DE69315843T2

DE69315843T2 - Verfahren zur rueckgewinnung von metallen aus abgenutzten katalysatoren

Info

Publication number: DE69315843T2
Application number: DE69315843T
Authority: DE
Inventors: Maurice Djona; Mattio Donato; Ibrahim Gaballah; Letizia Meregalli; Iraola Juan Carlos Mugica; Emilio Sentimenti; Echevaria Rodolfo Solozabal
Original assignee: EUROP COMMUNITIES
Current assignee: EUROP COMMUNITIES
Priority date: 1992-07-28
Filing date: 1993-07-23
Publication date: 1998-07-16
Anticipated expiration: 2013-07-24
Also published as: EP0652978A1; DE69315843D1; ATE161293T1; FR2694280B1; EP0652978B1; WO1994002653A1; FR2694280A1; ES2112422T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Rückgewinnung von Metallen aus Materialien, die hitzebeständige und/oder Übergangsmetalle enthalten, insbesondere aus abgenutzten Katalysatoren, insbesondere aus Katalysatoren, die in den Nahrungsmittel-, chemischen- und Erdölindustrien verwendet werden.
Diese Industrien verwenden Katalysatoren auf Basis von Metallen wie Kobalt, Eisen, Molybdän, Nickel, Titan, Wolfram, usw, für verschiedene chemische Verfahren wie Hydroraffinationsverfahren, SO&sub2;- Oxydierung, NOx-Reduktion, usw.
Zum Beispiel wird eine Hydroentschwefelung dadurch realisiert, daß man Erdöl oder eine Fraktion davon mit einem Katalysator in solcher Weise in Kontakt bringt, daß der Schwefel bei Temperaturen von 300-500 ºC unter einem Druck von 40-80 kg/cm² entfernt wird. Die dafür verwendeten Katalysatoren bestehen üblicherweise aus einem Träger auf Basis von Tonerde oder Silicoaluminaten, die als Aktivsubstanzen entweder Molybdän und Kobalt, oder Molybdän und Nickel, oder auch Molybdän, Kobalt und Nickel enthalten, die in der Form von Oxyden in den Katalysatoren in frischen Zustand und in der Form von Sulfiden bei ihrer Verwendung anwesend sind. Der Gehalt dieser Aktivsubstanzen ist variabel und liegt meistens in der Größenordnung von 10-15% für das Molybdänoxyd MoO&sub3;, von 4-5% für das Kobaltoxyd CoO und/oder das Nickeloxyd NiO.
Während der Hydroentschwefelung werden auf dem Katalysator kohlenstoffhaltige Stoffe abgeschieden. Diese Ablagerungen vermindern die Aktivität des Katalysators und können bei seiner Regeneration entfernt werden. Außerdem wird der Katalysator nach und nach durch die Metalle, die in den zu verarbeitenden Erdölfraktionen enthalten sind, oder durch die Materialien des Reaktors verseucht. Diese Metalle sind vor allem Vanadium, Nickel, Eisen, Phosphor, usw. Sie tragen zur Verminderung der Porosität des Kataiysators bei und verringern in zunehmender Weise seine Aktivität. Wenn die Regenerationszyklen des Katalysators nicht mehr eine wirkungsvolle Entschwefelung erlauben, wird der Katalysator als Rückstand angesehen und durch einen frischen Katalysator ersetzt.
Die Nährungsmittel-, chemischen-, petrochemische und Erdölindustrien, usw, erzeugen auch abgenutzte Katalysatoren, die nützliche und/oder schädliche Elemente enthalten. Es ist wünschenswert, diese abgenutzten Katalysatoren zu verarbeiten, um sie zu reinigen, und auch zum Recycling der wirtschaftlich nutzbaren Metalle.
Es ist bekannt, daß das Molybdän oder das Vanadium aus Materialien, die sie enthalten, wie Mineralien oder Katalysatorrückstände zurückgewonnen werden können, und zwär durch Verfahren der Hydro- oder Pyrometallurgie. Einer von den pyrometallurgischen Verfahren ist die Chlorierung, entweder durch Chlor oder durch Salzsäure oder durch gasförmige Mischungen, die Chlor enthalten, um Molybdän und Vanadium-Chloride und/oder Oxychloride, die sich bei Temperaturen von über 200 ºC verflüchtigen zu bilden.
So beschreibt die französische Patentschrifü Nr 724 905 ein Verfahren für die Gewinnung von Molybdän oder Wolfram oder Vanadium aus Materialien, die sie enthalten, und zwar durch eine Behandlung bei 300-400 ºC mit Chlor oder Chlorwasserstoffgas. Die behandelten Materialien werden als Mischung mit kohlenstoffhaltigen Substanzen verwendet. Diese kohlenstoffhaltigen Substanzen können dem Rohstoff als Koks, Braunkohle, Holzkohle, usw, zugefügt werden, oder auch vom Anfang an im Rohstoff vorliegen, wie es zum Beispiel für einige Katalysatoren der Fall ist, wenn sie zur Hydrierung von Kohle verwendet wurden. Die erhaltenen flüchtigen Metallchloride werden einfach mit Wasser oder Wasserdampf zersetzt. In diesem Verfahren herrschen solche Bedingungen, daß Rohstoffe, die außer den genannten Metallen dazu fähig sind, flüchtige Chloride zu ergeben, zum Beispiel Eisen, Aluminium oder Zink, verwendet werden können; bei den verwendeten niedrigen Temperaturen ist die Flüchtigkeit des Zinkchlorids sehr gering, und die Bildung von leichtflüchtigen Eisen- und Aluminiumchloriden findet nur aus in den Rohstoffen enthaltenen Oxyden oder Sulfiden relativ langsam statt.
In US-PS Nr 3 180 706 wird ein Verfahren für die Rückgewinnung von Metallen aus abgenutzten Katalysatoren, insbesondere Hydroentschwefelungskatalysatoren, und zwar durch Chlorierung nach vorheriger Oxydierung und Schwefelung des Katalysators beschrieben. Die Chlorierung wird in Dampfphase bei einer Temperatur von etwa 290-370 ºC mit einem wesentlich wasserfreien Chloriermittel, das aus Chlor oder vorzugsweise aus eeiner Mischung von Chlor und einem chlorierten Kohlenstoff- oder Schwefelderivat wie Tetrachlorkohlenstoff besteht ausgeführt. Die Chlorierung hat zur Folge, dap das Molybdän sich als Chlorid verflüchtigt und das Kobalt und das Nickel sich in lösbare Chloride verwandeln. Die einleitenden Schritte der Oxydation und der Schwefelung haben zum Ziel eine Verbesserung der Trennung von Metallen. Die Oxydationsbehandlung wird bei etwa 650-1000 ºC durchgeführt, und zwar mit einem sauerstoffenthaltenden Gas und während so viel Zeit, um die Umwandlung eines wesetntlichen Teiles des Molybdäns in seiner höchsten Valenz zu erlauben. Während dieser Oxydation tritt auch eine Entfernung des im Katalysator enthaltenden Kohlenstoffs durch Verbrennung ein. Die Schwefelungsbehandlung wird bei etwa 430-480 ºC mit Schwefeldampf oder einem flüchtigen Sulfid wie Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff oder Merkaptan durchgeführt. Nach Oxydation, Schwefelung und Chlorierung wird das Molybdän aus dem Chlorierungsdampf gesammelt, und zwar entweder durch Kondensation durch Kühlung des Molybdänchlorids unter Bildung eines Pulvers, oder durch Kontakt mit einer wässrigen Lösung um die Chloride zu lösen, wobei ein in Lösung bringen der Aluminiumverbindungen vermieden wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daS es mehrere aufeinanderfolgenden Behandlungen des Katalysators erfordert, insbesondere ein Oxydationsverfahren, wobei chemische Reaktionen eintreten, die zur Bildung der Verbindungen wie Molybdate und Kobalt- und Nickelalumin&te führen. Das verringert die Rückgewinnungsrate dieser Metalle.
