DE1263731B - Verfahren zum Reinigen von Titantetrachlorid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIg

Deutsche Kl.: 12 η-23/02

Nummer: 1263 731

Aktenzeichen: P 38561IV a/12 η

Anmeldetag: 18. Januar 1966

Auslegetag: 21. März 1968

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von reinem Titantetrachlorid durch Entfernung von Vanadium und anderen unerwünschten Verunreinigungen aus rohem Titantetrachlorid, so daß man eine wasserhelle Form von TiCl₄ erhält.

Titantetrachlorid ist ein wichtiges Zwischenprodukt, das bei den verschiedensten Verfahren Anwendung findet, die einen hohen Reinheitsgrad verlangen, z.B. bei der Herstellung von Titanmetall, von Titandioxydpigmenten und anderen Titanverbindungen. Vor seiner Verwendung muß das Titantetrachlorid einer Reinigungsbehandlung unterworfen werden, um es von Verunreinigungen zu befreien, die während der Herstellung in das Produkt eingeschleppt wurden. So hat beispielsweise das rohe TiCl₄, wenn es durch Chlorierung eines titanhaltigen Stoffes, wie Umenit- oder Rutilerzen oder den bei der Eisengewinnung aus Ilmenit zurückbleibenden Schlacken, gewonnen wurde, gewöhnlich eine dunkelgelbe Farbe, die auf der Anwesenheit von bei der Chlorierung in das Produkt hingeratenen anderen Chloriden, insbesondere von Eisen- und Vanadiumchlorid, beruht. Bei der üblichen Chlorierung wird das feingemahlene Erz vermischt mit einem pulverisierten kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel und wird dann entweder in einer Wirbelschicht oder in einer festen Einbettung von Briketts bei 500 bis 1400° C, insbesondere bei 800 bis 1100° C, chloriert.

Die heißen Gase aus der Chlorierung, die Gemische aus TiCl₄ mit den Chloriden der obenerwähnten Metalle darstellen, werden gekühlt und auf übliche Weise gereinigt, wobei dem Gemisch Eisenchlorid, Aluminiumchlorid und andere hochsiedende Chloride entzogen werden. Sind die heißen Chlorierungsgase zunächst auf eine Temperatur gekühlt, die unmittelbar oberhalb des Taupunktes für Ferrichlorid liegt, so ist noch weiteres Kühlen notwendig. Dies muß so durchgeführt werden, daß sich kein kondensiertes Ferrichlorid auf den Oberflächen der Wärmeüberträger absetzt und diese verschmutzt. Sehr brauchbare Methoden für diesen Zweck sind in der USA.-Patentschrift 2446181 niedergelegt. Nach dem Entzug der hochsiedenden festen Chloride wird die Kondensation von TiCl₄ in den bekannten wassergekühlten oder Kontaktkondensatoren bewirkt. Das rohe flüssige TiCl₄ aus dieser Kondensation muß einer weiteren Reinigung unterworfen werden, bei welcher die störenden hochsiedenden Chloride entfernt werden und ebenso diejenigen Chloride, die in der Nähe des TiCl₄ und darunter sieden, wie die Chloride des Vanadiums, des SiIi-Verfahren zum Reinigen von Titantetrachlorid

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte,
8000 München 90, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Harold Black Clark,

Kenneth Milford KoIb, Wilmington, Del.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 18. Januar 1965 (426 059)

ciums, des Zinns, des Arsens und des Schwefels. Unter diesen Chloriden ist dasjenige des Vanadiums besonders unerwünscht bei der Herstellung von TiO₂-Pigmenten, und gerade dieses Chlorid, das normalerweise in einem Umfang von 200 bis 4000 ppm anwesend ist, ist eine der am schwersten aus dem TiCl₄ zu entfernenden Verunreinigungen. Um zur Herstellung von Titandioxydpigmenten geeignet zu sein, muß das als Zwischenprodukt dienende TiCl₄ weniger als 10 Teile, vorzugsweise sogar weniger als 5 Teile Vanadium je Million enthalten.

Die Destillation stellt eine bevorzugte Methode zur Reinigung dar, da TiCl₄ unter Atmosphärendruck bei etwa 136,4° C siedet. Verunreinigungen, wie Eisenchloride und Aluminiumoxychloride, haben viel höhere Siedepunkte als das TiCl₄ und können, daher auf diese Weise leicht entfernt werden. Sehr schwierig ist es dagegen, Verunreinigungen wie Vanadium zu entfernen, dessen Chloride bzw. Oxychloride ungefähr die gleichen Siedepunkte haben wie das TiCl₄.

