DE840697C - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Alkylblei-Verbindungen - Google Patents

Description

Erteilt auf Grund des Ersten Oberleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949

(WiGBl. S. 175)

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 5. JUNI 1952

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 0 GRUPPE 26o3

E 2050 IVc j 12 0

Howard Marvin Rodekohr und Sidney Milton Blitzer,
Baton Rouge, La. (V. St. A.)
sind als Erfinder genannt worden

Ethyl Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung
von Alkylblei -Verbindungen

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 5. September 1950 an
Patentanmeldung bekanntgemacht am 11. Oktober 1951

Patenterteilung bekanntgemadit am 24. April 1952
Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 3. Januar 1949 ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren Die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur und erzur Herstellung von Alkylblei-Verbindungen durch j höhtem Druck durchgeführt, um eine ausreichende Umsetzung von Blei mit einem Alkylierungsmittel. | Büdungsgeschwindigkeit von Tetraäthylblei zu er-Nach der bisherigen Praxis in der Industrie wird j zielen. Nach Beendigung der Reaktion wird die umge-Tetraäthylblei durch schichtweise Umsetzung eines setzte Charge aus dem Autoklav entfernt und das Äthylierungsmittels mit einer Bleilegierung hergestellt. Tetraäthylblei gewonnen.

Es werden hierbei Äthylchlorid und die Mononatrium- ' Das Gemisch der Reaktionsprodukte ist ein trocklegierung des Bleis verwendet. Das Äthylchlorid und I ■ nes, festes Pulver, das im folgenden als Reaktionsmasse die Natrium-Blei-Legierung werden in einem mit ! bezeichnet wird. Es enthält das durch die Reaktion

einem Rührer versehenen Autoklav oder Reaktions- \ erzeugte Tetraäthylblei, Natriumchlorid, überschüssi- as behälter zur Reaktion gebracht. Die Natrium-Blei- ' ges Blei, kleine Mengen von überschüssigem Natrium Legierung wird in das Reaktionsgefäß als zerkleinerte und Spuren von Äthylchlorid. Das Tetraäthylblei oder gemahlene feste Legierung gegeben, so daß eine \ wurde früher durch Einbringen dieser Reaktionsmasse hinreichende Oberfläche zu ihrer Umsetzung mit dem in Wasser und Durchleiten von Dampf unter Rühren

flüssigen Äthylchlorid zur Verfügung steht. gewonnen. Das Tetraäthylblei wird durch diese Destil-

lation entfernt und der Rückstand an festen Stoffen dann zur Rückgewinnung des metallischen Bleis weiter behandelt.

Die obige allgemeine Verfahrensweise, die eine lange Zeit erfolgreich angewendet wurde, weist zahlreiche Mängel auf, die lange erkannt wurden, aber niemals, restlos behoben werden konnten.

Diese sind: a) die von Natur aus geringe Wirksamkeit von Schichtoperationen, b) die Notwendigkeit der

ίο Verwendung komplizierter mechanischer Rührer und Ventile, die kostspielig und schwierig in Ordnung zu halten sind, und c) die Gewinnung des Tetraäthylbleis durch Dampfdestillation, die den vollständigen Verlust des nicht umgesetzten Natriummetalls, zur Folge hat und notwendigerweise die Durchführung der Reaktion wenig wirksam macht.

Erfindungsgemäß wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Alkylblei-Verbindungen durch Umsetzen von Blei mit einem Alkylierungsmittel geschaffen, indem eine aktive Form von Blei in einen aufsteigenden Strom eines Alkylierungsmittels unter Reaktionsbedingungen kontinuierlich eingeführt wird, so daß das Alkylierungsmittel bei dem verwendeten Druck und der angewendeten Temperatur flüssig ist, das Blei in dem ansteigenden Strom durch die Anfangsgeschwindigkeit des Stroms suspendiert wird, die Strömungsgeschwindigkeit zum Schluß nicht größer als die Anfangsgeschwindigkeit ist und die erhaltenen Alkylblei-Verbindungen von anderen Reaktionsprodukten abgetrennt werden.