Die europäische Patentschrift Nr 0. 017 285 beschreibt ein anderes Verfahren zur Rückgewinnung von Mo, V, Al, Co und Ni, aus Hydroentschwefelungskatalysatorenrückständen. Dieses Verfahren umfaßt ein vorheriges Waschen der abgenutzten Katalysatoren mit Petroläther, um daraus die Kohlenwasserstoffe zu entfernen, und eine Chlorierung mit einer Gasmischung zwischen 200 und 400 ºC, die Chlor, Salzsäure und Wasserdampf enthält. Der Wasserdampfgehalt ist ≤ 15 Vol.%. Unter diesen Umständen verflüchtigen sich Molybdän und Vanadium als Oxychlorid, und Aluminium als Chlorid. Diese Produkte werden mit einem wasserhaltigen Salzsäureenthaltenden Medium entfernt. Das Aluminiumchlorid wird als AlCl&sub3;. 6 H&sub2;O ausgefällt und von der die Molybdän und Vanadiumverbindungen enthaltenden Lösung getrennt. Der Chlorierungsrückstand wird mit Wasser ausgelaugt, um eine Kobalt- und Nickelchloride enthaltende Lösung zu erhalten.
Die US PS Nr 4 216 118 beschreibt ein Verfahren für die selektive Rückgewinung von Vanadium und möglicherweise Nickel aus den abgenutzten Hydroentschwefelungs-, Hydroentmetallisierungs katalysatoren, usw. Das Vanadium und das Nickel sind in der Form von Sulfiden. In diesem Verfahren wird, wenn nötig, der zu verarbeitende Katalysator vorher bei einer Temperatur von 100-150 ºC mit einer Tetrachlorkohlenstoff-Kerosin- oder Benzol- Kerosinmischung gewaschen, um die eventuell anwesenden Öle und anderen leichten Kohlenwasserstoffe zu entfernen, dann zwischen der Raumtemperatur und 600 ºC mit einem Chloriermittel wie Chlorgas oder Chlorgas dem Tetrachlorkohlenstoff zugeführt wurde chloriert. Die vorherige Entfernung der Öle und der anderen leichten Kohlenwasserstoffe aus dem zu verarbeitenden Katalysator hat zum Ziel, die Bildung von Chlorwasserstoffgas bei der Chlorierung zu vermeiden. Ein Inertgas wie Stickstoff wird allfällig der Chloriermischung zugesetzt. Man muß auch bemerken, daß in einigen Fällen nicht nur eine erste Vorbehandlung mit einer Benzol-Kerisen-Mischung, sondern auch eine zweite Vorbehandlung mit Stickstoff durchgeführt werden (siehe Beispiele 4 und 5 der US-PS Nr 4 216 118). Das Vanadium wird aus dem Katalysator als gasförmiges Tetrachlorid extrahiert, und das Nickel wird als Chlorid durch Auslaugen des Chlorierungszustands zurückgewonnen. Die Chlorierung wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß Vanadiumtetrachlorid, und nicht Vanadiumoxychlorid, gebildet wird. Der im Oxychlorid enthaltene Sauerstoff ist für die spätere Produktion von metallischen Vanadium aus Vanadiumtrichlorid schädlich. Wenn Elemente wie Aluminium, Molybdän, Eisen, usw im Katalysator vorliegen, werden sie teilweise chloriert und mit dem Vanadium verflüchtigt. Das aus der Chlorierung hervorgegangene Gas wird bei etwa 30-50 ºC verflüssigt, dann bei etwa 150-200 ºC erhitzt, um das Vanadiumtetrachlorid in festes Vanadiumtrichlorid, das mit Aluminium-, Molybdän-, Eisenchloriden, usw gemischt ist zu zersetzen. Diese letztere Mischung wird bei etwa 300- 400 ºC zur Entfernung von MoCl&sub5; , AlCl&sub3; , FeCl&sub3; , usw als Gas erhitzt, und das feste VCl&sub3; verbleibt; es kann später um Vanadiummetall zu erhalten behandelt werden.
Ein wichtiger Nachteil dieses Verfahrens liegt in dem vorherigen Waschen der Katalysatoren um die Öle und die anderen leichten Kohlenwasserstoffe zu entfernen.
Ein anderer Nachteil ist die Notwendigkeit eines Systems mit einem sehr leichten Sauerstoffdruck, um die Bildung von Vanadiumoxychlorid zu vermeiden. Dazu muß man allerdings die Chlorierungsreaktion bei niedriger Temperatur (≤ 200 ºC ) durchführen, um den Katalysatorträger, z.B. Tonerde nicht zu -chlorieren. Aber bei einer solchen niedrigen Chlorierungstemperatur sind die Vanadium- und Nickelgewinnungserträge sehr schlecht. Andererseits fördert die Erhöhung der Chlorierungstemperatur auf 300 ºC oder mehr die Chlorierung von Aluminium, Molybdän, Eisen, usw, deren Chloride sich verflüchtigen und mit denen von Vanadium auskondensieren, was den anschließenden Schritt der Abtrennung von Vanadiumchloriden erschwert.
Die bisher vorgeschlagenen Methoden, um durch Chlorierung Molybdän, Vanadium, Kobalt und Nickel sowie allfällig Aluminium aus Hydroentschwefelungskatalysatorenrückständen zu erhalten beruhen auf vorherige Behandlungen, und zwar entweder mit Lösungsmittel wie Petroläther, Benzol oder Kerosin um die Kohlenwasserstoffe zu lösen, oder durch eine Oxydation, von einer Schwefelung gefolgt. Andererseits kompliziert die Chlorierung der Tonerde die folgenden Schritte der Trennung der verflüchtigten Elemente und erhöht den Verbrauch von Chloriermitteln. Andererseits fördert die Bildung von Aluminiumchlorid die Synthese der gasförmigen Komplexe von Binärchloriden, was zu einer Erhöhung der Dampfspannung der Kobaltchloriden führt. Dieses kommt durch eine Übertragung von Kobaltchlorid in den Kondensaten zum Ausdruck und kompliziert die Trennung der Kationen (Mo, V, usw) Endlich schädigt das teilweise im Rückstand vorliegende Aluminiumchlorid die Filtration der Co- und/oder Nichloridenthaltenden Lösungen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Rückgewinnung von Metallen aus Materialien, die hitzebeständige und/oder Übergangsmetalle enthalten, insbesondere aus abgenutzten Katalysatoren ohne vorherige Behandlung, das nutzbringend die Anwesenheit von Unreinigungen wie Kohle, Schwefel und als innere Brennstoffe benutzte Kohlenstoffe verwendet.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Rückgewinnung von Metallen aus Materialienrückständen, die hitzebeständige und/oder Übergangsmetalle enthalten, insbesondere aus abgenutzten Katalysatoren, das in Bezug auf die bestehenden Verfahren vereinfacht ist.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Reinigung von Materialien, die hitzebeständige und/oder Übergangsmetalle enthalten, insbesondere aus durch Chlorierung oder Karbochlorierung abgenutzten Katalysatoren.
