DE2915731C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufarbeitung von Fluor, Aluminium und Natrium enthaltenden Rückständen und/oder Abfallstoffen aus der elektrolytischen Aluminiumgewinnung nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Ein derartiges Verfahren ist bereits bekannt (US-PS 40 65 551). Dabei wird das Kohlenstoff aufweisende Ausgangsmaterial aus der Aluminiumelektrolyse mit einer etwa 3 mm nicht übersteigenden Partikelgröße pyrohydrolytisch in Gegenwart von Luft und Wasserdampf auf eine Temperatur von über 1000°C erhitzt, um das Fluor aus dem Ausgangsmaterial auszutreiben und in Form von HF durch Wasserabsorption oder Alkalilauge oder durch Absorption an festen Partikeln, wie Al₂O₃, zu gewinnen.

Darüber hinaus ist es bekannt (US-PS 41 13 832), ein Abgas mit nur geringen NaF-Anteilen dadurch zu erzielen, daß in der Beschickung des Pyrohydrolysereaktors ein stöchiometrisches Verhältnis von Natriumoxid zu Aluminiumoxid eingestellt wird. Dabei wird eine Fraktion feinkörniger Teilchen unter 1 bis 2 mm Partikelgröße zuerst zu grobkörnigeren Pellets geformt, um zu vermeiden, daß überall feinkörniges Material in den Reaktor gelangt, was zu Problemen nicht nur für die Reaktionen im Reaktor, sondern auch bei der Staubabscheidung führt. Bei diesem Verfahren findet die pyrolytische Behandlung bei Temperaturen zwischen 1100 und 1250°C statt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der eingangs genannten Gattung mit auch großtechnisch einfach anwendbaren Mitteln dahingehend zu verbessern, daß das Verhältnis von Natrium zu Aluminium im Klinker praktisch ohne unerwünschte Rückreaktionen einfacher unter solchen Bedingungen steuerbar ist, die eine Überführung flüchtiger Natriumverbindungen in Fluorwasserstoff sicherstellen.

Die Erfindung ist im Patentanspruch 1 gekennzeichnet, und in Unteransprüchen sind weitere Verbesserungen und Ausbildungen derselben beansprucht.

Die Erfindung ist für viele Aufarbeitungsverfahren anwendbar, bei denen insbesondere Aluminium, Natrium und Fluor rückgewinnbar sind, aus beispielsweise verbrauchten Topfauskleidungen, Reinigungsrückständen von Aussparungen und Rinnen, verbrauchtem Aluminiumoxid aus Trockenwaschanlagen, wie sie in Aluminium erzeugenden Produktionsbetrieben anfallen. Hierbei kann auch leichter vermieden werden, daß Fluor nicht mit Abgasen ins Freie gelangt und die Umwelt verunreinigen kann. Insofern trägt die Erfindung auch zur Lösung von Umweltproblemen bei.

Bei der Erfindung wird ein in Stufen aufgeteilter Pyrohydrolyseprozeß durchgeführt, bei dem die grobkörnige Fraktion der zerkleinerten Einspeisung in eine Fließbett-Reaktionszone einer dichten Phase des Reaktors zugeführt wird, und zwar zusammen mit einem Teil der feinkörnigen Teilchen; dabei wird die restliche Fraktion feinkörniger Teilchen der Einspeisung in das Gebiet oberhalb der dichten Phase des Reaktors eingeführt, in welchem sie in einer verdünnten Phase aufgewirbelt wird. Die flüchtigen Reaktionsprodukte aus beiden Stufen werden anschließend mit feinverteiltem Aluminiumoxid in einer dritten Stufe umgesetzt, welche eine Fließbett-Reaktionszone in verdünnter Phase darstellt, um die restlichen Natriumverbindungen in Fluorwasserstoff und Na₂O · x Al₂O₃ zu überführen. Aus der ersten verdünnten Phase des Reaktors, z. B. der zweiten Stufe, werden die staubhaltigen Abgase, bevor sie in die dritte Stufe eingespeist werden, einer Staubabtrennung unterworfen, und ein Hauptteil des rückgewonnenen Staubs wird in die zweite Stufe zurückgeführt. Der Rest des Staubs wird mit dem Klinker kombiniert, der aus dem Bett der dichten Phase gewonnen wird. Das Abgas aus der dritten Stufe, z. B. der zweiten verdünnten Phase des Fließbettreaktors, wird der Staubabscheidung unterworfen. Das im wesentlichen staubfreie Gas wird zur Rückgewinnung von Fluorwasserstoff verwendet, während ein Hauptteil des gesammelten Staubes in die dritte Stufe zurückgeführt und der restliche Teil in die erste verdünnte Phase des Fließbetts eingespeist werden.

