendet werden, Seife wird besonders bevorzugt, jedoch eignen
sich auch Mineralöl, Polyäthylen, Tallöl, pflanzliche und andere Öle. Man kann auch
die sehr langsam reagierenden, vollständig gesättigten Stoffe wie Paraffinwachs
oder Mineralöle verwenden, erhält jedoch nur relativ geringe Geschwindigkeiten gegenüber
obengenannten, schneller reagierenden Substanzen. Die für die Reinigung brauchbaren
organischen Reaktionsmittel müssen (CH2)-Gruppen in der Kette enthalten, vorzugsweise
wenigstens fünf - (CH,) - (CH2)-Gruppen, z. B. lineare und verzweigtkettige
gesättigte, ein- oder mehrfach ungesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Fettsäuren,
Fettalkohole und deren Derivate sowie Polyolefine. Ungesättigte Substanzen setzen
sich schneller um als die entsprechenden gesättigten, Fettsäuren reagieren schneller
als die entsprechenden Kohlenwasserstoffe. Anorganische Salze von Fettsäuren reagieren
schneller als die Säuren. Die Triglyceridester gemischter gesättigter und ungesättigter
Fettsäuren der tierischen und pflanzlichen Öle reagieren etwa ebenso schnell wie
die freien Säuren. Fettalkohole reagieren langsamer als die entsprechenden Fettsäuren.
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Wie erwähnt, können dem Gemisch aus organischem Reagenz und TiC14
auch keimbildende Adsorptionsmittel mit hoher spezifischer Oberfläche in einer Menge
bis zu 10 Gewichtsprozent des vorhandenen
TiC14 zugegeben
werden. Die Menge hängt ab von der verwendeten organischen Substanz. Es wurde festgestellt,
daß durch solche keimbildenden Adsorptionsmittel das Verschmutzen der Verdampfer
noch weiter verringert wird. Hierfür eignet sich z. B. Aktivkohle, Diatomeenerde,
Kieselgel, pyrolytische oder kolloidale Kieselsäure, Tonerde, Ruß, Titandioxyd,
Koks, Kohle und Metallpulver. Es können im allgemeinen beliebige feinteilige keimbildende
Adsorbentien mit hoher spezifischer Oberfläche entweder vor, während oder nach der
erfindungsgemäßen Vorbehandlung angewandt werden.
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Um die Konzentration der Feststoffe so niedrig zu halten, daß die
Aufschlämmung pumpfähig bleibt, sollte vorteilhafterweise nach dem Abdestillieren
des reinen TiC14 von dem Reaktionsprodukt eine ausreichende Menge TiC14 zurückbleiben.
Dieser Schlamm im Sumpf der Destillationsanlage enthält wenigstens 5 %
des eingespeisten TiC14 und wird zur Aufarbeitung geleitet. Hier gewinnt man wieder
ein unreines TiC14, das zur Reinigung rückgeleitet wird. Das vanadiumhaltige Material
fällt als trockener Feststoff und/oder wäßriger Extrakt der löslichen und unlöslichen
Vanadiumverbindungen und/oder konzentrierten Lösung von VOCI, oder VC14 in sonst
reinem TiC14 an. Die Aufarbeitung dieses Schlammes erfolgt vorzugsweise in einem
Schnellverdampfer, z. B. man erhält relativ reinen Ti04-Dampf und trockene organische
Feststoffe, die den Hauptteil des Vanadiums und alle anderen ursprünglich in dem
rohen TiC14 vorhandenen hochsiedenden Verunreinigungen enthalten.
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Zur näheren Erläuterung der Erfindung werden die folgenden Beispiele
aufgeführt. Beispiel 1
Es sollte rohes TiC14 mit 400 ppm, VOCI, und VC141
berechnet als Vanadium, aus der Chlorierung von Ilmenit gereinigt werden. 0,12 Gewichtsteile
handelsübliches Seifenpulver wurden bei Raumtemperatur in 100 Gewichtsteilen
rohem TiC14 unter mäßigem Rühren gelöst, auf 130'C erwärmt und
10 Minuten ohne Verdampfung bei dieser Temperatur gehalten und dann in den
Verdampfer zur Destillation des TiC14 mit Hilfe von Dampfheizschlangen mit einer
Heiz-,flächentemperatur von 180'C eingespeist und destilliert, bis
75 % des TiC14 verdampft waren. In dem angeschlossenen Kondensator fiel während
etwa 1200 Stunden reines, flüssiges TiC14 bei der gewünschten Produktionsgeschwindigkeit
an.