Mit aktiven Bleiformen bezeichnen wir Blei oder bleihaltige Substanzen, die für den Zweck unseres Verfahrens vermöge der Art ihrer chemischen Zusammensetzung, in der sie vorkommen, oder des physikalischen Aggregatzustandes und der Natur der Oberfläche der Teilchen oder infolge einer Kombination dieser Eigenschaften aktiv sind. So ist z. B. das mit einem Alkalimetall legierte Blei, das zu passender Teilchengröße zerkleinert ist, in Gegenwart geeigneter Alkylierungsmittel reaktionsfähig. Chemisch gebundenes Blei, wie z. B. Bleichlorid, stellt gleichfalls aktives Blei für unser Verfahren in Gegenwart von Alkylicningsmitteln geeigneter Art dar. Ein weiteres Beispiel von aktivem Blei ist solches Blei, in welchem die Substanz der Hauptsache nach aus metallischem Blei besteht und das seine Aktivität dem fein zerteilten Zustand und der besonderen Art der Teilchenoberfläche verdankt. Als Beispiel für derartige Formen von aktivem Blei sei .Bleipulver genannt, das durch Mahlen, Schnitzeln und andere Maßnahmen so hergestellt ist, daß die Teilchen eine nicht oxydierte, chemisch reine Oberfläche besitzen. Ein weiteres Beispiel von aktivem Blei, das der Hauptsache nach aus metallischem Blei besteht, ist Bleimetall, das bei der Reaktion von bleihaltigen Stoffen mit Alkylierungsmitteln, etwa bei der Herstellung von Tetraäthylblei durch Umsetzung einer Natrium-Blei-Legierung mit Äthylchlorid in einer Schichtoperation, entsteht.

Bei der Durchführung unseres Verfahrens können die verschiedenen Alkylierungsmittel verwendet werden. Alkylhalogenide, wie Chloride, Bromide und Jodide, können ebensogut wie Alkylsulfate verwendet werden. Bei der Herstellung von Tetraäthylblei bildet Äthylchlorid das vorteilhafteste Alkylierungsmittel, obwohl andere Alkylierungsmittel ebenfalls oft günstig und manchmal wirtschaftlicher sind, wie z. B. Äthylderivate der oben aufgezählten Alkylierungsmittel.

Unsere neue Reaktionstechnik macht sich die Entdeckung einer ungewöhnlichen Umwandlung hinsichtlich der Form und der Eigenschaften von aktivem Blei und zurückgebliebenen festen Substanzen während der Bildung der Alkylblei-Verbindungen nutzbar. Bei der Herstellung von Tetraäthylblei aus Natrium-Blei-Legierung und Äthylchlorid zerbröckelt oder zerfällt die feste Legierung kurz nach der Berührung mit dem Äthylchlorid bei den Reaktionsbedingungen. Die neu gebildeten Teilchen reagieren sehr kräftig und neigen häufig dazu, weiter langsam zu zerfallen. Außerdem ist die Reaktion der Teilchen von einer Abnahme der Dichte infolge der Entfernung des umgesetzten Natriums und der Bildung von Natriumchlorid als Nebenprodukt in statu nascendi begleitet. Überraschenderweise bleibt das so gebildete Natriumchlorid in den Teilchen mit dem überschüssigen Blei innig vermischt. Häufig neigen die Teilchen zu einer ausgesprochenen einheitlichen Verteilung ihrer Größe und zu einer Abnahme ihrer Dichte, selbst wenn sie sich noch in der Umsetzung befinden.

Die obige Entdeckung der Zerteilung und der Veränderung der Dichte der festen Stoffe während der Bildung der Alkylblei-Verbindungen ist für die technische Durchführung unseres Verfahrens von großem Vorteil. Wir verwenden einen nach oben steigenden Strom des Alkylierungsmittels zur Umsetzung mit dem aktiven festen Blei. Das Alkylierungsmittel suspendiert den festen Reaktionsstoff und hält ihn in verteilter Form ohne Verwendung von komplizierten mechanischen Rührern. Weiterhin werden die umgesetzten festen Bestandteile von den noch umzusetzenden festen Bestandteilen abgetrennt und schließlich aus dem Reaktionsraum durch die Flüssigkeit selbst herausgebracht. Diese Reaktionstechnik, die wir als Suspensionsberührung bezeichnen, vollführt somit gleichzeitig drei Funktionen: nämlich Berührung unter den Reaktionsbedingungen, Klassifizierung und Entfernung aus dem Reaktionsgefäß.

Wir fanden, daß sich die Suspensionsberührung in verschiedenen Reaktionsgefäßen ausführen läßt. In der Technik wird allgemein gefordert, daß die aufsteigende Flüssigkeit ihre Geschwindigkeit beim Aufwärtsfließen nicht erhöht. Wie hier später klarer wird, kann das Verfahren verändert oder modifiziert werden, um für spezielle Zwecke höchste Wirksamkeit zu erzielen.

Bei der Umsetzung des aktiven Bleis mit dem Alkylierungsmittel entsteht die Alkylblei-Verbindung sowie ein fester Rückstand. Wir fanden, daß sich die Alkylblei-Verbindungen von den festen Substanzen durch eine neue Methode abtrennen lassen, wobei die wertvollen Stoffe nicht wie bei der früheren Ausführungsart zerstört werden. Unsere Gewinnungsmethode besteht darin, die Bleialkyl-Verbindungen aus den festen Stoffen mit einem Lösungsmittel zu extrahieren oder auszulaugen. Für diesen Zweck sind verschiedene Flüssigkeifen geeignet, wobei als besonders vorteilhaftes Lösemittel das Alkylierungsmittel dient.

