DE3709577C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Behandlung von Abfallmaterialien, die bei der Herstellung von hochreinem Silicium anfallen und akkumulieren. Insbesondere betrifft die Erfindung die Behandlung von Abfallmaterialien, die im Verlauf der Herstellung von hochreinem Silicum anfallen und akkumulieren, wobei ausgegangen wird von der Hydrogenierung von metallurgisch reinem Silicium, wobei ein hochreines Silan erhalten wird, das zu hochreinem Silicium zersetzt wird, und wobei der Wasserstoff in den Hydrogenierungsabschnitt zurückgeführt wird.

Ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silicium ist in der US-PS 43 41 749, die durch diese Bezugnahme in die vorliegende Offenbarung aufgenommen wird, beschrieben, sie umfaßt die Reinigung eines metallurgischen Siliciumausgangsmaterials zu einem Siliciumpulverprodukt von extrem hoher Reinheit. Das Verfahren zur Herstellung von Silicium extrem hoher Reinheit umfaßt drei Abschnitte, d. h. einen Hydrogenierungsunterabschnitt, einen Abschnitt mit einem Wiederverteilungsreaktor und einer Säule, und einen Unterabschnitt mit einer Silanpyrolyse und einer Siliciumpulversinterung. Der Hydrogenierungsunterabschnitt umfaßt die Reaktion des metallurgischen Siliciumausgangsmaterials (Silicium mit etwa 2 Gew.-% Verunreinigungen, wie z. B. Fe, Al, Ti) mit Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff, wobei als Zwischenprodukt Chlorsilan erhalten wird, beispielsweise ein Trichlorsilanprodukt; während dieses Verfahrens werden Abfallmaterialien einschließlich vieler metallurgischer Verunreinigungen in dem Siliciumausgangsmaterial aus dem Verfahren in einem Chlorsilanabfallstrom entfernt. Das Trichlorsilan-Zwischenprodukt wird als Beschickung in den Reaktor und Säulenabschnitt überführt, worin eine Kombination aus Reaktoren, die Harzkatalysatoren enthalten, und Destillationssäulen verwendet werden, um das Chlorsilanzwischenprodukt zu einem hochreinen Silanprodukt zu reinigen, wobei ein Siliciumtetrachloridstrom zurückgeführt wird, der in dem oben erwähnten Hydrogenierungsunterabschnitt verwendet wird. Der letzte Unterabschnitt des Verfahrens verwendet das in dem vorigen Unterabschnitt erhaltene extrem reine Silan, um ein extrem reines Siliciumproduktmaterial zu erhalten, beispielsweise kann das extrem reine Silanmaterial pyrolysiert werden unter Verwendung einer homogenen Zersetzungsreaktion des Silans in einem Reaktor vom Freiraumtyp (free space type), wie er in der US-PS 43 41 749 beschrieben ist. Zusätzliche Abfälle akkumulieren in der Zwischenstufe und dem letzten Unterabschnitt des Verfahrens und werden aus dem Verfahren abgezogen.

Die oben genannten Abfälle, die routinemäßig im Verlauf der Herstellung von hochreinem Silicium aus metallurgischem Silicium akkumulieren, werden als Schlämme gesammelt, die sehr feine Silicium-, Eisen- und Aluminiumpartikel sowie Chloride von Aluminium, Eisen und Titan und Spurenmengen anderer hochsiedender chlorierter Verunreinigungen in Mengen von etwa 2 bis 20 Gew.-% im Aggregat enthalten; der Rest ist Trichlorsilan (TCS) und Siliciumtetrachlorid (STC). Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Verarbeitung von Zusammensetzungen des angegebenen Bereichs. Gesammelte Schlämme des oben genannten Typs wurden bisher als totales Abfallmaterial angesehen, das nur als solches gelagert werden konnte. Da jedoch dieses Abfallmaterial eine wesentliche Menge an TCS und STC enthält, wäre es von großem wirtschaftlichen Vorteil, so viel wie möglich vom TCS und STC wiederzugewinnen, mit dem weiteren Vorteil, daß das Volumen des zu lagernden Abfalls abnimmt und wertvolles Material für die Wiederverwendung im Herstellungsprozeß des hochreinen Siliciums gewonnen wird.