Die Erfindung betrifft ein Verf4hren, das die Rückgewinnung jedes Metalls, das in einem Metallkomplex enthalten ist, aus Materialien, die hitzebeständige und/oder Übergangsmetalle enthalten, insbesondere aus abgenutzten Katalysatoren erlaubt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Rückgewinnung von Metallen aus Materialien, die hitzebeständige und/oder Übergangsmetalle enthalten, insbesondere aus abgenutzten Katalysatoren, worin die Chlorierung des Aluminium sehr schwach ist.
Genauer gesagt betrifft die Erfindung ein Verfahren für die jeweilige Rückgewinnung jedes Metalls, das in einem der folgenden Komplexe enthalten ist:
W - Ti
Ni - Mo
Co - Mo,
Ni - W,
V - Fe,
V - Ni,
Co - Ni - Mo,
Co - Ni - W,
Co - Ni - W - V,
oder
Co - Ni - Mo - V,
aus irgendeinem Material, das hitzebeständige und/oder Übergangsmetalle enthält, und insbesondere aus abgenutzten Katalysatoren, die diese Komplexe enthalten, worin diese Materialien, insbesondere diese Katalysatoren Feuchtigkeit und Verunreinigungen wie Kohlenwasserstoffe, Schwefel, Kohle, enthalten, und die Kohle- und Schwefelmenge nicht etwa 35 Gew. % überschreitet, worin insbesondere die Schwefelmenge ≤ etwa 15 Gew. % ist und die Kohlemenge ≤ 20 Gew.% ist, und diese Katalysatoren auch insbesondere 0 - etwa 35 Gew. % Reduktionsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß:
- keine Behandlung wird um den allfällig anwesenden Wasserdampf sowie allfällige anwesende Verunreinigungen zu entfernen durchgeführt, und
- die selektive Chlorierung der besagten Materialien, insbesondere der abgenutzten Katalysatoren, wird mit einer unter den folgenden gewählten Gasmischung durchgeführt:
Chlor - Luft
Chlor - Inertgas
Chlor - Inertgas + reduzierendes Gas
Chlor - Inertgas + Luft
wobei diese Chlorierung bei einer Temperatur von etwa 250-650 ºC unter einem Gesamtdruck von etwa 10-300 kPa (0,1 bis 3 bar) durchgeführt wird, und einerseits zur Verflüchtigung von bestimmten Metallen als Chloride und/oder Oxychloride führt, die das Kondensat bilden, und andererseits zur Gewinnung von einem Materialrückstand, insbesondere von Katalysatoren, die Chloride von unverflüchtigten Metallen enthalten, worin jedes Metall zurückgewinnt wird, und zwar
* entweder aus seinem verflüchtigten und selektiv kondensierten Chlorid und/oder Oxychlorid,
* oder als gelöstes Chlorid, aus dem Chlorierungsrückstands des Katalysators, welcher einem Auslaugen ausgesetzt wurde, um die Chloride und/oder Oxychloride der in diesem Rückstand enthaltenen Metalle zu lösen.
Die Rolle der Energiequelle und der reduzierenden Materialien wird von den Verunreinigungen, insbesondere Kohle und Schwefel gespielt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Materialien, insbesondere die abgenutzten Katalysatoren ohne vorherige Wärme- oder chemische Behandlung und ohne vorherige Behandlung mit einem, Lösungsmittel chloriert.
Die Durchführungsbedingungen des Verfahrens gemäß dem Wert des (C+S)/(Summe von Co, Ni, V, Ti, W, Mo, Fe) Verhältnisses sind in den Ansprüchen 1-4 des vorliegenden Patents definiert.
Die vorteilhaft mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Katalysatoren sind abgenutzte Katalysatoren der Nahrungsmittel-, chemischen- und Erdöl-Industrien. Diese Katalysatoren sind auf Basis von einem oder mehreren Verbindungen der folgenden Elemente: Co, Ni, Mo, W, V als Aktivphasen, auf einer der folgenden Verbindungen als Träger: Titandioxyd, Tonerde, Silikoaluminate, Kieselsäure, usw. Diese abgenutzten Katalysatoren können bei ihrer Verwendung andere Verbindungen der Elemente wie Al, C, Cr, Cu, Fe, Ni, P, Pb, S, Si, V, usw, einsammeln. Als Beipiele dieser Katalysatoren können jene der Hydroraffination (Hydrierung, Hydroentschwefelung, Hydroentstickung), die Co und/oder Ni und Mo und/oder W enthalten, der Polymerisation auf Basis von, Ni auf einem Träger, der Reduktion von Nox, mit W-Verbindungen auf einem TiO&sub2;- Träger, der Oxydation von SO&sub2; auf Basis von Vanadiumoxyd, usw genannt werden, die vorteilhäft mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden
Im allgemeinen dauert die Chlorierung etwa 15 Minuten bis etwa 2 Stunden, und vorteilhaft unter einer Stunde.
Die Chlorierung führt zur Verflüchtigung von bestimmten Metallen als Chloride und/oder Oxychloride, die selektiv durch Abkühlung mit Kondensatoren, die einem vordefinierten Temperaturgradient ausgesetzt sind, auskondensiert werden können, oder die als solche rückgewonnen und durch Destillation gereinigt werden können. Nach der Chlorierung wird auch ein Material-, insbesondere ein Katalysatorrückstand erhalten, der Metalle als Chloride und/oder Oxychloride enthält, die in Wasser oder insbesondere in einer angesäuerten Lösung mit einem pH von 4 bis 6,5 gelöst werden können.
In der Erfindung sind die zu rückgewinnenden Metalle in der Form von Oxyden und/oder von Sulfiden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit solchen Materialien, insbesondere verwendeten Katalysatoren angewendet werden, die nicht mehr als etwa 35 Gew. % Kohle und Schwefel enthalten, weil ein höherer Gehalt mit sich Brandrisiken bringen könnte.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren nach der Rückgewinnung von Vanadium (in der V-Ni, V-Fe, Co-Ni-W- V oder Co-Ni-Mo-V Mischung) zielt, kann das Vanadium bei jedem Gehalt vorliegen, und zwar auch bei einem Gehalt, der unter etwa 2 Gew. % liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt. es, nicht nur Metalle, die in Materialien wie z.B. abgenutzte Katalysatoren anwesend sind zu rückgewinnen, sondern auch Metalle, die bei deren Anwendung. auf die Materialien aufgebracht wurden, insbesondere auf die genannten Katalysatoren.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es auch Metalle aus Rückständen der nicht-eisenhaltigen Metallindustrie, insbesondere in der Chemie und in der Metallurgie, zurückzugewinnen.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden:
- in der Chlor-Luftmischung, ein Chlor/Luftvolumenverhältnis von etwa 0,1-2, vorteilhaft 0,15-1,
- in der Chlor-Inertgasmischung, ein Chlor/Inertgasverhältnis von 0,05-2, vorteilhaft 0,1-1,
- in der Chlor-Inertgas + reduzierende Gasmischung, ein Chlor/Inertgas + reduzierendes Gasvolumenverhältnis von 0,1-3, vorteilhaft 0,15-2,
- in der Chlor-Inertgas + Luftmischung, ein Chlor/Inertgas + Luftverhältnis von 0,1-2, vorteilhaft 0,15-1,
angewendet.
Die Cl&sub2;-Luftmischung wird dann angewendet, wenn das Material, insbesondere der Katalysator Schwefel und Kohle in einer solchen Menge enthält, daß das (C + S)/(Summe von Co, Ni, V, Ti, W, Mo, Fe) Molverhältnis zwischen 2 und 4, vorteilhaft zwischen 2,5 und 3,5 liegt.