Bisher wurden die Vanadiumverunreinigungen entweder so entfernt, daß man sie in eine Form überführte, in der sie beim Siedepunkt von TiCl₄ wenig oder gar nicht flüssig waren, oder durch Behandlung mit organischen Mitteln, die mit dem VOCl₃ bzw. VCl₄ zu nicht flüchtigen Vanadiumver-

809 519/431

bindungen reagierten. Für diesen Zweck geeignete organische Stoffe sind tierische und pflanzliche Öle und Wachse und hydrolysierte und verseifte Derivate wie Fettsäure, Fettalkohole und seifenartige Erdölfraktionen, wie Schmieröl, Mineralöl oder schwere Rückstände, z. B. das sogenannte Bunker-»C«-Öl. In erster Linie kommen mit Kohlenwasserstoff verarbeitete Stoffe, wie Tallöl und vorwiegend Kohlenwasserstoffpolymere, wie Polyäthylen und Polypro-

weise stellt das organische Behandlungsmittel ein trockenes Waschseifenpulvßl" oder ein ähnliches Seifenprodukt dar, das aus der Verseifung oder Neutralisation von Fetten, Ölen, Wachsen, Harzen oder 5 ihren Säuren mit einer organischen oder anorganischen Base stammt.

Besonders geeignet sind die Natriumsalze von hydrolysierten, in der Natur vorkommenden Fettsäuretriglyceriden und die Alkalisalze gewisser Fett-

pylen in Frage. Bei dieser Behandlung wird das io säuren, wie Stearin-, Olein- und Palmitinsäure, z. B.

organische Reagens bzw. Gemisch in das flüssige Natriumstearat, Kaliumoleat, Natriumpalmitat usw.

Statt dessen können auch verschiedene pflanzliche und Mineralöle, wie Baumwollsamen- oder Tallöl

rohe TiCl₄ eingearbeitet und die resultierende

oder Schmieröl, benutzt werden. Diese Stoffe sind be- 15 wirksam in Konzentrationen von 0,03 bis 10 Gewichtsprozent in der Abstreifflüssigkeit. Das ausschlaggebende Strukturmerkmal in dem Molekül der brauchbaren organischen Behandlungsmittel sind Ketten von — (CH₂)-Gruppen. Diejenigen mit min-

Lösung in den Wärmeaustauscher bzw. Verdampfer zwecks Destillation eingebracht, wie dies beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 230 538
schrieben ist.

Leider reagieren aber nun die nicht flüchtigen
Vanadiumderivate, die sich durch Addition des
organischen Behandlungsmittels bilden, untereinander, und die sich daraus ergebenden Nebenreak- 20 destens zehn (CfiQ-Gruppen je Molekül sind betionen führen znr Bildung von störenden Poly- vorzugt.

merisaten, die bewirken, daß sich wesentliche Die im Mischgefäß 12 gebildete Lösung des orga-Mengen des Behandlungsmaterials als steifes Gel nischen Behandlungsmittels wird, vorzugsweise bei absetzen bzw. als isolierende Polymerablagerung an einer Temperatur von etwa 90 bis 130° C, über die den Innenflächen der Vorrichtung abgeschieden 25 Leitung 5 einer Abstreifkolonne Z zugeführt, die mit werden. Hierdurch wird der Durchfluß durch die Sieb- oder Glockenböden 3 versehen ist. Bei EinVorrichtung wesentlich behindert oder sogar unter- führung in die Kolonne 2 wird die Lösung über brachen, so daß die Vorrichtung in gewissen Zeit- einen Flüssigkeitsverteiler bzw. eine Düse 4 im abständen abgebaut und gereinigt werden muß. oberen Teil der Kolonne versprüht und fließt, gleich-

Die Überwindung dieser Nachteile, die bisher in 3° mäßig über den Kolonnenquerschnitt verteilt, nach

Kauf genommen werden mußten, gelingt mit Hilfe unten. Über eine Öffnung 1 in dem unteren Teil der

des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Reinigung Kolonne, die mit einer nicht dargestellten Vorrats-

von Titantetrachlorid durch Entzug von Vanadium quelle für rohes TiCl₄ verbunden ist, strömen dem

und anderen Verunreinigungen mit Hilfe von orga- Behandlungsmittel rohe, vanadiumhaltige TiCI₄-

nischen Reinigungsmitteln, das dadurch gekenn- 35 Dämpfe entgegen. Die nicht flüchtigen, unlöslichen

zeichnet ist, daß man das rohe Titantetrachlorid im Vanadiuriikomplexe und die in der Kolonne gebil-