Die Erfindung wird durch die Zeichungen noch verständlicher.

Fig. I stellt eine schematische Zeichnung einer besonders vorteilhaften Apparatur dar; Fig. II stellt eine Abänderung der Apparatur von Pig. I dar.

Diese Apparaturen betreffen die Herstellung von Tetraäthylblei. Selbstverständlich können andere Alkylblei-Verbindungen in ähnlichen Apparaturen hergestellt werden. Natrium-Blei-Legierung bildet die geeignetste aktive Form des Bleis und Äthylchlorid das vorteilhafteste Alkylierungsmittel.

Die Natrium-Blei-Legierung wird mit dem Äthylchlorid der Fig. I nach im Reaktionsgefäß io umgesetzt. Dieses Gefäß besitzt eine längliche konische Form und verbreitert sich nach oben. Ein Strom von flüssigem Äthylchlorid wird am Boden des Reaktionsgefäßes durch das Rohr 11 eingeführt. Die Flüssigkeit wird nach und nach mit der darin befindlichen Na-

ao trium-Blei-Legierung in Berührung gebracht und die Legierung an der Spitze des Reaktionsgefäßes durch das Rohr 12 eingeführt. Am besten wird sie in geschmolzenem Zustand eingeführt, jedoch bildet das Zugeben in Form zerkleinerter fester Teilchen ebenfalls eine brauchbare Verfahrensweise. Die flüssige oder geschmolzene Legierung läßt sich leicht in einen Raum mit höherem Druck, z. B. in ein Reaktionsgefäß, einführen. Beim Einführen der geschmolzenen Legierung empfiehlt es sich, sie als groben Sprühregen einzubringen, z. B. am besten in Form von Tropfen mit °·3¹75 b'^{s O}>°35^{0 cm} Durchmesser. Die Tropfen werden nach der Berührung mit der flüssigen Phase schnell fest.

Die Temperaturen können in weitem Maße verändert werden, z. B. zwischen 40 und 150⁰ C liegen. Jedoch empfiehlt sich ein Temperaturbereich von 70 bis i2o⁽ C, je nach der erforderlichen Reaktionsgeschwindigkeit. Ein erhöhter Druck ist infolge der Flüchtigkeit des Äthylchlorids erforderlich; der vorteilhafteste Druck liegt bei 4,9 bis 17,6 at.

Die feste Legierung zerbröckelt zunächst beim Reagieren mit dem Äthylchlorid und nimmt dann in der Dichte ebenso wie hinsichtlich der Teilchengröße, wie oben beschrieben, ab.

Die festen Stoffe fallen beim Einführen in das Reaktionsgefäß durch die Flüssigkeit, wobei sie schließlich eine beständige Suspension bilden. Die konische Form des Reaktionsgefäßes 10 ruft ein Geschwindigkeitsgefälle der Flüssigkeit hervor, das nach oben zu abnimmt. Bei dieser Geschwindigkeitsverteilung steigen die festen Stoffe in dem Reaktionsgefäß in dem Verhältnis, wie ihre Dichte und Größe abnimmt, empor. Ein Rühren in dem Reaktionsgefäß wird gänzlich vermieden. Des weiteren vollzieht sich innerhalb des Reaktionsgefäßes eine derartige Verteilung der festen Bestandteile, daß lediglich das Material, das ausreichend reagiert hat, den Reaktionsbedingungen entzogen wird.

Die Geschwindigkeiten in dem Reaktionsgefäß können weitgehend variiert und dabei gute Ergebnisse erhalten werden. Bei unserer Erfindung muß das flüssige Alkylierungsmittel mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt werden, daß die aktive Form des Bleis ihre Suspensionsberührung beibehält. Solange diese stattfindet, kann die Geschwindigkeit in verhältnismäßig weiten Grenzen verändert werden. Die für die Suspensionsberührung erforderliche Geschwindigkeit hängt von der Art und dem Zustand des aktiven Bleis, der Natur des flüssigen Alkylierungsmittels, den Reaktionsbedingungen und dem gewünschten Ausmaß der Reaktion ab. In gewissem Grad ist sie auch von der Ausführung des Reaktionsgefäßes abhängig. Die Geschwindigkeit in dem oberen Teil des Reaktionsgefäßes, die wir mit Endgeschwindigkeit bezeichnen, beträgt am besten mindestens 9,1 mm pro Sekunde. Falls gewünscht, kann mit einer höheren Geschwindigkeit gearbeitet werden, z. B. wenn eine größere Produktion erforderlich ist. Die normalen Grenzen der Endgeschwindigkeit liegen zwischen 9,1 und 45,7 mm pro Sekunde, obwohl sich auch höhere Geschwindigkeiten anwenden lassen. Somit können die Bedingungen nach Wunsch verändert werden, um die günstigste Ausbeute und das passendste Produktionsmaß an Tetraäthylblei zu erhalten.