Die Cl&sub2;-Inertgasmischung wird dann angewendet, wenn das Material, insbesondere der Katalysator Schwefel und Kohle in einer solchen Menge enthält, daß das (C + S)/(Summe von Co, Ni, V, Ti, W, Mo, Fe) Molverhältnis über 1,2 und unter 2 liegt.
Die Cl&sub2;-Inertgas-Luftmischung wird dann angewendet, wenn das (C + S)/(Summe von Co, Ni, V, Ti, W, Mo, Fe) Molverhältnis über etwa 4 liegt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren, wenn die Materialien, insbesondere die zu verarbeitenden verwendeten Katalysatoren Schwefel und Kohle in einer solchen Menge enthalten, daß das (C + S)/(Summe von Co, Ni, V, Ti, W, Mo, Fe) Molverhältnis unter etwa 1,2 liegt,
- entweder werden vor der Chlorierung Reduziermittel zugefügt, insbesondere kohlehaltige Materialien wie Holzkohle, Kohle, Braunkohle, geformter Koks, Koks, usw, und vorteilhaft Kohle,
- oder wird als Chloriermittel eine Chlor-Inertgas + reduzierende Gasmischung verwendet, wobei das reduzierende Gas vorteilhaft CO ist, das Volumenverhältnis der Chlor/(Inertgas + reduzierendes Gas) Mischung vorteilhaft 0,1-3 ist, und das Molverhältnis zwischen dem Inertgas und des reduzierenden Gas vorteilhaft 10-0,5 ist.
Als Reduziermittel, die vor der Chiorierung zugefügt werden können vorteilhaft Holzkohle, Kohle, Braunkohle, geformter Koks, Koks, usw angewendet werden.
Die Menge des zuzufügenden Reduziermittels muß so gewählt werden, daß das (Reduziermittel)/(Summe von Co, Ni, V, Ti, W, Mo, Fe) Molverhältnis mindestens ≥ etwa 1,5 ist.
Wenn die Materialien, insbesondere die zu verarbeitenden verwendeten Katalysatoren Schwefel und Kohle in einer solchen Menge enthalten, daß das (C + S)/(Summe von Co, Ni, V, Ti, W, Mo, Fe) Molverhältnis unter etwa 1,2 liegt, wird vorteilhaft eine Chlor- Inertgas + reduzierende Gasmischung als Chloriermittel angewendet.
Im erfindungsgemäßen Verfabren, wenn die Materialien, insbesondere die zu verarbeitenden abgenutzten Katalysatoren Schwefel und Kohle in einer solchen Menge enthalten, daß das (C + S)/(Summe von Co, Ni, V, Ti, W, Mo, Fe) Molverhältnis über etwa 1,5 oder etwa 1,2 liegt, wird die Chloriermischung unter den Chlor-Luft- bzw. Chlor-Inertgasmischungen gewählt.
Die Materialien, insbesondere die abgenutzten Katalysatoren können auch Feuchtigkeit enthalten, und zwar üblicherweise zwischen 0 bis etwa 12% und insbesondere zwischen etwa 1 und etwa 8%. Die Anwesenheit des Wasserdampfs stört die Chlorierung nicht.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist das Inertgas insbesondere Stickstoff, Hehum oder -Argon, und vorteilhaft Stickstoff.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wenn die Katalysatorträger solche wie Al&sub2;O&sub3; , SiO&sub2; oder Silikoaluminat sind, reagieren sie mit der Chloriermischung in einer solchen schwachen Weise, daß die respektive Menge 4er in Chloriden umgewandelten Kieselsäure oder Tonerde unter etwa 5% der Kieselsäure und bei etwa 15% der Tonerde liegt, die in den Katalysatoren enthalten sind.
Die Chlorierung des Trägers ist schwach, was wichtige Vorteile für das erfindungsgemäpe Verfahren anbietet: nähmlich, die Minimierung des Verbrauchs von Chloriermittel, die Limitierung der Entstehung von gasförmigen Binärchloridkomplexen, die eine Erniedrigung der Rückgewinnungsrate von Co und/oder Ni zur Folge haben, und die Vermeidung der Probleme während der Filtrierung nach Lösung der Chloride von Ni und/oder Co aus dem Chlorierungsrückstand.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist der Chlorierungsdruck 10-300 kPa.
Die Bedingungen des erfindungsgemäßen- Verfahrens sind so eingestellt, daß der Sauerstoffteildruck genug groß ist, um eine Chlorierung der Kieselsäure und/oder der Tonerde der Katalysatoren zu erhalten, die so unbedeutend wie möglich ist.
Um feste Richtlinien zu geben, und als Beispiel, der Sauerstoffteildruck ist über etwa 2 x 10&supmin;&sup7; kPa, für eine Chlorierungstemperatur von 500 ºC
Im erfindungsgemäßen Verfahren müssen drei Parameter in Betracht gezogen werden, und zwar der Chlordruck, der Sauerstoffdruck in der chlorierenden Mischung, und die Temperatur. Der Chlorteildruck muß genug groß sein, um eine schnelle Chlorierung der wertvollen Metalle zu erlauben. Der Sauerstoffteildruck muß genug groß, um die Chlorierung der Kieselsäure und/oder der Tonerde der Katalysatoren zu limitieren, aber genug klein sein, um die chlorierung von Co, Ni, Mo, W, V oder Ti zu erlauben. Die Chlorierungstemperatur muß genug groß sein, um die Verbindungen dieser Metalle zu chlorieren, und um die Chloride und/oder Oxychloride von Mo, W, V und Ti zu verflüchtigen, aber ohne die Chloride von Ni und/oder Co zu verflüchtigen.
Je nach der Beschaffenheit dieser Metalle erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren zumindest etwa 60 % und vorteilhaft 70-99% jedes. der in den Materialien enthaltenden Metalle, insbesondere den abgenutzten Katalysatoren zu rückgewinnen.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird die Chlorierung mit einer Mischung von:
- Chlor - Luft,
- Chlor - Inertgas + Luft,
- Chlor - Inertgas + reduzierendes Gas
durchgeführt.
Allerdings erlauben diese drei Mischungen die praktische Behandlung irgendeines abgenutzten Katalysators, der hitzebeständige und/oder Übergangsmetallverbindungen enthält.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die respektive Rückgewinnung von V und Ni aus einem Material, insbesondere aus einem V und Ni-enthaltenden abgenutzten Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung mit einer obendefinierten Chloriermischung bei einer Temperatur von 250-650 ºC vorzugsweise von 350-550 ºC durchgeführt wird, wobei
. V im Kondensat als Chlorid und/oder Oxychlorid von V bei einer Temperatur von -80 bis 150 ºC, vorteilhaft von -40 bis 20 ºC rückgewonnen wird,
. Ni durch Auslaugen des Rückstandes als Ni-Chlorid bei einer Temperatur von 20 bis 100 ºC, vorteilhaft von etwa 30 bis etwa 80 ºC rückgewonnen wird.
Die Rückgewinnungsraten von V und Ni variieren in vorteilhafter Weise von 70% bis 82% und von 65% bis 98%.
Nach einer vorteilhafter Ausführungsform betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die respektive Rückgewinnung von W und Ti aus einem Material, insbesondere aus einem abgenutzten Katalysator auf Basis von W und auf einem TiO&sub2; Träger, dadurch gekennzeichnet, daß die Chiorierung mit einer obengenannten Chlorierungsmischung bei einer Temperatur von 250 bis 650 ºC, vorzugsweise von 350 bis 550 ºC stattfindet, wobei