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In einem Vergleichsversuch ohne Vorbehandlung mit Seife konnte die
gewünschte Produktionsgeschwindigkeit nur für etwa 12 Stunden eingehalten werden,
dann war der Polymerisatansatz auf den Dampfheizschlangen so stark, daß der Betrieb
unterbrochen und der Ansatz mechanisch entfernt werden mußte. Beispiel 2 Die unten
beschriebenen Versuche A und B wurden durchgeführt, um die Wirksamkeit eines
keimbildenden Absorptionsmittels hoher spezifischer Oberfläche für eine weitere
Verringerung der Ansatzbildung auf den Heizflächen des Verdampfers zu zeigen, und
zwar bei einem Verdampfer mit natürlichem Umlauf. Die Heizflächen bildete ein Nickelrohr
- 19-mm-Außendurchmesser, 2,1 mm Wandstärke, 30,48 cm Länge -
mit Dampfmantel
für Heißdampf bis 11,55 atü. Es wurden der Dampf- und TiC14-Druck und das
Verhältnis von TiC14-Dampfleistung gegenüber TiCI" im Sumpf überwacht und aus den
erhaltenen Werten der Wärmeübergang an den Heizflächen ermittelt.
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Versuch A
55 g Natrium-Talgseife wurden in 400 ml
(692 g)
reinem TiC1,1 von Raumtemperatur gelöst, dann 5 Minuten bei
Atmosphärendruck unter Rückfluß gekocht, das Ganze 53,5 kg rohem TiC1, mit
400 ppm Vanadium zugegeben und dem Verdampfer zugeführt. Bei einem Verhältnis von
TiC14 im Dampf zu TiC14 im Sumpf <2,0 arbeitete der Verdampfer entsprechend einem
Wärmeübergang von etwa 25 kcal/M2h'C. Versuch B 55 g der gleichen
Seifenflocken wurden in 400 ml (692 g) reinem TiC14 bei Raumtemperatur, enthaltend
55 g Aktivkohlepulver, gelöst, 5 Minuten bei Atmosphärendruck unter
Rückfluß gekocht, das Ganze 36,3 kg rohem TiC14 mit 400 ppm Vanadium zugegeben,
in einen Verdampfer eingespeist und gleiches Verdampfungsverhältnis aufrechterhalten.
In diesem Fall arbeitete der Verdampfer mit wesentlich höherem Wärmeübergang.
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In ähnlichen Versuchen, jedoch ohne Vorbehandlung, fiel der Wärmeübergang
so weit ab, daß eine Betriebsunterbrechung erforderlich wurde. Beispiel
3
Es zeigte sich, daß obiger Röhrenverdampfer ohne Zwangsumlauf und ohne Verschlammung
und Ansatzbildung in ungebührlichem Ausmaß auch mit Seifenkonzentrationen unter
0,03 Gewichtsprozent im rohen TiC14 betrieben werden kann. Der Verdampfer
bestand aus 420 Nickelrohren - 19 mm Außendurchmesser, 2,11 mm Wandstärke,
2,4 m Länge - für Heißdampf bis etwa 9,49 atü. Das Verhältnis von TiC14-Dampf
zu TiC1,7Sumpf lag bei mindestens 5.
Versuch C
Natrium-Talg-Seifenpulver
wurde in rohem TiC1, mit etwa 400 ppm 'Anadium und 2000 ppm. FeC13 und anderen Feststoffen
gelöst, und zwar auf eine Seifenkonzentration von 0,022 Gewichtsprozent. Diese Lösung
wurde durch Kondensation von etwa 380/(, Direktdampf aus dem Verdampfer zum Sieden
erhitzt und nach etwa 4 Minuten auf 140'C zum Abtreiben von 89 Gewichtsprozent
des TiC14 in den Umlaufverdampfer geleitet; 11 Gewichtsprozent TiC14 mit
allen Feststoffen im Sumpf gelangten zur Aufarbeitung. Der TiC14-Dampf im Sumpf
wurde durch eine Kolonne mit zehn Glockenböden geleitet und kondensiert und das
Kondensat der Vanadiumabscheidung zugeführt. Die Verringerung des Verbrauchs an
Reaktionsmittel zur Entfernung von Vanadium zeigt an, daß die Vanadiumkonzentration
bereits 19 % geringer war. Dieser Versuch lief 48 Stunden, ohne daß eine
Verschmutzung des Verdampfers erfolgte. Versuch D
Seifenpulver wie im Versuch
C wurde in reinem TiC14 gelöst, und zwar für eine Seifenkonzentration von
3,6 Gewichtsprozent, diese Lösung wurde auf den vierten Boden der im Versuch
C verwendeten Kolonne eingespeist, lief zusammen mit dem Rücklauf abwärts
und gelangte dann in den Verdampfer. Die Seifenkonzentration auf den drei unteren
Böden der Kolonne betrug etwa 0,11 Gewichtsprozent. Die
Seifenkonzentration
in rohem TiC14 würde etwa 0,029 Gewichtsprozent betragen. Rohes TiC14 Mit
40Oppm Vanadium wurde in den Verdampfer eingespeist, 830/, TiC14 abgedampft
und 17Gewichtsprozent TiC14 mit allen Feststoffen zur Aufarbeitung geleitet. Der
in der Kolonne aufsteigende Dampf reagiert mit der im Gegenstrom fließenden Seifenlösung,
wird dann kondensiert und gelangt zur Vanadiumabscheidung. Eine Analyse des Kondensats
auf Vanadium zeigte, daß die Vanadiumkonzentration des in das reguläre System eingespeisten
Materials um 6111/0 verringert war.