Die Geschwindigkeit der Flüssigkeit am Boden oder Einlaß des Reaktionsgefäßes, hier als Anfangsgeschwindigkeit bezeichnet, sollte bei den meisten Operationen über 30,5 mm pro Sekunde betragen. Am besten wird eine Geschwindigkeit von 30,5 bis 45,7 mm pro Sekunde angewendet, obwohl in manchen Fällen auch höhere Geschwindigkeiten wünschenswert sein können. Der hier gebrauchte Ausdruck Anfangsgeschwindigkeit bezieht sich auf die tatsächliche Geschwindigkeit, jedoch nicht auf die Oberflächengeschwindigkeit, wie sie häufig in der chemischen Praxis verwendet wird.

Die Maße der Reaktionsgefäße können auf Grund unserer Erfahrungen beträchtlich variieren. Im allgemeinen sollten die Maße so gehalten werden, daß der Durchgang für die Flüssigkeit mindestens 0,1 Stunde beträgt. Am besten wird eine Zeit von 0,1 bis 2 Stunden verwendet, obwohl die höheren Zeiträume selten erforderlich sind. Es wurde gefunden, daß bei diesem Flüssigkeitsdurchlauf oder dieser Aufenthaltszeit gewöhnlich die Reaktion bis zu der Stufe durchgeführt ist, wo die festen Bestandteile aus kugeligen oder fast kugeligen Teilchen bestehen.

Die Bildung des Tetraäthylbleis erzeugt Wärme, die abgeführt werden muß. Die vorliegende Ausführung der Erfindung sieht für die Entfernung der Wärme Abdampfen und Kondensation des Äthylchlorids vor. Der Dampf verläßt das Reaktionsgefäß durch das Rohr 13 und wird durch den Kondensator 14 verflüssigt. Eine Vorlage 15 trennt hierbei kleine Mengen nicht kondensierbarer Nebenprodukte (Kohlenwasserstoffe) ab. Diese werden durch die Leitung 16 abgeführt.

Das aus dem Reaktionsgefäß ausströmende Gemisch besteht aus Tetraäthylblei, überschüssigem Äthylchlorid und umgesetzten festen Bestandteilen. Diese festen Bestandteile bestehen aus einer innigen iao Mischung, die vorwiegend aus nicht umgesetztem Blei, durch die Reaktion gebildetem Natriumchlorid und einer kleinen Menge nicht umgesetztem Natrium besteht. Wie oben beschrieben wurde, ist die Aufwärtsgeschwindigkeit der Flüssigkeit im Reaktions- las gefäß so stark, daß diese festen Bestandteile zur

Oberfläche befördert werden. Die umgesetzten festen Bestandteile werden so mit den flüssigen Komponenten zusammen durch das Rohr 17 herausgebracht. Ein Prallblech 18 ist im Reaktionsgefäß angebracht, um die Zufuhr der Legierung von der öffnung zu dem Aiislaufrohr 17 zu trennen.

Beim Durchgang durch Ventil 19 fließt das aus dem Reaktionsgefäß kommende Gemenge zu einem Absetzextraktor 20. Dieser besteht aus einem Absetzgefäß 21, das über einem Extraktor 22 liegt. Diese Apparatur soll eine Trennung des aus dem Reaktionsgefäß Abfließenden in eine von festen Bestandteilen freie Flüssigkeit, die der Hauptsache nach alles Tetraäthylblei enthält, und in Stoffe, die fast kein Tetra-

»5 äthylblei enthalten, bewerkstelligen. In dem Extraktor 22 wird die Schicht der abgesetzten festen Stoffe durch einen aufsteigenden Strom aus reinem Äthylchlorid gewaschen. Das Äthylchlorid ist ein gutes Lösemittel für Tetraäthylblei, so daß eine Menge von mit Äthylchlorid befeuchteten festen Bestandteilen am Boden des Extraktors erhalten wird.