Dampfzustand mit einer flüssigen Lösung oder fein- deten Reaktionsprodukte werden zu Flüssigkeiten

verteilten Suspension des organischen Reinigungs- kondensiert und fließen nach unten, wo sie zusam-

mittels, die während der Behandlung ungefähr bei men mit der Behandlungsflüssigkeit über Leitung 17

dem Taupunkt der TiCl₄-Dämpfe gehalten wird, in 40 in das Abscheidegefäß 6 übergeführt werden. Der so

Berührung bringt und die Dämpfe aus reinem vom Vanadium befreite TiCl₄~Dampf steigt in den

TiCl₄ kondensiert, oberen Teil der Kolonne und wird über Leitung 16

Vorzugsweise wird dabei eine flüssige Lösung mit in einen Kondensator 7 (bzw. eine entsprechende

0,03 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gewichtsprozent Wärmeaustauschvorrichtung) geleitet. Das im Kon-

eines organischen Reinigungsmittels angewendet. 45 densator7 erhaltene reine flüssige TiCl₄ wird über

Die flüssige Lösung kann auch aus in flüssigem Leitung 10 in ein Vorratsgefäß 14 abgezogen. Gege-

Titantetrachlorid gelöster Seife bestehen, wobei die benenfalls kann es teilweise über die ventilgesteuerte

Konzentration zweckmäßigerweise den obigen An- Leitung 9, die von der Leitung 10 abzweigt, in das

gaben entsprechen kann. Mischgefäß 12 zurückgeleitet werden., wo es als

Eine zur praktischen Durchführung des erfin- 50 Lösungsmittel für das organische Behandlungsmittel

dungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtung ist dient. Das aus der Kolonne in den Abscheider 6 ab-

beispielsweise in der Zeichnung dargestellt. In dem gezogene dünne flüssige TiCl₄ wird von dem mitge-

mit Rührwerk ausgerüsteten Gefäß 12 wird bei führten dicken Schlamm, der sich absetzt, getrennt

Raumtemperatur eine geeignete Flüssigkeit, z. B. ein und über die Überfließleitung 18 in einen zweiten

verhältnismäßig reines Titantetrachlorid oder eine 55 Abscheider 19 geleitet, von wo es entweder über

relativ hochsiedende organische Flüssigkeit, etwa ein Leitung 21 in das Mischgefäß 12 oder über Leitung

chlorierter Kohlenwasserstoff (Dichlorbenzol, Chlor- 20 direkt in die Kolonne 2 zurückgeführt werden

toluol, Chlornaphthalin usw.) mit so viel orga- kann. In beiden Fällen dient dieser Teil des TiCl₄

nischem Behandlungsmittel gemischt, daß dieses sich zur Bildung der erfindungsgemäß anzuwendenden

in Anwesenheit eines Überschusses an der ge- 60 Lösung von organischen Behandlungsmitteln. Der

nannten Flüssigkeit mit dem gesamten VOCl₃ bzw. sich am Boden des Abscheidegefäßes 19 ansam-

VCl₄ umsetzt, das in dem der Behandlung mit der melnde Schlamm kann gelegentlich oder kontinuier-

absorbierenden Lösung zu unterwerfenden rohen lieh abgezogen werden und hinterläßt beim Zentri-

TiCl₄ anwesend ist. Im allgemeinen liegt die Menge fugieren Teer und andere Rückstände, in denen die

an organischem Behandlungsmittel, bezogen auf das ⁶5 Vanadium- und Eisenverunreinigungen enthalten

rohe TiCl₄, zwischen etwa 0,05 und 5 Gewichts- sind.

prozent, gegebenenfalls können jedoch Mengen bis Die Erfindung bietet den Vorteil, daß Ablage-

zu 10 Gewichtsprozent verwendet werden. Vorzugs- rungen an den Innenflächen der Reinigungsgefäße,

die im wesentlichen aus vanadiumhaltigen organischen Polymerisationsprodukten bestehen, vermieden werden, so daß die Schwierigkeiten, welche bisher hierdurch hervorgerufen werden, überwunden sind. Zugleich läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch dazu benutzen, bereits vorhandene vanadiumhaltige organische Verunreinigungen an den Innenflächen der Vorrichtung zu entfernen.