. W im Kondensat als Chlorid und/oder. Oxychlorid von W bei einer Temperatur von 15 bis 200 ºC vorteilhaft von 50 bis 150 ºC rückgewonnen wird,
. Ti im Kondensat als Chlorid von Ti bei einer Temperatur von -50 bis 50 ºC, vorteilhaft von -40 bis -20 ºC rückgewonnen wird.
Die Rückgewinnungsraten von W und Ti sind jeweils von 93 bis 100% und von 85 bis 99%.
Nach einer anderen vorteilhaften Ausführungsform betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die respektive Rückgewinnung von Ni und Mo aus einem Material, insbesondere aus einem abgenutzten Katalysator auf Basis von Ni und Mo, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung mit einer obengenannten Chloriermischung bei einer Temperatur von 250 bis 650 ºC , vorteilhaft von 400 bis 550 ºC stattfindet, wobei
. Mo im Kondensat als Chlorid und/oder Oxychlorid von Mo bei einer Temperatur von 20 bis 200 ºC, vorteilhaft von 50 bis 150 ºC rückgewonnen wird,
. Ni durch Auslaugen aus einem Chlorierungsrückstand als Ni-Chlorid bei einer Temperatur von 20 bis 100 ºC, vorteilhaft von 30 bis 80 ºC rückgewonnen wird.
Die respektiven Rückgewinnungsraterl von Ni und Mo sind von 65% bis 98% und von 82% bis 99%.
Nach einer anderen Ausführungsform betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die respektive Rückgewinnung von Co und Mo aus einem Material, insbesondere aus einem abgenutzten Katalysator auf Basis von Co und Mo, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung mit einer obengenannten Chloriermischung bei einer Temperatur von 250 bis 650 ºC, vorzugsweise von 400 bis 550 ºC stattfindet, wobei
. Mo im Kondensat als Chlorid und/oder Oxychlorid von Mo bei einer Temperatur von 20 bis 200 ºC vorzugsweise von 50 bis 150 ºC rückgewonnen wird,
. Co durch Auslaugen des Chlorierungsrückstandes als Co-Chlorid bei einer Temperatur von 20 bis 100 ºC, vorteilhaft von 30 bis 80 ºC rückgewonnen wird.
Die respektiven Rückgewinnungsraten von Co und Mo sind von 60% bis 95% und von 82% bis 99%.
Nach einer anderen Ausführungsform. betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die respektive Rückgewinnung von Co und W aus einem Material, insbesondere aus einem abgenutzten Katalysator auf Basis von Co und W, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung mit einer obengenannten Chloriermischung bei einer Temperatur von 250 bis 650 ºC , vorzugsweise von 350 bis 550 ºC stattfindet, wobei
. W im Kondensat als Chlorid und/oder Oxychlorid von W bei einer Temperatur von 15 bis 200 ºC vorteilhaft von 50 bis 150 ºC rückgewonnen wird,
. Co durch Auslaugen des Chlorierungsrückstandes als Co-Chlorid bei einer Temperatur von 20 bis 100 ºC, vorteilhaft von 30 bis 80 ºC rückgewonnen wird.
Die respektiven Rückgewinnungsraten von Co und W sind von 60% bis 95% und von 80% bis 99%.
Nach einer anderen Ausführungsform betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die respektive Rückgewinnung von W und Ni aus einem Material, insbesondere aus einem abgenutzten Katalysator auf Basis von W und Ni, dadurch gekennzeichnet, daß die Chiorierung mit einer obengenannten Chloriermischung bei einer Temperatur von 250 bis 650 ºC, vorzugsweise von 350 bis 550 ºC stattfindet, wobei
. W im Kondensat als Chlorid und/oder Oxychlorid von W bei einer Temperatur von 15 bis 200 ºC vorteilhaft von 50 bis 150 ºC rückgewonnen wird,
. Ni im Kondensat durch Auslaugen des Chlorierungsrückstandes als, Ni-Chlorid bei einer Temperatur von 20 bis 100 ºC, vorteilhaft von 30 bis 80 ºC rückgewonnen wird.
Die respektiven Rückgewinnungsraten von Ni und W sind von 68% bis 98% und von 80% bis 99%.
Nach einer anderen Ausführungsform betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die respektive Rückgewinnung von V und Fe aus einem Material, insbesondere aus einem abgenutzten Katalysator auf Basis von V, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung mit einer obengenannten Chloriermischung bei einer Temperatur von 250 bis 650 ºC, vorzugsweise von 350 bis 550 ºC stattfindet, wobei
. V im Kondensat als Chlorid und/oder Oxychlorid von V bei einer Temperatur von -80 bis. 150 ºC vorteilhaft von -40 bis 20 ºC rückgewonnen wird,
. Fe im Rückstand nach der) Beschaffenheit der Gasmischung als Chlorid und/oder Oxychlorid von Fe bei einer Temperatur von 20 bis 200 ºC, vorteilhaft von 50 bis 150 ºC rückgewonnen wird.
Fe wird im Rückstand mit den Cl&sub2;-Luft- oder Cl&sub2;-N&sub2;- Mischungen rückgewonnen. Fe wird im Kondensat mit den Cl&sub2;-CO-N&sub2;-Mischungen rückgewonnen.
Die Rückgewinnungsraten von V und Fe sind jeweils von 80-99% und 5-99%.
Nach einer anderen Ausführungsform betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die respektive Rückgewinnung von Co, Ni und Mo aus einem Material, insbesondere aus einem abgenutzten Katalysator auf Basis von Co, Ni und Mo, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung mit einer obengenannten Chloriermischung bei einer Temperatur von 250 bis 650 ºC , vorzugsweise von 400 bis 550 C stattfindet, wobei
. Mo im Kondensat als Chlorid und/oder Oxychlorid von Mo bei einer Temperatur von 20 bis 200 ºC vorteilhaft von 50 bis 150 ºC rückgewonnen wird,
. Co und Ni durch Auslaugen des Chlorierungsrückstandes als Chloride von Co und Ni bei einer Temperatur von 20 bis 100 ºC , vorteilhaft von 30 bis 80 ºC rückgewonnen werden. Die Chloride können mit herkömmlichen Verfahren wie eine Extraktion mit einem Lösungsmittel oder eine Ausfällung, usw getrennt werden.
Die Rückgewinnungsraten von Co, Ni und Mo sind jeweils von 60-95%, 65-98% und 82-98%.
Nach einer anderen Ausführungsform betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die respektive Rückgewinnung von Co, Ni und W aus einem Material, insbesondere aus einem abgenutzten Katalysator auf Basis von Co, Ni und W, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung mit einer obengenannten Chloriermischung bei einer Temperatur von 250 bis 650 ºC, vorzugsweise v6n 350 bis 550 ºC stattfindet, wobei
. W im Kondensat als Chlorid und/oder Oxychlorid von W bei einer Temperatur von 15 bis 200 ºC vorteilhaft von 50 bis 150 ºC rückgewonnen wird,
. Co und Ni durch Auslaugen des Chlorierungsrückstandes als Chloride von Co und Ni bei einer Temperatur von 20 bis 100 ºC, vorteilhaft von 30 bis 80 ºC rückgewonnen werden. Die Chloride können dann mit herkömmlichen Verfahren wie die obengenannten getrennt werden.