Das dem Extraktionsraum 22 zugeführte Äthylchlorid wird aus mehreren Quellen erhalten. Reines frisches Äthylchlorid wird durch die Leitung 26 beim Einlaß 23 am Boden des Extraktors eingeführt; dies sichert eine vollständige Entfernung des Tetraäthylbleis aus den festen Bestandteilen, bevor sie aus dem Extraktor herausgebracht werden. Außer frischem Äthylchlorid wird wiedergewonnenes Äthylchlorid aus

anderen Teilen des Verfahrens verwendet, z. B. Äthylchlorid aus den Dämpfen des Reaktionsgefäßes durch Rohr 24 und zurückgewonnenes Äthylchlorid aus dem Absetzgefäß 21 und dem Trockner 55 durch Rohr 25 zugeführt. Dieses wiedergewonnene Äthylchlorid enthält kleine, aber nachweisbare Mengen Tetraäthylblei und wird aus diesem Grund über der .Zuleitungsstelle für das reine, frische Äthylchlorid eingeführt.

In dem Absetzextraktor wird bei normalem Druck, der nur wenig über Atmosphärendruck liegt, gearbeitet. Beim Durchgang durch Ventil 19 unterliegt das aus dem Reaktionsgefäß Herausfließende einem erheblichen Druckabfall. Dieser Druckabfall bewirkt ein Verdampfen erheblicher Mengen Äthylchlorids und kleiner Mengen von Tetraäthylblei. Diese verdampften Stoffe verlassen die flüssigen und festen Substanzen im Absatzbehälter 21 und gehen durch die Leitung 27 zum Kondensator 28.

Die festen Substanzen setzen sich im Extraktor 22 ab und bilden eine lose Schicht. Ein langsam aufsteigender Strom von Äthylchlorid löst das Tetraäthylblei aus den festen Substanzen, wie oben erklärt, heraus. Infolge der hier erörterten Faktoren reicht eine Geschwindigkeit unter 9,1 mm pro Sekunde aus; am besten liegt sie zwischen 3 und 9,1 mm pro Sekünde, obwohl manchmal Geschwindigkeiten von 18,3 mm pro Sekunde mit Erfolg verwendet werden können. In der Praxis wird es wünschenswert sein, daß die festen Substanzen in dem Extraktionsraum eine verhältnismäßig ausgedehnte Schicht bilden, ehe die gewaschenen oder extrahierten festen Substanzen herausgebracht werden. Dies erleichtert das vollständige Waschen der festen Stoffe. Es zeigte sich, daß sich Tetraäthylblei schnell herauswaschen oder durch Äthylchlorid lösen läßt. Tatsächlich wird innerhalb von 2 Minuten oder länger eine fast vollständige Extraktion erzielt. Wir bevorzugen eine Berührungszeit der festen Stoffe mit den Flüssigkeiten von 6 Minuten oder 0,1 bis 0,5 Stunde. Die Berührungszeit bezieht sich hier auf die Zeit des Verweilens der festen Substanzen im Extraktor 22.

Die festen Substanzen vom Boden des Extraktors 22 werden in die Hubleitung 29 gebracht und zu der Trockenapparatur 55 bewegt. Der Förderweg bringt eine Erhöhung mit sich, so daß der statische Druck in dem Absetzextraktor 20 mehr als kompensiert wird. Diese vertikale Erhöhung verhindert ein Übertreten des flüssigen Äthylchlorids; der obere Teil der Hubleitung wirkt somit wie ein Abfluß und ermöglicht überschüssigem Äthylchlorid, zurück zum Absetzextraktor zu laufen.

Die Hubleitung 29 entlädt die festen Substanzen, die noch mit Äthylchlorid befeuchtet sind, in die Trockenapparatur 55. Verschiedene Trockner lassen sich verwenden, die vor allem dafür sorgen müssen, daß kein entflammbares Äthylchlorid entweicht. Eine vorteilhafte Form eines Trockners bildet ein kontinuierlicher Drehtrockner. Die Wärme wird in üblicher Weise zugeführt, so daß das Äthylchlorid aus den festen Substanzen verdampft. Die getrockneten Substanzen sind somit frei von Äthylchlorid wie auch von Tetraäthylblei und setzen sich aus Blei, kleinen Mengen von nicht umgesetztem Natrium und bei der Reaktion erzeugtem Natriumchlorid zusammen. Diese festen Substanzen werden zu einer Fördervorrichtung 57 gebracht. Diese befördert die festen Substanzen zu einem Schmelz- oder Röstprozeß, wo das Metall von den Salzen abgeschieden wird. Die Fördervorrichtung kann auch wie ein Verschluß für den Überdruck beim Trockner 55 wirken. Die Fördervorrichtung 57 besteht am besten aus einer Förderschnecke und wird vollständig gefüllt mit getrockneten festen Stoffen in Betrieb gesetzt. Durch Rohr 58 wird ein schwacher Stickstoffstrom eingeleitet, der das Entweichen von Äthylchloriddampf durch die Förderschnecke 57 verhindert.