Die Zugabe dieses Materials mit relativ geringem Molverhältnis Natrium zu Aluminium zum Fließbett der ersten verdünnten Phase in einer geregelten Menge gestattet die Regelung des endgültigen Molverhältnisses Natrium zu Aluminium in dem hergestellten Klinker. Die neue Kombination dieser Verfahrensschritte erlaubt die Durchführung eines Pyrohydrolyseverfahrens, bei welchem der Klinker ein geregeltes Molverhältnis von Natrium zu Aluminium zur Sicherstellung einer optimalen Auslaugbarkeit aufweist, sowie eine minimale Staubbelastung im Abgas, das zur Nutzbarmachung von Fluorwasserstoff abgegeben wird, sowie einen im wesentlichen natriumfreien Gehalt an Fluorwasserstoff.

Bei der Erfindung werden daher, falls erforderlich, die Rückstände und Abfallstoffe zuerst zerkleinert und dann in grobteilige und feinteilige Fraktionen klassiert. Die grobteilige Fraktion mit einem Teil der feinteiligen Fraktion wird in eine Wirbelschicht- bzw. Fließbett-Reaktionszone mit dichter Phase eingespeist, in welcher sie pyrohydrolysiert wird. Die freigesetzten flüchtigen Fluor und Natrium enthaltenden Verbindungen werden in eine erste Reaktionszone mit einer verdünnten Phase eingeleitet, in welche auch der Rest der feinteiligen Fraktion eingespeist wird. In dieser Zone wird zusätzlich Fluor und Natrium durch Pyrohydrolyse freigesetzt, und es wird die Bildung von festem Na₂O · x Al₂O₃ erreicht. Das Abgas aus dieser Zone, das die restlichen flüchtigen Fluor- und Natriumverbindungen enthält sowie festes Produkt Na₂O · x Al₂O₃, wird einer Trennung der Feststoffe vom Gas unterworfen, und das von Feststoffen befreite Abgas wird dann in einer zweiten Fließbett-Reaktionszone mit verdünnter Phase mit einer feinverteilten Quelle von Al₂O₃ in Kontakt gebracht, um die restlichen Natriumverbindungen in Fluorwasserstoff zu überführen. Diese Überführung wird mit einem niedrigen Molverhältnis von Natrium zu Aluminium bei den Feststoffen durchgeführt, um die Rückgewinnung eines Abgases sicherzustellen, das praktisch frei von nicht-umgewandelten Natriumverbindungen ist. Nach dem Kontakt in der zweiten verdünnten Phase der Fließbett-Reaktionszone wird das Abgas von mitgeschleppten Feststoffen abgetrennt und zur Isolierung von Fluorwasserstoff verwendet, während die Feststoffe in die Reaktionszone zurückgeführt werden, bis ihr Molverhältnis von Na zu Al auf eine vorbestimmte Grenze ansteigt. Dieses gewünschte Molverhältnis wird dann durch Zugabe einer frischen Quelle von Al₂O₃ und durch Entfernung einer gleichen Menge aus dem rückgeführten Strom aufrechterhalten. Dieser Spülstrom wird in die erste Reaktionszone der verdünnten Phase eingespeist, in welcher das Molverhältnis von Na zu Al derart ansteigen gelassen wird, daß das gewünschte Endprodukt Na₂O · x Al₂O₃ entsteht.

Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt schematisch den Betrieb des Pyrohydrolysesystems, in welchem grobkörnige Einspeisung im Gemisch mit feinkörniger Einspeisung in das Fließbett einer dichten Phase vorliegt, wobei der Rest der feinverteilten Einspeisung in ein Fließbett einer verdünnten Phase eingespeist wird, welches sich oberhalb der dichten Phase befindet. Die Abgase werden nach Entfernung des Staubs mit einer feinverteilten Quelle von Aluminiumoxid in einem zweiten Fließbett mit verdünnter Phase kontaktiert, um restliches Natrium in Na₂O · x Al₂O₃ zu überführen, wonach die Feststoffe abgetrennt und der Gehalt des Abgases an Fluorwasserstoff isoliert wird.

Fig. 2 zeigt schematisch einen einzelnen Pyrohydrolysereaktor mit einer Fließbett-Reaktionszone mit dichter Phase im Bodenteil und zwei darüber angeordneten voneinander unterschiedener, aber miteinander verbundener und in Wechselwirkung zueinander stehender Reaktionszonen mit verdünnter Phase oberhalb des Betts mit der dichten Phase.