Die Rückgewinnungsraten von Co, Ni und W sind jeweils von 60-95%, 65-98% und 80-99%.
Nach einer anderen Ausführungsform betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die respektive Rückgewinnung von Co, Ni, W und V aus einem Material, insbesondere aus einem abgenutzten Katalysator auf Basis von Co, Ni und W, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung mit einer obengenannten Chloriermischung bei einer Temperatur von 250 bis 650 ºC, vorzugsweise von 350 bis 550 ºC stattfindet, wobei
. W im Kondensat als Chlorid und/oder Oxychlorid von W bei einer Temperatur von 15 bis 200 ºC vorteilhaft von 50 bis 150 ºC rückgewonnen wird,
. V im Kondensat als Chlorid und/oder Oxychlorid von V bei einer Temperatur von -80 bis 150 ºC vorzugsweise von -40 bis 20 ºC,
. Co und Ni durch Auslaugen des Chlorierungsrückstandes als Chloride von Co und Ni bei einer Temperatur von 20 bis 100 ºC, vorteilhaft von 30 bis 80 ºC rückgewonnen werden. Die Chloride können dann mit herkömmlichen Verfahren wie die obengenannten getrennt werden.
In diesem Fall enthalten die Katalysatoren vor deren Verwendung keine V-Verbindungen. Aber das Vanadium findet man in den Mäterialien, insbesondere in den abgenutzten Katalysatoren, weil es aus den zu verarbeitenden Erdölfraktionen herauskommt; das ist z.B. der Fall für die Hydroentschwefelung von Kohlenstoffen, die reich an V sind.
Die Rückgewinnungsraten von V, W, Co und Ni sind jeweils von 70-82%, 80-99%, 60-95% und 65-98%.
Nach einer anderen Ausführungsform betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die respektive Rückgewinnung von Co, Ni, Mo und V aus einem Material, insbesondere aus einem abgenutzten Katalysator auf Basis von Co, Ni und Mo, dadurch gekennzeichnet, daß die Chiorierung mit einer obengenannten Chloriermischung bei einer Temperatur von 250 bis 650 ºC , vorzugsweise von 400 bis 550 ºC stattfindet, wobei
. Mo im Kondensat als Chlorid und/oder Oxychlorid von Mo bei einer Temperatur von 20 bis 200 ºC, vorteilhaft von 50 bis 150 ºC rückgewonnen wird,
. V im Kondensat als Chlorid und/oder Oxychlorid von V bei einer Temperatur von -80 bis 150 ºC vorzugsweise von -40 bis 20 ºC
. Co und Ni durch Auslaugen des Chlorierungsrückstandes als Chloride von Co und Ni bei einer Temperatur von 20 bis 100 ºC, vorteilhaft von 30 bis 80 ºC rückgewonnen werden. Die Chloride können dann mit herkömmlichen Verfahren wie die obengenannten getrennt werden.
Wie im obengenannten Fall enthalten die Katalysatoren vor ihrer Verwendung kein V, aber das V findet man in den abgenutzten Katalysatoren, weil es aus Materialien herauskommt, deren Behandlung eine Verwendung der obengenannten Katalysatoren einschließt.
Die Kohle- und allfällig die Schwefelgehalte werden als Energiequelle und als Reduktionsmittel verwendet. Die kohle- und schwefelarmen abgenutzten Katalysatoren werden nach Zusatz von kohlehaltigen Materialien wie Holzkohle, Kohle, Braunkohle, geformter Koks, Koks, usw mit einer Cl&sub2;-CO-Inertgasmischung chloriert. Das Chlormittel kann eine Mischung von chlor und Luft oder Chlor und einem Inertgas sein. Die Chloride und/oder Oxychloride von Molybdän und Vanadium verflüchtigen sich und werden selektiv kondensiert. Diese Verbindungen können als solche oder durch Destillationsreinigung rückgewonnen werden. Die Rückgewinnungsraten des Molybdäns und des Vanadiums sind jeweils von 82-99% und 70-82%.
Der Katalysatorrückstand, der nach der Chlorierungsbehandlung verbleibt( enthält das Kobalt und das Nickel als wasserlösliche Chloride, oder als Chloride, die in einer angesäuerten Lösung mit einem pH von 4 bis 6,5 löslich sind. Diese Metallen werden mit Ausbeuten von etwa 99% rückgewonnen. Die gesamte Rückgewinnungsrate ist 60-95% für das Kobalt und 65-98% für das Nickel.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit den folgenden Figuren dargestellt:
- Figur 1: schematische Darstellung des Verfahrens wenn die zu verarbeitenden abgenutzten Katalysatoren C und 5 in einem (C + S)/(Summe von Co, Fe, Mo, Ni, Ti, V und W) Molverhältnis enthalten, das jeweils zwischen 1,2 und 2, zwischen 2 und 4 oder über etwa 4 für die Cl&sub2;-N&sub2;-, Cl&sub2;-Luft oder Cl&sub2;-Luft-Inertgasmischungen liegt,
- Figur 2: schematische Darstellung des Verfahrens wenn der gesamte Gehalt an Reduktionsmittel bei einem solchen Niveau liegt, daß das (C + S)/(Summe von Co, Fe, Mo, Ni, Ti, V und W) Molverhältnis unter etwa 1,2 liegt. In diesem Fall werden kohlenhaltige Materialien in einer solchen.. Menge zugefügt, daß dieses Verhältnis jeweils zwischen 1,2 und 2 oder zwischen 2 und 4 für die Cl&sub2;-N&sub2;- und Cl&sub2;-Luftmischungen liegt.
Figur 3: eine andere schematische Darstellung des verfahrens wenn der gesamte Gehalt an Reduktionsmittel bei einem solchen Niveau liegt, daß das (C + S)/(Summe von Co, Fe, Mo, Ni, Ti, V und W) Molverhältnis ≤ etwa 1,2 ist.
Eine Vorrichtung für die Verwirklichung der Erfindung kann aus jener, die in Figur 4 dargestellt ist bestehen, und kann wie folgt beschreibt werden:
Drei Reaktoren in einer Reihe, worin die Materialien, insbesondere die (festen) Katalysatoren und die Chlorierungsgasmischungen (z.B.: Cl&sub2; + Luft) mit Gegenströmung fließen. Diese Gegenströmung erlaubt eine bessere Massen- und Wärmeübertragung zwischen den Festkörpern und den Gasen.
Am Ablauf des dritten Resktors (Reaktor 3) werden die Gase in einem ersten Kühlgefäß zwischen 20 und 150 ºC gekühlt, und zwar um die chlorierten Mo- oder Fe- oder W-Verbindungen nach der Zusammensetzung der Ausgangsstoffe oder -Katalysatoren zu rückgewinnen.
Am Ablauf des ersten Kühlgefäßes (Kühlgefäß 1) werden die Gase noch in einem zweiten Kühlgefäß (Kühlgefäß 2) bei etwa -25 ºC um die chlorierten V- oder To- Verbindungen zu rückgewinnen gekühlt, und zwar nach der Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien oder Katalysatoren.
Am Ablauf des zweiten Kühlgefäßes (Kühlgefäß 2) werden die Gase in einer Gasverarbeitungsanlage behandelt, bevor sie abgeführt (am Ablauf) oder teilweise zurückgeführt werden.
Am Ablauf des ersten Reaktors (Reaktor 1) werden die Feststoffe, die die Kobalt- und/oder Nickelchloriden enthalten in einer Auslaugensanlage behandelt, dann filtriert. Die Kobalt- und/oder Nickelchloriden werden in der Auslaugenslösung zurückgewonnen und lassen einen Eindrückstand zurück, der wesentlich aus Tonerde besteht.
Dais erfindungsgemäße Verfahren wird auch mit den folgenden Beispielen dargestellt.