Die aus dem Absetzgefäß 21 überfließende Flüssigkeit wird durch Rohr 30 abgeleitet. Diese Flüssigkeit ist frei von festen Stoffen und besteht der Hauptsache nach aus allem, im Reaktionsgefäß 10 erzeugtem Tetraäthylblei. Sie enthält auch das Äthylchlorid, das zum Extrahieren des Tetraäthylbleis aus den festen Stoffen in dem Reaktionsraum 22 verwendet wurde, abzüglich des verdampften Äthylchlorids. Diese Flüssigkeit wird in zwei Teile geteilt. Ein Teil wird dem Reaktionsgefäß 10 durch Rohr 11 mit Hilfe der Pumpe P zugeleitet; der andere Teil fließt zwecks weiterer Reinigung durch Rohr 31.

Die nachfolgende Reinigung besteht aus dem Abdestillieren des Äthylchlorids, Durchdringen mit Luft und Waschen mit Wasser. Die Flüssigkeit fließt durch Rohr 31 zur Blase 32. In dem Mantel 33 wird durch eine heiße Flüssigkeit Wärme eingeführt, die den größten Teil des das Tetraäthylblei verdünnenden Äthylchlorids verdampft. Das teilweise gereinigte Tetraäthylblei fließt durch die Leitung 34 zu der Blase 35, wo eine weitere Destillation stattfindet. Das

Äthylchlorid und etwas Tetraäthylblei werden in den Kondensatoren 36 und 37 verflüssigt und die Kondensate durch die Leitung 38 dem Extraktor 22 wieder zugeführt.

Das rohe Tetraäthylblei aus der Blase 35 geht zu einem Oxydationswaschturm 41, wo es mit einem oxydierenden Gas in Berührung kommt. Diese Behandlung oxydiert unerwünschte metallorganische Verunreinigungen im rohen Tetraäthylblei und verdampft auch restliche Spuren von Äthylchlorid oder Kohlenwasserstoffen in der Flüssigkeit. Das oxydierende Gas wird mit Hilfe eines Ventilators oder einer Pumpe 42 durchgeleitet. Frische Luft oder andere sauerstoffhaltige Gase werden durch die

^X5 Leitung 43 in die Leitung 45 eingeführt. Spuren von Äthylchlorid und Tetraäthylblei, die durch das oxydierende Gas verdampfen, werden im Kondensator 46 kondensiert. Das Kondensat wird im Abscheider 47 abgetrennt und durch die Leitung 49 der ersten

^ao Blase 32 wieder zugeführt. Durch die Leitung 48 wird das Durchlüftungsgas herausgelassen, so daß die Oxydationsprodukte der Verunreinigungen entfernt werden.

Das belüftete Tetraäthylblei fließt durch die Leitung 50 zu einer letzten Wäsche mit Wasser in den Turm 51. Das gewaschene Tetraäthylblei kommt dann in das Absetzgefäß 52. Etwas unreines Gemisch aus der Luftdurchspülung und der Wasserwäsche wird aus dem System durch die Leitung 53 zwecks getrennter Gewinnung des darin enthaltenen Tetraäthylbleis herausgeschafft. Dann und wann wird etwas von diesem unreinen Gemenge durch die Leitung 59 in einen Abflußgraben abgeleitet. Das gereinigte Tetraäthylblei fließt zwecks Lagerung oder weiterer Verwendung durch die Leitung 54 ab.

Ein Hauptmerkmal dieses Verfahrens bildet die Beweglichkeit und Vielseitigkeit der vorgesehenen Arbeitsweise. Das Reaktionsgefäß 10 kann im Betrieb einen ausfließenden Strom ergeben, der 5 bis etwa 30 Gewichtsprozent Tetraäthylblei, am besten etwa 25 bis 35 Gewichtsprozent, enthält. Das Verfahren kann so geführt werden, daß sich aus dem Absetzgefäß 21 ein Überlauf ergibt, der 10 bis 30 Gewichtsprozent, am besten eine Konzentration von 20 Gewichtsprozent Tetraäthylblei enthält. Diese Anpaßfähigkeit ermöglicht ein Arbeiten unter günstigsten Bedingungen.

Bei Beginn des Prozesses empfiehlt es sich, die dem Reaktionsgefäß zugeführte Flüssigkeit durch einen Wärmeaustauscher 60 vorzuwärmen. Das Vorwärmen der Flüssigkeit ist nicht erforderlich, sobald die Reaktion eingesetzt hat.

