CN114702064A - 一种粗四氯化钛除钒试剂及粗四氯化钛的除钒方法 - Google Patents

一种粗四氯化钛除钒试剂及粗四氯化钛的除钒方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种粗四氯化钛除钒试剂，所述除钒试剂包括以下组分：棕榈酸、油酸和亚油酸，其中棕榈酸、油酸和亚油酸的质量比为1︰7~10︰1~1.7。本发明的一种粗四氯化钛除钒试剂，通过棕榈酸、油酸和亚油酸的合理配比，在降低粗四氯化钛中钒含量的同时，减少除钒残留物，其使得粗四氯化钛中钒含量小于1ppm、每500g粗四氯化钛除钒残留物小于1.7g。

Description

一种粗四氯化钛除钒试剂及粗四氯化钛的除钒方法
技术领域
本发明涉及一种有机除钒试剂，尤其是一种粗四氯化钛除钒试剂。
背景技术
四氯化钛(TiCl4)是钛及其化合物生产过程中的重要中间产品，为钛工业生产的重要原料。工业上采用氯化金红石和高钛渣等富钛料与氯气反应的方法制取TiCl4，未经提纯的TiCl4是一种棕色浑浊液，其含有固态、液态、气态等多种形式的杂质。钒是存在于TiCl4中的一种主要有害元素，主要以VOCl3的形式存在。高钒含量粗四氯化钛直接用于钛白粉生产，会使钛白粉着色影响其质量。粗四氯化钛直接用于海绵钛生产时，VOCl3被还原后，氧元素以四倍浓度进入海绵钛，使其氧含量增高，布氏硬度增大。因此，粗四氯化钛需经过除钒精制后，再用于后续工业生产。
VOCl3是一种与TiCl4无限互溶的淡黄色液体，且两者沸点相差仅9℃，采用精馏方法很难分将其分离。因此，目前工业除钒主要采用化学法除钒，主要分为：铜丝除钒法、硫化氢除钒法、铝粉除钒法和有机物除钒法，其中有机物除钒法由于原料来源广泛，成本低，除钒效率高，且安全性高，是一种较为理想的除钒的方式。但有机物种类繁多，不同的有机物与粗TiCl4反应具有不同的反应特性，导致其除钒效果也有所不同。如公开号为CN104192894 A的中国发明专利申请提出了一种粗四氯化钛除钒方法，将有机混合溶液（由100份石蜡油、80-100份饱和脂肪酸、2~4份对苯二胺、0.3~0.5份2，2，4-三甲基1，2二氢化喹聚合体组成）与预热后的粗四氯化钛在混料器内混合后转入蒸馏釜蒸馏得到半成品四氯化钛，然后经二次蒸馏除硅后，进行三次铜丝除钒最后得到精制的四氯化钛。其除钒剂成分复杂，且整个除钒过程工艺流程长，配套设施多，投资较大。公开号为CN 105271383 A的中国发明专利申请提供了一种有机除钒试剂及方法。试剂中含C6-C9的饱和脂肪酸中的至少一种，体积含量为0v%-60v%；榈油酸、油酸、亚油酸、花生四烯酸和芥酸中的至少一种不饱和脂肪酸，体积含量为40v%-100v%。该方法现将粗四氯化钛蒸馏，然后取蒸馏后的四氯化钛升温至回流并加入有机除钒剂回流反应，然后升温得到精馏后的四氯化钛。该需现将粗四氯化钛蒸馏，增加了能源成本，虽然可将四氯化钛中钒含量降低至0.01%以下，但是残留物较多，使得后续处理困难，且降低了四氯化钛的回收率。
因此，亟需寻找一种四氯化钛除钒试剂，在降低四氯化钛中钒含量的同时，减少除钒残留物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种粗四氯化钛除钒试剂，在降低四氯化钛中钒含量的同时，减少除钒残留物。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种粗四氯化钛除钒试剂，所述除钒试剂包括以下组分：棕榈酸、油酸和亚油酸，其中棕榈酸、油酸和亚油酸的质量比为1︰7~10︰1~1.7。
进一步的，所述除钒试剂中棕榈酸、油酸和亚油酸的质量比为1︰7~9︰1.2~1.5。
一种粗四氯化钛的除钒方法，包括以下步骤，将含钒的粗四氯化钛加热至85~90℃，再加入上述任一项所述的除钒试剂后加热至137~140℃，回流3~6min；然后升温至145~155℃，收集精制蒸出的四氯化钛。
进一步的，所述除钒试剂与粗四氯化钛中钒的质量比为0.7~2.5︰1。
进一步的，所述除钒试剂与粗四氯化钛中钒的质量比为0.8~2.0︰1。
进一步的，所述粗四氯化钛为将金红石或高钛渣与氯气反应后经过沉降除去固态物质的粗四氯化钛，所述粗四氯化钛包括以下成分： VOCl 3 0.2%~0.7%、FeCl 3 0.06~0.2%、AlCl 3 0.03%~0.1%、SiCl 40.3%~1%、TiCl 4 97.7%~99.4%。
本发明的有益效果是：本发明的一种粗四氯化钛除钒试剂，通过棕榈酸、油酸和亚油酸的合理配比，在降低粗四氯化钛中钒含量的同时，减少除钒残留物，其使得粗四氯化钛中钒含量小于1ppm、每500g粗四氯化钛除钒残留物小于1.7g。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1：
本实施例所采用的粗四氯化钛为：VOCl3含量0.32%，FeCl3含量0.06%，AlCl3含量0.03%，SiCl4含量0.05%，SnCl40.34%，TiCl499.2%；
本实施例所采用的除钒试剂为棕榈酸、油酸、亚油酸的质量比为1︰8︰1的除钒试剂；
在1000ml三口圆底烧瓶中加入500g粗四氯化钛（钒含量1000ppm）将其预热至90℃，然后加入0.9g除钒试剂，升温至138℃，回流3分钟，然后升温至150℃，将烧瓶内四氯化钛蒸出、冷凝、收集，即得到精制后的四氯化钛。通过ICP测得其钒含量为小于1ppm，圆底烧瓶中残余物质量为1.5g。
实施例2：