Die Erfindung betrifft ein Pyrohydrolysesystem zum Aufarbeiten von Fluor enthaltenden Rückständen und Abfallmaterialien, die in Verfahren für die Aluminiumgewinnung durch elektrolytische Reduktion erzeugt werden. Für die Zwecke dieser Erfindung beziehen sich die verwendeten Ausdrücke "Rückstände und Abfallstoffe" auf verbrauchte Auskleidungen für Zellen oder Reaktortöpfe bei der Aluminiumreduktion, auf Reinigungsrückstände von Aussparungen und Rinnen, auf Kehrricht und auch auf verbrauchtes Aluminiumoxid, das aus Trockenwäschern rückgewonnen ist, welche für die Reinigung von Abgas bei den Reduktionsanlagen verwendet werden. Alle diese Stoffe enthalten Fluor, und die meisten von ihnen enthalten auch erhebliche Mengen Kohlenstoff. Eine detaillierte Beschreibung dieser Rückstände und Abfallstoffe befindet sich in der US-PS 41 13 832, wobei die Offenbarung dieser Patentschrift bezüglich der Kennzeichnung der Rückstände und Abfallstoffe als Teil der vorliegenden Beschreibung angesehen wird.

In dem System gemäß der Erfindung werden sowohl Reaktoren mit "dichter Phase" als auch mit "verdünnter Phase" oder "ausgedehntem Bett" verwendet. Fließbettreaktoren mit dichter Phase sind an sich bekannt und werden üblicherweise seit vielen Jahren zur Calcinierung oder Zersetzung chemischer Verbindungen verwendet. Fließbetten (Wirbelschichten) mit dichter Phase sind allgemein durch eine mehr oder weniger definierbare Oberfläche gekennzeichnet, und die Menge von Feststoffen, die im Bett verwirbelt werden, ist im allgemeinen hoch bezüglich der Gasgeschwindigkeit, die für die Verwirbelung verwendet wird. Im Gegensatz hierzu ist bei den Fließbettreaktoren mit "verdünnter Phase" oder den "ausgedehnten" Fließbetten oder Wirbelschichten das Verhältnis von festen Stoffen zur Geschwindigkeit der zum Verwirbeln verwendeten Gase niedrig, wodurch eine Wirbelzone geschaffen wird, die keine definierbare Oberfläche aufweist. Da Fließbettreaktoren mit "verdünnter Phase" oder "ausgedehnte" Fließbettreaktoren auch aus dem Stand der Technik bekannt sind, werden diese nicht näher beschrieben. Es wird jedoch verwiesen auf "Chemical Engineering Progress", Band 67, Nr. 2, Seiten 58-63, in welcher Literaturstelle sich eine Beschreibung dieser Reaktoren von L. Reh befindet.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird der Betrieb des Pyrohydrolysesystems im einzelnen unter Bezugnahme auf Fig. 1 näher erläutert. Da die in der Anlage zur Aluminiumgewinnung durch elektrolytische Reduktion erzeugten Rückstände und Abfallstoffe verschiedener Natur und Größe sind, ist es erforderlich, eine Einspeisung in die Pyrohydrolyse vorzusehen, die Teilchen innerhalb bestimmter Begrenzungen der Größe aufweisen. Zum Betrieb eines dichten Fließbetts wurde gefunden, daß die Teilchen nicht kleiner als etwa 1 mm und vorzugsweise eine Größe im Bereich von 1,3 bis 5 mm aufweisen sollen. Um diese bevorzugte Größe zu erzielen, müssen die Rückstände und Abfallstoffe zerkleinert werden, z. B. durch Zerdrücken und/oder Mahlen. Die Zerkleinerungsoperationen ergeben fast immer eine Erzeugung von feinkörnigen Bestandteilen, d. h. Teilchen einer Größe unter etwa 1 mm. Dementsprechend werden im erfindungsgemäßen Verfahren die Rückstände und Abfallstoffe einer Zerkleinerungsstufe unterworfen, und anschließend wird das zerkleinerte Material einer Klassierung unterworfen, um eine grobkörnige Fraktion mit Teilchen im Größenbereich von 1,3 bis 5 mm zu schaffen und eine feinkörnige Fraktion mit kleinerer Teilchengröße. Diejenigen Teilchen, die Größen oberhalb des gewünschten Bereichs haben, werden in die Zerkleinerungsstufe zurückgeführt. Die grobkörnige Fraktion wird gemäß der Fig. 1 in den Fließbettreaktor zusammen mit einem Teil der feinkörnigen Fraktion zur Verwirbelung und Pyrohydrolyse der Einspeisung eingegeben. Die Verwirbelung wird durch Einleitung von Gasen zur Verwirbelung mit vorbestimmter Menge, welche dem Bett die gewünschte Fließfähigkeit verleiht, bewerkstelligt. Da die Rückstände und Abfallstoffe aus dem Gewinnungsprozeß für Aluminium durch elektrolytische Reduktion eine erhebliche Menge Kohlenstoff enthalten, trägt die Verbrennung dieses Kohlenstoffgehalts dazu bei, die notwendige Wärmeenergie zum Verwirbeln zur Verfügung zu stellen. Da die Pyrohydrolyse der Fluor enthaltenden Bestandteile der Rückstände und Abfallstoffe, die im folgenden als "Einspeisung" oder "Beschickung" bezeichnet werden, oberhalb etwa 900°C stattfindet, wird die Temperatur des dichten Fließbetts bei dieser Temperatur eingestellt, vorzugsweise im Bereich von etwa 1000°C bis 1300°C. Bei diesen Temperaturen treten in Gegenwart von Wasser folgende Reaktionen auf:

Es kann festgestellt werden, daß die Reaktionen (2)-(3) flüchtige, Natrium enthaltende Produkte ergeben, während die Reaktion (4) einen festen Natriumaluminat-Klinker ergibt. Es ist bekannt, daß Natriumaluminat wechselnde Molverhältnisse Na : Al aufweisen kann, welche die Wasserlöslichkeit beeinflussen. Um sicherzustellen, daß der Klinker, d. h. das Endprodukt der Reaktion (4) eine optimale Wasserlöslichkeit aufweist, sollte das Molverhältnis Na : Al der Einspeisung innerhalb der Grenzen von etwa 0,7 bis 1,0 gehalten werden.

Die Pyrohydrolyse der Einspeisung im dichten Fließbettt ergibt die Bildung von verflüchtigtem NaF, HF und NaOH und festem Natriumaluminat-Klinker. Der Klinker wird aus dem Reaktor entfernt und z. B. gemäß dem Bayer-Verfahren zur Aluminiumoxidgewinnung durch Auslaugen verwendet. Die verflüchtigten Reaktionsprodukte und ein Teil der feinteiligen Einspeisung wird in die erste Zone verdünnter Phase des Reaktors übergeführt, wobei Reaktionen zwischen diesen Produkten fortgesetzt werden.

Gemäß dem neuen System der Erfindung wird ein großer Teil der Fraktion der feinkörnigen Einspeisung, die in der Klassierungsstufe erhalten wird, in die Zone verdünnter Phase des Reaktors eingespeist. Da die Menge der feinkörnigen Bestandteile, die in der Zerkleinerungsstufe erzeugt wird, allgemein größer ist als die Menge des grobkörnigen Materials, können die Bedingungen leicht eingerichtet werden, daß in dieser Zone des Reaktors ein Fließbett mit "verdünnter" Phase und Pyrohydrolysereaktionen auftreten. Somit findet durch die Einführung eines relativ großen Teils der feinkörnigen Bestandteile in diesem "ausgedehnten" Reaktionsgebiet in einer Menge, die durch die Bedingungen definiert ist, die von einem Fließbettreaktor mit verdünnter Phase benötigt werden, eine Pyrohydrolyse der feinkörnigen Bestandteile gemäß den Reaktionen (1 bis 4), wie oben, statt.

Aus später zu erläuternden Gründen ist es vorteilhaft, die Pyrohydrolyse der feinteiligen Fraktion in der Zone mit verdünnter Phase unter reduzierenden Bedingungen durchzuführen. Dies kann leicht dadurch bewerkstelligt werden, daß der Kohlenstoffgehalt der Einspeisung mit einem leichten Sauerstoffdefizit verbrannt wird, was ein Verbrennungsabgas ergibt, welches etwas Kohlenmonoxid sowie Wasserstoff enthält. Wenn die Verbrennung des Kohlenstoffgehalts der feinkörnigen Fraktion mit dem gewünschten Grad reduzierender Bedingungen außerdem noch Temperaturen oberhalb der gewünschten Grenze ergibt, kann das Kühlen der ausgedehnten Zone durch Einleiten von z. B. Wasser bewerkstelligt werden.

Das Beschicken der Einspeisung der feinkörnigen Bestandteile in die verdünnte Reaktionszone ergibt ein Abgas, das unter den gewünschten gasförmigen Reaktionsprodukten auch eine erhebliche Menge Feststoffe einschleppt. Diese Feststoffe enthalten ein Natriumaluminatprodukt mit relativ hohem Molverhältnis Na : Al, was die Wasserlöslichkeit dieses Produkts sicherstellt. Folglich ist es vorteilhaft, dieses Produkt aus dem Abgas vor der Überführung der restlichen Natriumverbindungen, d. h. NaOH in Na₂O · x Al₂O₃, zu entfernen. Die Entfernung des Feststoffgehalts wird zweckmäßig bewerkstelligt durch Verwendung einer üblichen Abscheidevorrichtung für Feststoffe von Gas, z. B. einem Cyclon. Ein Teil der in der Abtrennungsstufe gewonnenen Feststoffe wird mit dem Klinkerprodukt kombiniert, von welchem ein Hauptteil in die verdünnte Phase des Pyrohydrolysereaktors zurückgeführt wird.