Es ist klar, daß zahlreiche Abänderungen bei der Ausführungsart der Fig. 1 vorgenommen werden können, ohne vom W'esen der Erfindung abzuweichen. Zum Beispiel kann, wenn gewünscht, die geschmolzene Legierung am Boden des Reaktionsgefäßes oder an einem Zwischenpunkt eingeführt werden. Die Zuführung der Legierung in dieser Weise macht das Prallblech an der Spitze des Reaktionsgefäßes überflüssig; es muß jedoch vorhanden sein, wenn die Legierung direkt der Flüssigkeit zugeführt wird.
Eine weitere Abänderung besteht in verschiedenen Vorrichtungen zur Abführung der Wärme aus dem Reaktionsgefäß. Statt der Verdampfung von wesentliehen Mengen Äthylchlorid kann die Flüssigkeit aus dem Reaktionsgefäß abgezogen und in Wärmeaustauschern gekühlt werden. Dieses Verfahren verhütet, obwohl es weitere Apparaturen erfordert, die Entwicklung von größeren Mengen Dampf im Reaktionsgefäß, die besondere Anforderungen an dessen Ausdehnung stellen.

Fig. II zeigt eine andere Ausführungsart der Erfindung zum Verständnis ihrer Vielseitigkeit und ihrer Vorzüge. Um Wiederholungen zu vermeiden, zeigt die Fig. II nicht die Destillation und andere Nebenstuten bei der Reinigung des rohen Tetraäthylbleis, sondern neue Stufen der Ausführungsart.

Die Reaktion zur Erzeugung von Tetraäthylblei wird nach Fig. II in einem Reaktionsgefäß 70 mit zylindrischem Querschnitt durchgeführt. Die Legierung von Natrium und Blei wird durch die Leitung 71 an der Oberfläche des Reaktionsgefäßes eingeführt.

Die Legierung wird am besten in geschmolzenem Zustand mit Hilfe einer Spritzdüse eingebracht. Die Tropfen oder Spritzteilchen verfestigen sich alsbald, wenn sie in die Flüssigkeit im Reaktionsgefäß eintauchen. Diese verhältnismäßig großen Teilchen fallen durch das Reaktionsgefäß und sammeln sich am Boden des Gefäßes. Nach kurzer Berührung mit der äthylierenden Flüssigkeit zerfallen die Teilchen wie bereits beschrieben, in kleinere Größen. Das Äthylierungsmittel wird durch die Leitung 72 mit Hilfe der Pumpe P eingeführt.

Die Ansammlung von größeren Teilchen am Boden des Reaktionsgefäßes hat eine höhere Geschwindigkeit der Flüssigkeit in diesem Raum zur Folge. Sowie sich kleinere Teile bilden, werden sie im Reaktionsgefäß ■ nach oben getragen. Dieser Vorgang im Reaktionsgefäß bewirkt eine Klassifizierung der festen Sub- stanzen entsprechend dem Ausmaß der Reaktion. Die Konzentration der festen Substanzen nimmt vom Boden des Reaktionsgefäßes bis zur Spitze ab und wird von einer Abnahme der Geschwindigkeit der Flüssigkeit begleitet. >

Das während der Reaktion verdampfte Äthylchlorid geht durch die Leitung 73 und wird im Kondensor 74 verflüssigt. Nichtkondensierbare Kohlenwasserstoffe werden von dem kondensierten Äthylchlorid in dem Abscheider 75 getrennt und durch die Leitung 76 herausgeführt. Das Äthylchlorid wird durch die Leitung 77 dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt. Eine Prallscheibe 78 trennt die Zufuhr der Legierung zum Reaktionsgefäß von dem durch die Leitung 79 Abfließenden.

Das aus dem Reaktionsgefäß Abfließende geht zu dem Abscheider 80. Dieser Apparat besteht im wesentlichen aus einem Absetzgefäß zur Gewinnung einer von festen Bestandteilen freien Flüssigkeit. Die erste Abscheidung wird in dem Teil 81 durchgeführt. Der iao Teil 82 besteht aus einem Behälter mit geneigten Wänden, wo sich die festen Bestandteile am Boden sammeln und ein Gemenge mit festen Bestandteilen bis zu etwa 90 Gewichtsprozent bilden. Der Abscheider 80 arbeitet bei demselben erhöhten Druck wie das Reaktionsgefäß 70. Das dicke Gemenge der im

Abscheider angesammelten festen Bestandteile läuft durch das Ventil 38, das den Strömungsdruck wesentlich herabsetzt.

Etwas von dem Äthylchlorid und dem vorhandenen Tetraäthylblei wird im Abscheider 80 verdampft, kondensiert und zurückgeleitet, wobei nichtkondensierbare Kohlenwasserstoffe durch die Leitung 89 abgeführt werden.

Die von den festen Bestandteilen befreite Flüssigkeit wird durch die Leitung 90 und das Regulierventil 91 abgeführt. Ein Teil dieser von festen Bestandteilen befreiten Flüssigkeit wird durch das Rohr 92 dem Reaktionsgefäß wieder zugeleitet.