本实施例所采用的粗四氯化钛为：VOCl3含量0.32%，FeCl3含量0.06%，AlCl3含量0.03%，SiCl4含量0.05%，SnCl40.34%，TiCl499.2%；
本实施例所采用的除钒试剂为棕榈酸、油酸、亚油酸的质量比为9︰79︰12的除钒试剂；
在1000ml三口圆底烧瓶中加入500g粗四氯化钛（钒含量1000ppm）将其预热至90℃，然后加入0.9g除钒试剂，升温至138℃，回流3分钟，然后升温至150℃，将烧瓶内四氯化钛蒸出、冷凝、收集，即得到精制后的四氯化钛。通过ICP测得其钒含量为小于1ppm，圆底烧瓶中残余物质量为1.7g。
实施例3：
本实施例所采用的粗四氯化钛为：VOCl3含量0.32%，FeCl3含量0.06%，AlCl3含量0.03%，SiCl4含量0.05%，SnCl40.34%，TiCl499.2%；
本实施例所采用的除钒试剂为棕榈酸、油酸、亚油酸的质量比为9︰79︰12的除钒试剂；
在1000ml三口圆底烧瓶中加入500g粗四氯化钛（钒含量1000ppm）将其预热至85℃，然后加入0.8g除钒试剂，升温至138℃，回流4分钟，然后升温至150℃，将烧瓶内四氯化钛蒸出、冷凝、收集，即得到精制后的四氯化钛。通过ICP测得其钒含量为小于1ppm，圆底烧瓶中残余物质量为1.6g。
实施例4：
本实施例所采用的粗四氯化钛为：VOCl3含量0.32%，FeCl3含量0.06%，AlCl3含量0.03%，SiCl4含量0.05%，SnCl40.34%，TiCl499.2%；
本实施例所采用的除钒试剂为棕榈酸、油酸、亚油酸的质量比为1︰8︰1的除钒试剂；
在1000ml三口圆底烧瓶中加入500g粗四氯化钛（钒含量1000ppm）将其预热至90℃，然后加入0.6g除钒试剂，升温至138℃，回流6分钟，然后升温至150℃，将烧瓶内四氯化钛蒸出、冷凝、收集，即得到精制后的四氯化钛。通过ICP测得其钒含量为小于1ppm，圆底烧瓶中残余物质量为1.5g。
对比例1：（除钒试剂中油酸含量低于本发明的范围，其他同实施例1）
本实施例所采用的粗四氯化钛为：VOCl3含量0.32%，FeCl3含量0.06%，AlCl3含量0.03%，SiCl4含量0.05%，SnCl40.34%，TiCl499.2%；
本实施例所采用的除钒试剂为棕榈酸、油酸、亚油酸的质量比为1︰6︰1的除钒试剂；
在1000ml三口圆底烧瓶中加入500g粗四氯化钛（钒含量1000ppm）将其预热至90℃，然后加入0.9g除钒试剂，升温至138℃，回流3分钟，然后升温至150℃，将烧瓶内四氯化钛蒸出、冷凝、收集，即得到精制后的四氯化钛。通过ICP测得其钒含量为1ppm，圆底烧瓶中残余物质量为3.8g。
对比例2：（除钒试剂中棕榈酸含量高于本发明的范围，其他同实施例1）
本实施例所采用的粗四氯化钛为：VOCl3含量0.32%，FeCl3含量0.06%，AlCl3含量0.03%，SiCl4含量0.05%，SnCl40.34%，TiCl499.2%；
本实施例所采用的除钒试剂为棕榈酸、油酸、亚油酸的质量比为2︰8︰1的除钒试剂；
在1000ml三口圆底烧瓶中加入500g粗四氯化钛（钒含量1000ppm）将其预热至90℃，然后加入0.9g除钒试剂，升温至138℃，回流3分钟，然后升温至150℃，将烧瓶内四氯化钛蒸出、冷凝、收集，即得到精制后的四氯化钛。通过ICP测得其钒含量为小于4.5ppm，圆底烧瓶中残余物质量为2.7g。
对比例3：（除钒试剂中亚油酸含量高于本发明的范围，其他同实施例1）
本实施例所采用的粗四氯化钛为：VOCl3含量0.32%，FeCl3含量0.06%，AlCl3含量0.03%，SiCl4含量0.05%，SnCl40.34%，TiCl499.2%；
本实施例所采用的除钒试剂为棕榈酸、油酸、亚油酸的质量比为1︰8︰3的除钒试剂；
在1000ml三口圆底烧瓶中加入500g粗四氯化钛（钒含量1000ppm）将其预热至90℃，然后加入0.9g除钒试剂，升温至138℃，回流3分钟，然后升温至150℃，将烧瓶内四氯化钛蒸出、冷凝、收集，即得到精制后的四氯化钛。通过ICP测得其钒含量为小于3ppm，圆底烧瓶中残余物质量为3.1g。
对比例4：（在升温至138℃加入除钒试剂，其他同实施例1）
本实施例所采用的粗四氯化钛为：VOCl3含量0.32%，FeCl3含量0.06%，AlCl3含量0.03%，SiCl4含量0.05%，SnCl40.34%，TiCl499.2%；
本实施例所采用的除钒试剂为棕榈酸、油酸、亚油酸的质量比为1︰8︰1的除钒试剂；
在1000ml三口圆底烧瓶中加入500g粗四氯化钛（钒含量1000ppm），升温至138℃，然后加入0.9g除钒试剂，回流3分钟，然后升温至150℃，将烧瓶内四氯化钛蒸出、冷凝、收集，即得到精制后的四氯化钛。通过ICP测得其钒含量为小于5.1ppm，圆底烧瓶中残余物质量为3.1g。
对比例5：（在预热至80℃加入除钒试剂，其他同实施例1）
本实施例所采用的粗四氯化钛为：VOCl3含量0.32%，FeCl3含量0.06%，AlCl3含量0.03%，SiCl4含量0.05%，SnCl40.34%，TiCl499.2%；
本实施例所采用的除钒试剂为棕榈酸、油酸、亚油酸的质量比为1︰8︰1的除钒试剂；
在1000ml三口圆底烧瓶中加入500g粗四氯化钛（钒含量1000ppm）将其预热至80℃，然后加入0.9g除钒试剂，升温至138℃，回流3分钟，然后升温至150℃，将烧瓶内四氯化钛蒸出、冷凝、收集，即得到精制后的四氯化钛。通过ICP测得其钒含量为小于3.4ppm，圆底烧瓶中残余物质量为2.8g。