Das staubfreie Abgas wird dann in eine dritte Reaktionszone eingeleitet, welche zweckmäßig auch als eine verdünnte Phase des Fließbettreaktors aufrechterhalten wird. Diese Reaktorzone mit verdünnter Phase wird für die Überführung von restlichen, Natrium enthaltenden Verbindungen des Abgases zu Fluorwasserstoff nutzbar gemacht. Die Überführung dieser Verbindungen wird erreicht durch Einleitung einer Quelle für Al₂O₃, wie Bauxit oder Al₂O₃ · x H₂O, wobei der Wert von x zwischen 0,3 und 3,0 schwanken kann. Gemische von Bauxit mit Al₂O₃ · x H₂O auch verwendet werden, ebenso wie Gemische von Al₂O₃-Verbindungen mit wechselnden Werten für x. Die Teilchengröße des Aluminiumoxids wird derart ausgewählt, daß sie klein ist, um eine Oberfläche zu schaffen, die in der Lage ist, schnell mit den Natriumverbindungen zu reagieren. Die Größe wird allgemein bei 40 bis 500 µm gehalten. Die Menge der Quelle für Aluminiumoxid, die in dieser Reaktionszone zugesetzt wird, wird derart ausgewählt, daß sie in einem Bereich liegt, daß ein Klinkerprodukt aus der ersten Zone verdünnter Phase geschaffen wird, dessen Molverhältnis Na : Al innerhalb der Grenzen von 0,7 bis 1,0 liegt. Dies ergibt ein Molverhältnis Na : Al dieser Zone innerhalb der Grenze von etwa 0,3 bis 0,6. Hierdurch wird die gewünschte Überführung gemäß Reaktion (4) bewerkstelligt.

Da die Einleitung der Quelle für Al₂O₃ in diese Zone sowie die Wärmeverluste durch Konvektion und Strahlung die Temperatur des Reaktors unterhalb der gewünschten Grenze vermindern können, was zu Rückreaktionen führen kann, sind Schritte einzuleiten, um die richtigen Temperaturbedingungen in dieser Reaktionszone aufrechtzuerhalten. Wie vorher erwähnt, kann der Betrieb der ersten verdünnten oder ausgedehnten Fließbett-Reaktionszone unter reduzierenden Bedingungen erfolgen. Folglich wird das Abgas, das in die zweite verdünnte Phase des Fließbettreaktors eingespeist wird, d. h. die dritte Reaktionszone, Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthalten. Beim Einleiten von sauerstoffhaltigem Gas in diese Reaktionszone wird die Verbrennung von Kohlenmonoxid zum Kohlendioxid und von Wasserstoff zu Wasser vervollständigt, wodurch exotherme Bedingungen geschaffen werden und eine ausreichende Wärmemenge erzeugt wird, um die Reaktionstemperatur innerhalb der gewünschten Grenzen zu halten. Hierbei ist zu beachten, daß das beschriebene Verfahren zur Temperaturregelung nur als eine der vielen Möglichkeiten vorgesehen ist, die in der Lage sind, die gewünschte Temperaturregelung zu erreichen innerhalb des Reaktorsystems, wobei in gleicher Weise andere Einrichtungen angewendet werden können und nicht vorgesehen ist, daß die Erfindung auf die beschriebene Regelungsmethode beschränkt ist.

Das Abgas, das aus dieser dritten Stufe des Reaktors abgegeben wird, ist nun im wesentlichen frei von restlichen Natriumverbindungen und könnte zur Rückgewinnung des Gehalts an Fluorwasserstoff außerhalb des Feststoffgehalts des Abgases verwendet werden. Die Feststoffe, die, wie erwähnt, aus einer Verbindung Na₂O · x Al₂O₃ mit niedrigem Verhältnis Na : Al₂O₃ bestehen, werden zweckmäßig aus dem Abgas durch übliche Abtrennverfahren für Feststoffe von Gas entfernt, wie einem Cyclon. Um die Möglichkeit zu vermeiden, daß in der dritten Stufe Rückreaktionen erfolgen, wird empfohlen, die Abtrennung bei Temperaturen durchzuführen, die im wesentlichen gleich denjenigen sind, die in der dritten Zone des Reaktors angewendet werden.

Die Feststoffe, die gesammelt werden, werden kontinuierlich in die dritte Reaktionszone zurückgeführt. Außerdem wird ein abgezweigter Strom aus dem Rückführstrom entfernt und in die zweite Reaktionszone eingespeist, die der ersten Fließbettstufe in verdünnter Phase entspricht. Die durch Ausspülen entfernte Menge wird dann durch eine frische Quelle von Al₂O₃ ersetzt. Hierbei kann das Abstreifen aus dem rückgeführten Strom kontinuierlich oder halbkontinuierlich erfolgen, was auch sich auf den Ersatz der durch Abzweigen entfernten Menge bezieht.

Während die Erfindung im einzelnen bezüglich Fig. 1 erläutert wurde, wobei zwei Reaktionen erfolgen, ist deutlich, daß das erfindungsgemäße System der Pyrohydrolyse einen einzelnen Reaktor verwenden kann, in welchem die Reaktionszonen oder -stufen gemäß dem Schema von Fig. 2 übereinander angeordnet sind.