Das dicke Gemenge vom Boden des Abscheiders 82 fließt zu der Druckfiltertrommel 94. Die festen Substanzen werden auf der Filtertrommel 95 angesammelt. Frisches Äthylchlorid wird durch die Leitung 96 eingeführt und auf die Oberfläche der Filtertrommel gesprüht, wobei von den festen Teilchen alles anhaftende Tetraäthylblei gelöst wird. Das Filtrat verläßt das Filter durch die Leitung 97 und fließt durch die Leitung 72 wieder zum Reaktionsgefäß. Die gefilterten und gewaschenen festen Bestandteile werden von der Trommeloberfläche durch den Kratzer 98 abgenommen und zum Förderband 99 gebracht. Durch Rohr 100 wird etwas inertes Gas der Fördervorrichtung 99 zugeführt, das durch seinen Druck die Filterapparatur 94 abdichtet.

Die Fördervorrichtung 99 transportiert die Mischung der festen Bestandteile zu der später folgenden Metallgewinnung. Die festen Substanzen, die frei von Tetraäthylblei sind, aber noch Äthylchlorid enthalten, werden getrocknet und, wie früher erwähnt, die metallischen Bestandteile durch Verarbeitung in öfen gewonnen.

Ein Teil der von den festen Bestandteilen befreiten Flüssigkeit aus dem Abscheider fließt durch die Leitung 93 zu einem Reiniger. Diese Flüssigkeit besteht aus Tetraäthylblei, Äthylchlorid und geringen Mengen Verunreinigungen. Die Reinigung wird nach den in Fig. I beschriebenen Methoden ausgeführt.

Unsere Erfindung beschränkt sich nicht auf die

Herstellung von Tetraäthylblei, sondern läßt sich auch auf andere Alkylblei-Verbindungen, wie Dimethyldiäthylblei, Dimethyldiphenylblei usw., anwenden.

Außer der zur Erklärung unserer Erfindung oben beschriebenen Ausführungsart sind zahlreiche andere Ausführungsarten im Rahmen der folgenden Patentansprüche möglich.

Claims (9)

1. Patentansprüche:

   I. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellungvon Alkylblei-Verbindungen, insbesondere von Tetraäthylblei, durch Umsetzung von Blei mit einem Alkylierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß eine aktive Form von Blei, insbesondere eine Natrium-Blei-Legierung, in dem aufsteigenden Strom eines Alkylierungsmittels, vorzugsweise

   Äthylchlorid, unter solchen Reaktionsbedingungen kontinuierlich eingeführt wird, daß das Alkylierungsmittel bei der Reaktionstemperatur und dem verwendeten Druck flüssig bleibt und das Blei in dem aufsteigenden Strom durch die Anfangsgeschwindigkeit des Stroms suspendiert wird, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Endgeschwindigkeit des Stroms nicht größer als die Anfangsgeschwindigkeit ist und die entstandene Alkylblei-Verbindung von anderen Reaktionsprodukten abgetrennt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylierungsmittel am unteren Ende eines vertikal sich verbreiternden Reaktionsgefäßes unter den genannten Reaktionsbedin- gungen kontinuierlich eingeführt wird, die aktive Form des Bleis kontinuierlich am oberen Ende des erwähnten Gefäßes eingebracht und das eingebrachte Blei durch die Anfangsgeschwindigkeit des aufströmenden flüssigen Alkylierungsmittels suspendiert wird, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit der aufströmenden Flüssigkeit durch die ganze Länge des Gefäßes nicht größer als die Anfangsgeschwindigkeit ist, die Reaktionsprodukte vom oberen Ende des Reaktionsgefäßes kontinuierlich entfernt und die entstandene Alkylblei-Verbindung von anderen Reaktionsprodukten abgetrennt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit des aufströmenden Alkylierungsmittels während seiner Aufwärtsbewegung herabgesetzt wird.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Anfangsgeschwindigkeit des erwähnten Stroms über 30,5 mm in der Sekunde beträgt.
5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Endgeschwindigkeit des erwähnten Stroms über 9,1 mm in der Sekunde beträgt. 1°°
6. 6. Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei etwa 40 bis 150⁰ C, am besten zwischen 70 und 120° C durchgeführt wird.
7. 7. Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Druck von etwa 4,9 bis 17,6 at durchgeführt wird.
8. 8. Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die entfernten Reaktionsprodukte und das Alkylierungsmittel in flüssige und feste Substanzen getrennt werden und das Alkylblei dann aus den festen Stoffen mit einem Lösemittel herausgewaschen wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Stoffe von den flüssigen Stoffen durch Absetzen getrennt werden und dann das Alkylblei aus den festen Stoffen herausgewaschen wird, indem das flüssige Lösemittel durch die festen Stoffe mit einer Geschwindigkeit von weniger als etwa 9,1 bis 15,2 mm pro Sekunde nach aufwärts bewegt wird.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   5044 5.