Die DE 33 11 650 C2 und die US-PS 43 40 574 sind auf ein Verfahren zur Herstellung von Silan gerichtet. Diese Verfahren unterscheiden sich aber in Ausgangs-, Zwischen-, Neben- und Endprodukten vom erfindungsgemäßen Verfahren.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Wiedergewinnung von TCS und STC aus Abfällen der Silanherstellung verwendet einen Verdampfer, d. h. einen Kocher, der mit einer Heizung und einem Umlaufsystem ausgerüstet ist, und das Verfahren hat die Flexibilität, um auf kontinuierlicher Basis wirksam die erwünschten Chlorsilane STC und TCS von mitgerissenen Metallpartikeln, Metallchloriden sowie niedrig, mittel und hochsiedenden Verunreinigungen durch Verdampfung und Destillation abzutrennen. Im Verlauf des Verfahrens werden leichte Dämpfe zu Gasbrennern geleitet, während "schwere", einschließlich Metallchloriden und Metallpartikeln als Rückstände in dem Kocher verbleiben und leicht daraus entfernt werden können und direkt neutralisiert oder mit einem geeigneten Kohlenwasserstoff, wie z. B. Kerosin, verbrannt werden. Siliciumtetrachlorid (STC) und Trichlorsilan (TCS) aus dem behandelten Schlamm werden routinemäßig bis zu 67 und mehr Gewichtsprozent des Abfalls wiedergewonnen und können direkt in das Verfahren zurückgeführt werden.

Die Erfindung wird im folgenden durch die Zeichnung näher erläutert. Die genannten akkumulierten Abfallschlämme aus Metallpartikeln, Metallchloriden, STC und TCS werden über die Leitung 10 in den Kocher 11 eingeführt, der mit einer Rückflußsäule 15 verbunden ist, und der Kocher 11 ist mit Heizvorrichtungen 9 zur Verdampfung der flüchtigen Schlammbestandteile aus dem Kocher 11 zur Säule 15 ausgestattet. Zwei weitere Rückflußsäulen 16 und 21 sind mit Heizvorrichtungen 20, 22 und den Kochern 19 und 24, wie in der Zeichnung gezeigt, verbunden. Der Säulenabschnitt zur Entfernung der Metallchloride, der den Kocher 11 und die Trennsäule 15 umfaßt, ist so angeordnet, daß er die "schweren" Bestandteile des Schlamms im Kocher 11 konzentriert, das sind die hochsiedenden Metallchloride und die nicht umgesetzten Siliciumpartikeln und andere Metallpartikeln. STC, TCS und die Materialien, die leichter sind als STC und TCS und die Materialien, deren Siedepunkt zwischen denen von TCS und STC liegt, werden verdampft, kondensiert und dann zur Abstrom-STC-Wiedergewinnungssäule über das Destillat aufnehmende Gefäß 13 beschickt. Diejenigen Verunreinigungen, die leichter sind als Dichlorsilan, werden routinemäßig in Dampfform in ein Flammrohr geleitet und verbrannt. Die schweren Bestandteile, d. h. die Bestandteile, die schwerer sind als STC (Metallchloride, eingeschlossene Metallfeststoffe und Spurenmengen an hochsiedenden chlorierten Verunreinigungen), werden im Kocher 11 zurückbehalten und periodisch aus dem Kocher 11 in einen Tragbehälter 14 unterhalb des Kochers 11 verbracht. Der Flüssigkeitsspiegel im Kocher 11 fällt mit fortschreitender Heizung und die Siedetemperatur wird infolge der Zunahme der Feststoffkonzentration im Kocher 11 langsam erhöht. Die Säule 15 wird mit einem Rückflußverhältnis betrieben, das ausreicht, um die Trennung des Destillats von Materialien mit einem höheren Siedepunkt als STC zu erreichen, beispielsweise mit einem Rückflußverhältnis oberhalb von 2, vorzugsweise von etwa 3 bis 5. Etwa 25 theoretische Böden werden in geeigneter Weise in der Säule 15 vorgesehen, mit zusätzlichen 5 Lochböden (disc-donut trays) im unteren Abschnitt der Säule 15, um so das Mitreißen von Feststoffen auf ein Minimum zu begrenzen. Der konzentrierte Metallchloridrückstand, der aus dem Kocher 11 gewonnen wird, wird neutralisiert oder mit einem geeigneten Kohlenwasserstoff, wie z. B. Kerosin, verbrannt, nachdem er in den Tragbehälter 14 verbracht worden ist.

Der Inhalt des Gefäßes 13, der das Destillat der Metallchloridsäule aufnimmt, Siliciumtetrachlorid (STC) und leichtere Materialien, werden in die STC-Gewinnungssäule 16 eingegeben, wo STC als Säulenrückstand abgetrennt wird und für die direkte Wiederverwendung bei 101 wiedergewonnen wird. Im mittleren Bereich siedende Verunreinigungen, Trichlorsilan (TCS) und leichtere Materialien werden kondensiert und in dem Destillatbehälter 18 aufgefangen und dann zur weiteren Trennung in die TCS-Wiedergewinnungssäule 21 gegeben. In einer besonderen Ausführungsform wird die Säule 16 bei einem relativ niedrigen Druck von 7,7 bar betrieben. Sie kann aber auch bei einem niedrigeren Druck, z. B. von 0,7 bis 1,4 bar betrieben werden. Die Säule 16 wird in geeigneter Weise mit Packungen gefüllt, die 50 theoretische Böden ergeben, und soll vorzugsweise kontinuierlich betrieben werden.