Das im folgenden wiedergegebene Beispiel soll die neuen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Pyrohydrolysesystems weiter erläutern. In diesem Beispiel sind die wiedergegebenen Werte anhand von Versuchsdaten und rechnerischen Ergebnissen an eine großtechnische Pyrohydrolyseanlage angepaßt.

Die verbrauchten Zellauskleidungen für die Aluminiumgewinnung durch elektrolytische Reduktion der in Tabelle I wiedergegebenen Zusammensetzung wurden der Pyrohydrolyse in einem System gemäß der Erfindung unterworfen. Das Pyrohydrolysesystem, das zur Rückgewinnung von Fluorwasserstoff und Natriumaluminat aus der verbrauchten Auskleidung verwendet wurde, bestand aus einem einzelnen Reaktor mit einem Fließbett in dichter Phase und oberhalb der dichten Phase einem freien Raum, in welchem eine ausgedehnte oder verdünnte Fließbettphase aufrechterhalten wurde. Es wurde ein getrennter Fließbettofen mit verdünnter Phase zum Kontaktieren der Abgase aus dem einzelnen Reaktor mit der feinverteilten Quelle für Aluminiumoxid verwendet.
ElementGew.-%

F13,1 Al14,8 Na15,0 C29,5 Ca 1,3 Fe 0,7 Si 0,7 Sauerstoff und
NebenbestandteileRest Molverhältnis Na : Al 1,19

Die verbrauchte Auskleidung wurde zerstoßen und dann in grobkörnige und feinkörnige Fraktionen klassiert. Die grobkörnige Fraktion hatte eine Teilchengröße im Bereich von 1,4 bis 2,4 mm und stellte etwa 30% der zermahlenen verbrauchten Zellauskleidung dar, während die feinkörnige Fraktion aus Teilchen unter etwa 1 mm Größe bestand und etwa 70 Gew.-% der Gesamtmenge ausmachte.

Sowohl die grobkörnige wie die feinkörnige Fraktion wurden vor der Pyrohydrolyse analysiert, wobei die Analysenwerte in Tabelle II wiedergegeben sind.

Tabelle II

Zusammensetzung von gemahlener und klassierter verbrauchter Zellauskleidung

Die gewünschte gesamte Wärmebilanz im Pyrohydrolysesystem wurde durch Regeln der gesamten Einspeisungsmenge in das System auf etwa 4000 kg/h sichergestellt. Zur Darstellung der Fließbettbedingungen wurde 247 Nm³/min Gas für die Wirbelschicht eingeleitet. Die Temperatur im Fließbett der dichten Phase wurde auf etwa 1200°C gehalten. Die Einspeisungsmenge der grobkörnigen Fraktion in dieser Reaktionszone wurde auf 1200 kg/h gehalten. Die grobkörnige Fraktion, die zu dieser dichten Phase zugegeben worden war, wurde mit 1520 kg/h feinteiliger Fraktion gemischt. Somit betrug die Gesamteinspeisung in das Bett der dichten Phase 2720 kg/h. Der Kohlenstoffgehalt dieses Gemisches reichte aus, um ausreichende Energie freizusetzen, um diese Zone auf 1200°C zu halten. Der Rest der feinteiligen Bestandteile wurde in die Fließbettzone der ersten verdünnten Phase in einer Menge von 1280 kg/h eingespeist. Um die gewünschte Temperatur (1200°C) in der Reaktionszone der verdünnten Phase aufrechtzuerhalten, wurde eine Wärmezufuhr von 1 260 500 kcal/h (5 000 000 Btu/h) aufrechterhalten, um die Verluste durch Strahlung und Konvektion auszugleichen und die empfindliche Wärmebelastung der feinkörnigen Einspeisung zu befriedigen sowie die Wärmeverluste zu kompensieren, die durch die Rückführschleife der Feststoffe in die Reaktionszone der verdünnten Phase verursacht wurde.

Die Regelung der Menge der Wärmezufuhr in die Reaktionszone der verdünnten Phase wurde durch Begrenzung des für die Kohlenstoffverbrennung verfügbaren Sauerstoffs bewerkstelligt. Das für die Aufrechterhaltung der Wirbelschicht benutzte Gasgemisch, das in die Reaktionszone der dichten Phase eingeleitet wurde, hatte folgende Zusammensetzung:
N₂ 152 Nm³/min, O₂ 33 Nm³/min, H₂O 55 Nm³/min und CO₂ 7 Nm³/min.

Durch Beschränkung des Sauerstoffgehaltes des Gases, das aus der Reaktionszone der dichten Phase in die Zone der verdünnten Phase eintrat, war die Verbrennung des Kohlenstoffgehalts der feinkörnigen Fraktion unvollständig und ergab die Bildung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff sowie reduzierende Bedingungen in der Reaktionszone der ersten verdünnten Phase.