Wie bereits erwähnt, wird der Flüssigkeitsstrom vorzugsweise dem Kontaktgefäß bei Umgebungstemperatur bzw. in der Nähe des Siedepunktes von TiCl₄ zugeleitet; er tritt dann ungefähr beim Taupunkt der eintretenden Dämpfe des verunreinigten TiCl₄ aus der Kolonne aus. Die Temperatur der Kontaktflüssigkeit hängt daher praktisch von der Temperatur der TiCVDämpfe ab, und deren Strom kann der Kolonne bei jeder gewünschten Temperatur oberhalb des Siedepunktes von TiCl₄ zugeführt werden; er verläßt die Kolonne bei niedrigerer Temperatur, und diese hängt von der Wärmeübertragungsfähigkeit der jeweiligen Kontaktflüssigkeit ab.

Eine durch das erfindungsgemäße Verfahren erreichte besondere Verbesserung besteht darin, daß keinerlei Heizflächen in Berührung mit dem vanadiumhaltigen Schlamm kommen. Beim erfindungsgemäßen Auswaschen der Vanadiumverbindungen aus dem dampfförmigen Titantetrachlorid wird das Aufheizen von vanadiumhaltigen Flüssigkeiten umgangen, wodurch bisher die Wärmeleitflächen derart verschmutzt wurden, daß sie häufig zur Reinigung abgebaut werden mußten.

Ein weiterer Vorteil, der sich insbesondere wirtschaftlich auswirkt, besteht darin, daß keine teueren anorganischen Reinigungsmittel benutzt werden müssen. Diese Stoffe lassen die gewünschte Anpassungsfähigkeit vermissen, und ihr Gebrauch wird durch das jeweils gewählte Reinigungsmittel eingeschränkt. So kann beispielsweise ein Verfahren, das auf die Behandlung mit Kupfer eingestellt ist, nicht umgestellt werden auf eine Behandlung mit Schwefelwasserstoff. Die Verwendung von organischem Material überwindet diese Schwierigkeit, und es stehen eine große Anzahl wohlfeiler Verbindungen und Stoffe zur Verfügung, unter denen man wählen kann.

Die meisten bekannten Reinigungsmethoden richten sich auf die Entfernung von Vanadium aus einem Roh-Titantetrachlorid, das bereits verhältnismäßig rein ist, d. h. dem der Hauptanteil an Verunreinigungen bereits in der Kondensations- und Destillationsstufe entzogen worden ist. Dazu kommt noch, daß der Entzug von Vanadium bisher stets eine besondere Stufe bei der Herstellung von Titantetrachlorid darstellt. Diese besondere Stufe besteht unter anderem in der Kondensation von TiCl₄-Dampf aus der ersten Reinigungsstufe, der Behandlung mit bestimmten Mitteln in flüssiger Phase und einer nochmaligen Verdampfung. Selbstverständlich erfordert

ίο eine derartige besondere Stufe zusätzliche Einrichtungen, Raum, Wärme und Unterhaltungskosten; all diese Nachteile werden durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens vermieden. Da der Vanadiumentzug direkt aus der Dampfphase erfolgt und weder eine Kondensation noch eine Wiederverdampfung erfolgt, können wesentliche Anlage- und Betriebskosten eingespart werden.

In folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Das Beispiel zeigt eine Reihe von Absorptionsbehandlungen, die durchgeführt wurden, um den Umfang des Vanadiumentzuges zu bestimmen, der unter den verschiedenen Bedingungen beim erfindungsgemäßen Verfahren zu erzielen ist.

Es wurden fünf Kolonnen mit Gemischen aus einem organischen Behandlungsmittel und Titantetrachlorid hergestellt, indem man verschiedene, genau abgewogene Mengen von handelsüblichen Seifenflocken (Alkalistearaten) in 100- bzw. 200-ml-Portionen von reinem TiCl₄ einmischte, das in kurzen, weiten Glasröhrchen enthalten war. In diese flüssigen Gemische aus Seife und TiCl₄ wurde ein roher vanadiumhaltiger TiCl₄-Dampf über ein 4 mm weites Glasröhrchen, das zu etwa 1,3 cm über dem Boden in die Kolonne eintauchte, eingeleitet. Die Temperatur der Flüssigkeit wurde konstant gehalten durch Eintauchen in eine konstant siedende Mischung, und der TiCl₄-Dampf strich durch eine 7,5 bzw. 15 mm hohe Säule des Gemisches aus Seife und TiCl₄ (s. Tabelle). Während des Durchstreichens des Dampfes wurde die Waschflüssigkeit auf dem Siedepunkt des TiCl₄ gehalten. Nach dem Auswaschen wurde der TiCl₄-Dampf gesammelt und auf seinen Vanadiumgehalt untersucht. Einzelheiten und Resultate dieser Versuche gehen aus der folgenden Tabelle hervor:

Versuch Nr.	Dampfz ppm V	ufuhr ml/min*	g/l	Behänd ml	ungsmittel Höhe der Flüssigkeitssäule	Temperatur Flüssigkeit	in 0C Dampf	Zeit Minuten	Produkt ppm V [ Farbe	wasserklar
1	2000	1,3	30	200	15 cm	136	136	30	5	wasserklar
2	600	3,0	100	200	15 cm	136	136	125	5	wasserklar
3	600	2,9	2	200	15 cm	136	350	30	6	wasserklar
4	600	3,0	3	100	7,5 cm	125	380	30	4	wasserklar
5	600	3,0	2	100	7,5 cm	136	370	27	5

* Gemessen als Flüssigkeit.

Beispiel 2

Die Behandlung wurde durchgeführt mit einer Vorrichtung, die der in der Zeichnung schematisch dargestellten entsprach. Behandelt wurde ein roher Titantetrachloriddampf, der Ferrichlorid, Vanadiumoxychlorid und andere Chloride und nicht kondensierbare Dämpfe als Verunreinigungen enthielt und aus der direkten Chlorierung in einem mit Koks und Ilmenit beschickten Ofen stammte. Der Dampf strömte von unten nach oben durch eine 4,25 m hohe Waschkolonne, die mit sechs perforierten Böden im Abstand von je 60 cm ausgerüstet war. Die Böden waren mit einer Schicht von ungefähr 5 cm aus einer

zirkulierenden Waschflüssigkeit bedeckt, deren Temperatur derjenigen des aufsteigenden TiCl₄ entsprach. Die Waschflüssigkeit war eine etwa 0,3 %ige Lösung von handelsüblicher Waschseife in TiCl₄ und wurde derart innerhalb der Kolonne in Umlauf gehalten, daß auf etwa 3 Teile Flüssigkeit 1 Teil roher TiCI₄-Dampf traf. Die Seife wurde im Mischgefäß 12 in das TiCl₄ eingearbeitet und darin mindestens 1 Minute gehalten, worauf das Gemisch in das Vorratsgefäß 19 übergeführt wurde. Das Verhältnis zwischen umlaufender Flüssigkeit und zubereiteter Flüssigkeit j wurde bestimmt durch ein genaues Gleichgewicht ;;] bezüglich Temperatur und Seifenkonzentration, das *| derart eingestellt wurde, daß die der Kolonne züge- , führte Waschflüssigkeit ungefähr 0,3 % Seife enthielt und eine Temperatur von mindestens 100° C hatte. Der reine kondensierte TiCl₄-Dampf aus diesem Arbeitsgang war völlig farblos (wasserklar) und enthielt, wie durch Analyse nachgewiesen, durchschnittlich 5 ppm Vanadium.

Beispiel 3

Ähnliche Versuche, bei denen die Waschseife durch die obenerwähnten pflanzlichen bzw. mineralischen Öle ersetzt worden war, führten zu ähnlich guten Resultaten. Erprobt wurden folgende organische Reinigungsmittel: Handelsübliche Ölsäure (Rotöl), ein schweres Heizöl, Baumwollsamenöl, Erdnußöl, Tallöl und Kolophonium. Der Reinheitsgrad des erhaltenen TiCl₄-Dampfes entsprach der Größenordnung nach dem nach Beispiel 1 und 2 erhaltenen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Titantetrachlorid durch Entzug von Vanadium und anderen Verunreinigungen mit Hilfe von organischen Reinigungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Titantetrachlorid im Dampfzustand mit einer flüssigen Lösung oder feinverteilten Suspension des organischen Reinigungsmittels, die während der Behandlung ungefähr bei dem Taupunkt der TiCl₄-Dämpfe gehalten wird, in Berührung bringt und die Dämpfe aus reinem TiCl₄ kondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine flüssige Lösung mit 0,03 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gewichtsprozent eines organischen Reinigungsmittels angewendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine flüssige Lösung aus in flüssigem Titantetrachlorid gelöster Seife angewendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

809 519/431 3.68 © Bundesdruckerei Berlin