TCS und im mittleren Bereich siedende Verunreinigungen mit einem Siedepunkt zwischen denen von TCS und STC werden aus dem Destillatbehälter 18 zu der TCS-Trennsäule 21 geführt, wo TCS abgetrennt und als Destillat im Aufnahmegefäß 23 gewonnen wird. Aus dem Destillatbehälter 23 wird TCS für die direkte Wiederverwendung bei 102 gewonnen. Die im mittleren Bereich siedenden Verunreinigungen (Rückstand von Säule 21) werden vom Kocher 24 über einen Kühler 25 entfernt und einer direkten Abfallbeseitigung zugeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das TCS-Wiedergewinnungssystem kontinuierlich mit der Säule 21 betrieben, die der STC-Wiedergewinnungssäule 16 äquivalent ist, aber bei einem niedrigeren Druck, beispielsweise 0,7 bis 1,4 bar niedriger als die STC-Wiedergewinnungssäule 16 betrieben wird. Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind wie folgt: Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist relativ wenig aufwendig, was sowohl die Kapitalkosten als auch die Verfahrenskosten betrifft; das Verfahren bietet einen einfachen Weg zur Wiedergewinnung relativ teurer Materialien, die andernfalls als Abfall verlorengehen würden, wobei auch die Abfallbeseitigung teuer ist; das Verfahren ist flexibel und kann wirksam und kontinuierlich einen weiten Bereich von Verunreinigungen von niedrigen Siedepunkten bis hohen Siedepunkten verarbeiten; die Menge des Abfalls, der verascht oder verbrannt werden muß, besteht nur aus einem kleinen Anteil und kann als konzentrierter Schlamm ausnahmslos entfernt werden.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern.

Beispiel

Unter Verwendung der in der Figur gezeichneten Apparatur wird Abfallschlamm mit einer Rate von 442 kg pro Stunde im Kocher, der mit der ersten Trennsäule verbunden ist, gesammelt; der Abfallschlamm enthielt auf Basis eines stündlichen Durchschnitts 346 kg STC, 80,7 kg TCS und 15 kg feste Verunreinigungen, bestehend aus 2,27 kg Si, 8,16 kg FeCl₃, 4,5 kg AlCl₃. Die Verunreinigungen betrugen 3,4 Gew.-% des Schlamms. STC und TCS wurden kontinuierlich aus dem Kocher in die erste Trennsäule verdampft, und ein konzentrierter Schlamm wurde im Kocher erhalten, der, bezogen auf einen Stundendurchschnitt, insgesamt 63,5 kg STC und TCS mit 15 kg fester Verunreinigungen plus Spuren Verunreinigungen enthielt; dieses Material wurde als Abfall verworfen. Die folgenden Materialien wurden aus der zweiten und dritten Trennsäule wiedergewonnen, angegeben auf einer stündlichen Durchschnittsbasis:

290,3 kg STC
 74,8 kg TCS

Die gesamte Wiedergewinnung von STC und TCS betrug etwa 85%; der zu verwerfende Abfall betrug lediglich, wie oben angegeben, 78,5 kg (15 kg Feststoffe und 63,5 kg STC und TCS).

Claims (1)

1. Verfahren zur Behandlung eines Abfallschlamms, der sehr feine Silicium-, Eisen- und Aluminium-Partikel, Eisen- und Aluminium-Chloride, Siliciumtetrachlorid (STC) und Trichlorsilan (TCS), Materialien, deren Siedepunkt zwischen denen von STC und TCS liegt, und Materialien, die leichter sind STC und TCS sind, enthält, wobei STC und TCS im Aggregat die Hauptbestandteile des Schlamms sind, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

   • (I) Einspeisen der Abfallschlamms in einen Verdampfer mit einer ersten Trennsäule, um Verdampfer mit einer ersten Trennsäule, um unter Erhitzen des Verdampfers STC, TCS, die Materialien, die leichter sind als STC und TCS sind, und die Materialien, deren Siedepunkt zwischen denen von STC und TCS liegt, als Kopfprodukt der ersten Trennsäule bereitzustellen, und um Silicium-, Eisen- und Aluminiumpartikel sowie Eisen- und Aluminiumchloride als Bodenprodukt der ersten Trennsäule bereitzustellen, das in einen Abfallagerbehälter überführt wird;
   • (II) Kondensieren des Kopfproduktes der ersten Trennsäule und Überführen des kondensierten Kopfproduktes zu einer zweiten Trennsäule, in der STC als Bodenprodukt und die Materialien, die leichter sind als STC, einschließlich TCS und der Materialien mit einem Siedepunkt zwischen denen von STC und TCS als Kopfprodukt rückgewonnen werden;
   • (III) Kondensieren des Kopfproduktes der zweiten Trennsäule und Überführen des kondensierten Kopfproduktes zu einer dritten Trennsäule, in der TCS als Kopfprodukt und die Materialien mit einem Siedepunkt zwischen denen von STC und TCS als Bodenprodukt ausgeschieden werden.