Die Kombination von grobkörnigen und feinkörnigen Stoffen in die Fließbettzone der dichten Phase ergab ein Molverhältnis Na : Al von 1,23, was einen Überschuß von Natrium anzeigte.

Die Verwirbelung dieser kombinierten Einspeisung erzeugte ein an Natrium angereichertes Gas, das aus Natriumfluorid und Natriumhydroxid bestand, während die relativ lange Verweilzeit der kombinierten Einspeisung in die Reaktionszone der dichten Phase ein Klinkerprodukt ergab mit einem Molverhältnis Na : Al von 0,9, was die Bildung eines festen, gut auslaugbaren Produkts anzeigte. Das Abgas, das das Bett der dichten Phase verließ und in die Reaktionszone der verdünnten Phase eintrat, enthielt 2,0 Nm³/min NaF und NaOH-Dämpfe.

Zusätzlich zu den Abgasen, die in die Zone der verdünnten Phase eintraten, wurden auch die feinkörnigen Rückstandsstoffe (1280 kg/h) in diese Zone eingeleitet in nächster Nähe der Oberfläche des dichten Fließbetts. Ein ausgedehnter Kontakt zwischen den Dämpfen und den feinteiligen Bestandteilen in Gegenwart von Wasserdampf in dieser Reaktionszone der verdünnten Phase erlaubte die Bildung eines festen Produkts Na₂O · x Al₂O₃ mit einem Molverhältnis Na : Al von etwa 0,9.

Das Abgas aus dieser Reaktionszone der verdünnten Phase, das die mitgeschleppten Feststoffe enthielt, wurde danach in einen Cyclon geleitet, in welchem die Abscheidung der Feststoffe vom Gas stattfand. Die Feststoffe, die Natriumaluminat mit einem Molverhältnis Na : Al von 0,9 enthielten, wurden mit dem Klinker aus der Reaktionszone der dichten Phase kombiniert, während das Abgas, das 1,0 Nm³/min NaF+NaOH in Dampfform enthielt, in eine zweite Reaktionszone mit verdünnter Phase eingeleitet wurde. In dieser Reaktionszone wurde das Abgas mit einer Quelle von feinverteiltem Aluminiumoxid kontaktiert, welche aus Bauxit mit etwa 56 Gew.-% Al₂O₃ bestand (bestimmt nach Erhitzen auf 1000°C 1 Stunde lang). Die Teilchengröße des in diese Zone eingespeisten Bauxits wurde auf etwa 100 bis 200 µm gehalten. Um eine Kompensation für den Wärmeabfuhreffekt der Bauxitzugabe zu erzielen sowie für die Wärmeverluste aufgrund von Strahlung und Konvektion wurde Luft in einer Menge von 19 Nm³/min in diese Zone der verdünnten Phase eingeleitet. Der Sauerstoffgehalt der Luft reichte aus, um eine vollständige Verbrennung von CO und H₂ des Abgases zu verursachen, wobei etwa 831 930 kcal/h Wärmeenergie erzeugt wurden. Dies war praktisch gleich der Zufuhr von Wärmeenergie, die für die Aufrechterhaltung der Temperatur der Reaktionszone auf die gewünschten 1200°C nötig war. Die Wärmebilanz durch das ganze Pyrohydrolysesystem wurde durch einen Mikroprozessor geregelt, der die Temperaturbedingungen in jeder Reaktionszone abfühlte und sofortige Einstellungen gestattete, wenn diese nötig waren.

In der dritten Reaktionszone, z. B. der Reaktionszone der zweiten verdünnten Phase, wurde das Molverhältnis Na : Al auf den fast konstanten Wert von etwa 0,4 durch Zugabe von ausreichend Al₂O₃ in Form von Bauxit gehalten. Dies gestattete die Bildung von mehr stabilem Na₂O · x Al₂O₃, welches einen niedrigeren Gleichgewichts-Dampfdruck zeigte und für die Reduktion des Dampfdrucks von Natriumhydroxid im Abgas in einem solchen Maß verantwortlich war, daß nach der Abtrennung der eingeschleppten Feststoffe aus dem Abgas das feststofffreie Abgas nur 0,2 Nm³/h Natrium enthaltende Dämpfe einhielt, entsprechend einer Umwandlung des gesamten Natriumgehalts der gesamten Einspeisung aus Zellauskleidung in wertvolles Natriumaluminatprodukt von 98%.

Die Feststoffe, die aus der Vorrichtung zur Abtrennung der Feststoffe nach der zweiten Reaktionszone der verdünnten Phasen gesammelt wurden, wurden in diese zweite Zone zurückgeführt. Ein Teil der isolierten Feststoffe wurde in die erste Zone der verdünnten Phase eingespeist. Eine entsprechende Menge Al₂O₃ in Form von Bauxit wurde in die zweite Reaktionszone der verdünnten Phase eingespeist, um das gewünschte Molverhältnis Na : Al in der Reaktionszone aufrechtzuerhalten. Durch Einleitung der Quelle für Al₂O₃ in der Reaktionszone der zweiten verdünnten Phase war es möglich, das Molverhältnis Na : Al im Klinkerprodukt auf dem gewünschten Wert von 0,7 bis 1,0 zu halten.