BEISPIEL 1

Der abgenutzte Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung:

Zu behandelter Katalysator

Vanadium : 5,0 %
Molybdän : 6,7 %
Aluminium : 19,6 %
Kobalt : 1,3 %
Nickel : 2,2 %
Kohle : 8,3 %
Schwefel : 8,0 %
H&sub2;O : 7,7 %
In Chloroform und CS lösliche Fraktionen: 2,50 %
Eine Probe dieses Katalysators wird mit einer Chlor- und Luftmischung mit einem Cl&sub2;/Luft Verhältnis von 1,4 oder mit einem Cl&sub2;/O&sub2; Verhältnis von 7 bei 500 ºC während 30 Minuten chloriert.
Die Oxychloride und/oder Chloride von Molybdän und Vanadium werden selektiv in zwei Kondensate I und II kondensiert.
Das erste Kondensat enthält im wesentlichen Molybdänverbindungen, die mit denen von AI, Fe und V verunreinigt sind. Das zweite besteht zum größten Teil aus Vanadium mit Spuren von Mo, Fe und S. Die Zusammensetzung von diesen zwei Kondensaten ist die folgende:

Kondensat I:

Vanadium : 1,5 %
Molybdän : 39,3 %
Aluminium : 4,5 %
Kobalt : 0,1 %
Nickel : 0,0 %

Kondensat II:

Vanadium : 10,8 %
Molybdän : 1,7 %
Aluminium: 0,9 %
Kobalt : 0,0 %
Nickel : 0,0 %
Die Zusammensetzung der Chlorierungs- und Auslaugensrückstände ist in der folgenden Tabelle eingetragen:

Analyse der Rückstände nach Chlorierung und Auslaugen der Chloride (Cl&sub2; - Luft)

Vanadium : 2,2 %
Molybdän : 0,2 %
Aluminium : 34,6 %
Kobalt : 0,2 %
Nickel : 0,1 %
Die Extraktionsraten sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Extraktionsrate

Vanadium : 77,9 %
Molybdän : 98,4 %
Aluminium : 10,1 %
Kobalt : 91,4 %
Nickel : 97,5 %

BEISPIEL 2

Eine Probe desselben Katalysators wie in Beispiel 1 behandelt wird bei 500 ºC während 30 Minuten mit einer Mischung von Chlor und Luft mit einem Cl&sub2;/Luftverhältnis von 0,2 oder einem Cl&sub2;/O&sub2; Verhältnis von 1 chloriert.
Die Oxychloride und/oder Chloride von Molybdän und Vanadium werden selektiv in zwei Kondensate I und II kondensiert. Das erste Kondensat enthält im wesentlichen Molybdänverbindungen, die durch Al-, Fe und V-Verbindungen verunreinigt sind. Das zweite besteht zum größten Teil aus Vanadium. Die Zusammensetzung dieser zwei Kondensate ist die folgende:

Kondensat I:

Vanadium : 0,4 %
Molybdän : 51,1 %
Aluminium : 2,6 %
Kobalt : 0,0 %
Nickel : 0,1 %

Kondensat II:

Vänadium : 21,1 %
Molybdän : 2,8 %
Aluminium : 0,4 %
Kobalt : 0,0 %
Nickel : 0,0 %

Vanadium : 2,9 %
Molybdän : 0,3 %
Aluminium : 31,3 %
Kobalt : 0,2 %
Nickel : 0,2 %

Die Extraktionsraten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Extraktionsrate

Vanadium : 70,5 %
Molybdän : 97,9 %
Aluminium : 8,6 %
Kobalt : 92,9 %
Nickel : 94,1 %

BEISPIEL 3

Eine andere Probe desselben Katalysators wird bei 500 ºC während 30 Minuten mit einer gasförmigen Mischung von Chlor und Stickstoff mit einem Cl&sub2;/N&sub2; Verhältnis von 1 chloriert.
Nach Chlorierung und Auslaugen haben die Rückstände die in der folgenden Tabelle dargestellte Zusammensetzung.

Analyse der Rückstände nach Chlorierung und Auslaugen der .Chloride (Cl&sub2; - N&sub2;).

Vanadium : 1,9 %
Molybdän : 0,2 %
Aluminium : 32,1 %
Kobalt : 0,2 %
Nickel : 0,1 %

Die Extraktionsrateftsind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Extraktionsrate

Vanadium : 80,7 %
Molybdän : 98,5 %
Aluminium : 17,2 %
Kobalt : 92,2 %
Nickel : 97,8 %

BEISPIEL 4

Eine andere Probe desselben Katalysators wird bei ºC während 30 Minuten mit einer gasförmigen Mischung von Chlor, Kohlenoxyd und Stickstoff mit einem Cl&sub2;/O&sub2;-Verhältnis von 7 chloriert.
Die Oxychloride und/oder Chloride von Molybdän und Vanadium werden selektiv in zwei Kondensate I und II kondensiert. Das erste Kondensat enthält im wesentlichen Molybdänverbindungen, die mit denen von Al, Fe und V verunreinigt sind. Das zweite besteht zum größten Teil aus Vanadium mit Spuren von Mo, Fe und S. Die Zusammensetzung dieser zwei Kondensate ist die folgende:

Kondensat I:

Vanadium : 0,5 %
Molybdän : 38,4 %
Aluminium : 2,4 %
Kobalt : 0,0 %
Nickel : 0,0 %

Kondensat II:

Vanadium : 19,2 %
Molybdän : 0,8 %
Aluminium : 0,5 %
Kobalt : 0,0 %
Nickel : 0,0 % Die Zusammensetzung der Karbochlorierungs- uns Auslaugensrückstände wird in der folgenden Tabelle dargestellt:

Analyse der Rückstände nach Karbochlorierung und Auslaugen der Chloride (Cl&sub2;-CO-N&sub2;)

Vanadium : 2,4 %
Molybdän : 0,8 %
Aluminium : 30,6 %
Kobalt : 0,2 %
Nickel : 0,1 %

Analyse der Auslaugensfiltrate nach Trocknung:

Vanadium : 0,0 %
Molybdän : 0,0 %
Aluminium : 4,9 %
Kobalt : 6,1 %
Nickel : 10,6 %
Die Extraktionsrate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Extraktionsrate