Claims (6)

1.一种粗四氯化钛除钒试剂，其特征在于，所述除钒试剂包括以下组分：棕榈酸、油酸和亚油酸，其中棕榈酸、油酸和亚油酸的质量比为1︰7~10︰1~1.7。
2.一种粗四氯化钛除钒试剂，其特征在于：所述除钒试剂中棕榈酸、油酸和亚油酸的质量比为1︰7~9︰1.2~1.5。
3.一种粗四氯化钛的除钒方法，其特征在于：包括以下步骤，将含钒的粗四氯化钛加热至85~90℃，再加入权利要求1~2任一项所述的除钒试剂后加热至137~140℃，回流3~6min；然后升温至145~155℃，收集精制蒸出的四氯化钛。
4.根据权利要求3所述的一种粗四氯化钛的除钒方法，其特征在于：所述除钒试剂与粗四氯化钛中钒的质量比为0.7~2.5︰1。
5.根据权利要求4所述的一种粗四氯化钛的除钒方法，其特征在于：所述除钒试剂与粗四氯化钛中钒的质量比为0.8~2.0︰1。
6.根据权利要求3所述的一种粗四氯化钛的除钒方法，其特征在于：所述粗四氯化钛为将金红石或高钛渣与氯气反应后经过沉降除去固态物质的粗四氯化钛，所述粗四氯化钛包括以下成分： VOCl 3 0.2%~0.7%、FeCl 3 0.06~0.2%、AlCl 3 0.03%~0.1%、SiCl 40.3%~1%、TiCl 497.7%~99.4%。
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