Die Tabellen III und IV zeigen die Materialbilanz für das Pyrohydrolyseverfahren nach dem beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren.

Tabelle III

Einspeisung in den Pyrohydrolysereaktor

Tabelle IV

Rückgewinnung Feststoffe aus der Pyrohydrolyse

Die Ergebnisse, die in den Tabellen III und IV wiedergegeben sind, zeigen deutlich die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Pyrohydrolysesystems, wobei hohe Umwandlungsraten bezüglich der Rückgewinnung von Fluor und der Eliminierung von unerwünschten natriumhaltigen Verbindungen aus dem Fluorwasserstoff enthaltenden Abgas erzielt werden. Obwohl die Erfindung in Einzelheiten beschrieben wurde, versteht sich, daß verschiedene Änderungen, Abweichungen und Modifikationen gemacht werden können, ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen.

Claims (4)

1. Verfahren zur Aufarbeitung von Fluor, Aluminium und Natrium enthaltenden Rückständen und/oder Abfallstoffen aus der elektrolytischen Aluminiumgewinnung durch Zerkleinern von Rückständen bzw. Abfallstoffen auf eine Teilchengröße unter 10 mm und durch pyrohydrolytisches Behandeln derselben bei Temperaturen im Bereich zwischen 900°C und 1300°C in Gegenwart von Wasserdampf in einem Wirbelschicht-(Fließbett)ofen, bei dem Fluorwasserstoff (HF) und Feststoffe gewonnen werden, gekennzeichnet durch folgende Merkmale:

• a) Die zerkleinerten Rückstände bzw. Abfallstoffe werden nach Größen in eine Fraktion grobkörniger Teilchen einer Größe im Bereich zwischen etwa 1,3 und 5 mm und eine Fraktion feinkörniger Teilchen einer Größe unter etwa 1 mm klassifiziert und getrennt,
• b) im Wirbelschichtofen wird eine Wirbelschicht-Reaktionszone mindestens der grobkörnigen Fraktion in dichter Phase und darüber wenigstens eine Wirbelschicht-Reaktionszone nur der feinkörnigen Fraktion in verdünnter Phase ausgebildet,
• c) aus der Wirbelschicht-Reaktionszone der dichten Phase wird ein Abgas, welches Fluorwasserstoff und Natrium enthaltende flüchtige Reaktionsprodukte enthält, in die darüber befindliche verdünnte Phase geleitet, während ein fester Klinker der Zusammensetzung Na₂O · x Al₂O₃ aus der Wirbelschicht abgezogen wird,
• d) aus der verdünnten Phase werden zusätzlicher Fluorwasserstoff und Natrium enthaltende flüchtige Verbindungen mit dem Abgas abgezogen,
• e) das Molverhältnis von Natrium zu Aluminium sowohl in der dichten Phase als auch in der verdünnten Phase wird auf einen Wert zwischen etwa 0,7 bis 1,0 gesteuert,
• f) das von festen Stoffen befreite, Fluorwasserstoff und Natrium enthaltende flüchtige Reaktionsprodukte aufweisende Abgas wird in eine zweite Wirbelschichtzone in verdünnter Phase eingespeist und dort mit feinverteiltem Al₂O₃ einer Teilchengröße zwischen etwa 40 bis 500 µm derart kontaktiert, daß das Molverhältnis von Natrium zu Aluminium zwischen etwa 0,3 bis 0,6 beträgt, und eine praktisch vollständige Umwandlung der Natrium enthaltenden flüchtigen Verbindungen in Fluorwasserstoff und festes Na₂O · x Al₂O₃ erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beide Wirbelschicht-Reaktionszonen in verdünnter Phase in einem einzigen Wirbelschichtofen derart kombiniert werden, daß sie übereinander angeordnet und miteinander verbunden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirbelschicht-Reaktionszonen mit der dichten Phase und mit der ersten verdünnten Phase in einem einzigen Wirbelschichtofen und die Wirbelschicht-Reaktionszone mit der zweiten verdünnten Phase in einem davon getrennten Wirbelschichtofen eingerichtet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Wirbelschicht-Reaktionszone der zweiten verdünnten Phase dadurch gesteuert wird, daß die Pyrohydrolyse in der ersten verdünnten Phase unter reduzierenden Bedingungen unter Bildung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff erfolgt, während in der zweiten verdünnten Phase das Kohlenmonoxid und der Wasserstoff in Gegenwart von Sauerstoff verbrennen und die hierbei entstehende Wärme zum Aufrechterhalten der Reaktionstemperatur in der zweiten verdünnten Phase verwendet wird.