Vanadium : 75,4 %
Molybdän : 93,6 %
Aluminium : 9,8 %
Kobalt : 90,7 %
Nickel : 96,8 %

BEISPIEL 5

Ein anderer abgenutzter Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung:

Zu behandelter Katalysator

Vanadium : 7,1 %
Molybdän : 9,5 %
Aluminium : 27,9 %
Kobalt : 1,9 %
Nickel : 3,1 %
Eine Probe dieses Katalysators wird bei 500 ºC während 30 Minuten mit einer gasförmigen Mischung von Chlor,, Kohlenoxyd und Stickstoff mit einem Cl&sub2;/CO- Verhältnis von 3 und eiri Gehalt von 50 % an Stickstoff chloriert.
Die Oxychloride und/oder Chloride von Molybdän und Vanadium werden selektiv in zwei. Kondensate I und II kondensiert. Das erste Kondensat enthält im wesentlichen Molybdänverbindungen, die durch die Al-, Fe- und V-Vetbindungen verunreinigt sind. Das zweite besteht zum größten Teil aus Vanadium. Die Zusammensetzung von diesen zwei Kondensaten ist die folgende:

Kondensat I:

Vanadium : 0,3 %
Molybdän : 48,4 %
Aluminium : 2,7 %
Kobalt : 0,0 %
Nickel : 0,1 %

Kondensat II:

Vanadium : 35,1 %
Molybdän : 1,7 %
Aluminium : 1,1 %
Kobalt : 0,0 %
Nickel : 0,0 %

Analyse der Rückstände nach Karbochlorierung und Auslaugen der chloride (Cl&sub2; - CO - N&sub2;)

Vanadium : 4,7 %
Molybdän : 0,7 %
Aluminium : 33,4 %
Kobalt : 0,3 %
Nickel : 0,8 %

Analyse der Auslaugensfiltrate nach Trocknung:

Vanadium : 0,0 %
Molybdän : 0,0 %
Aluminium : 2,8 %
Kobalt : 6,2 %
Nickel : 9,6 %
Die Extraktionsraten, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Extraktionsrate

Vanadium : 54,8 %
Molybdän : 94,1 %
Aluminium : 13,8 %
Kobalt : 86,3 %
Nickel : 80,6 %

BEISPIEL 6

Ein anderer abgenutzter Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung:

Zu behandelter Katalysator

Vanadium : 0,1 %
Molybdän : 6,7 %
Aluminium : 26,6 %
Kobalt : 2,1 %
Nickel : 0,1 %
Kohle 15,2 %
Schwefel : 5,8 %
H&sub2;O : 2,9 %
Chloroform und CS&sub2;-lösliche Fraktionen : 13,3 % Eine Probe dieses Katalysators wird bei 500 ºC während 30 Minuten mit einer gasförmigen Chlor- und Stickstoffmischung mit einem Cl&sub2;/N&sub2; -Verhältnis von 1 chloriert.
Die Oxychloride und/oder Chloride von Molybdän werden kondensiert, was ein Kondensat ergibt, dessen ZusammensetzunG die folgende ist:

Kondensat:

Molybdän : 10,8 %
Aluminium : 9,6 %
Kobalt : 0,4 %

Analyse der Rückstände nach Chlorierung und Auslaugen der Chloride (Cl&sub2;-N&sub2;).

Molybdän : 3,3 %
Nickel : 28,1 %
Kobalt : 0,7 %
Die Extraktionsraten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Extraktionsrate

Molybdän : 69,0 %
Aluminium : 32,8 %
Kobalt : 78,9 %

BEISPIEL 7

Ein anderer abgenutzter Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung:

Zu behandelnder Katalysator

Molybdän : 8,7 %
30 Aluminium : 24,1 %
Kobalt : 0,0 %
Nickel : 6,3 %
Silizium : 7,8 %
Kohle : 0,1 %
Schwefel : 0,9 %
H&sub2;O : 3,1 %
Im Chloroform und CS&sub2;-lösliche Fraktionen: 1,0 %
100 g dieses Katalysators werden mit 8,5 g Kohle vermischt. Diese Mischung wird bei 500 ºC während eine Stunde mit einer g&sförmigen Mischung von Chlor und Luft mit einem Cl&sub2;/O&sub2;-Verhältnis von 1 chloriert.
Die Oxychloride. und/oder Ohloride des Molybdäns werden kondensiert und ergeben ein Kondensat dessen Zusammensetzung die folgende ist:

Kondensat:

Molybdän : 19,5 %
Aluminium : 2,6 %
Nickel : 0,04 %

Analyse der Rückstände nach Karbochlorierung und Auslaugen der Chloride (Cl&sub2; - C - Luft).

Molybdän : 1,2 %
Aluminium : 31,8 %
Nickel : 1,8 %

Analyse der Auslaugensfiltrate nach Trocknung:

Molybdän : 0,03 %
Aluminium : 2,4 %
Nickel : 17,6 % Die Extraktionsraten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Extraktionsrate

Molybdän : 90,1 %
Aluminium : 2,9 %
Nickel : 78,8 %
Silizium : 5,5 %

BEISPIEL 8

Dieselbe Katalysator-Kohlemischung wie in Beispiel 7 verwendet wird bei 500 ºC während 1 Stunde mit einer gasförmigen Mischung von Chlor und Luft mit einem Cl&sub2;/O&sub2;-Verhältnis von 3 chloriert.
Die Oxychloride und/oder Chloride von Molybdän werden kondensiert und ergeben ein Kondensat dessen Zusammensetzung die folgende ist:

Kondensat:

Molybdän : 12,6 %
Aluminium : 6,2 %
Nickel : 0,03 %

Molybdän : 0,8 %
Aluminium : 31,7 %
Nickel : 1,5 %

Analyse der Auslaugensfiltrate nach Trocknung:

Molybdän : 0,02 %
Aluminium : 6,2 %
Nickel : 30,6 %
Die Extraktionsraten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Extraktionsrate

Molybdän : 93,7 %
Aluminium : 13,9 %
Nickel : 84,2 %
Silizium : 16,5 %

BEISPIEL 9

Ein anderer abgenutzter Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung:

Zu behandelter Katalysator

Molybdän : 8,9 %
Aluminium : 29,1 %
Kobalt 1;1 %
Nickel : 1,6 %
Kohle : 0,0 %
Schwefel : 0,9 %
H&sub2;O : 5,5 %
Im Chloroform und CS&sub2;-lösliche Fraktionen: 0,1 %
100 g dieses Katalysators werden mit 6,1 g der Kohle vermischt. Diese Mischung wird bei 500 ºC während einer Stunde mit einer gasförmigen Mischung von Chlor und Luft mit einem Cl&sub2;/O&sub2;-Verhältnis von 3 chloriert.
Die Molybdänxychloride und/oder -Chloride werden kondensiert und ergeben ein Kondensat dessen Zusammensetzung die folgende ist:

Kondensat:

Molybdän : 15,8 %
Aluminium : 0,3 %
Kobalt : 0,1 %
Nickel : 0,04 %

Analyse der Rückstände nach Karbochlorierung und Verflüchtigung der Chloride (Cl&sub2;Cl&sub2; - C - Luft)

Molybdän : 1,4 %
Aluminium : 38,1 %
Kobalt : 0,5 %
Nickel 0,9 %

Analyse der Auslaugungsfiltrate nach Trocknung:

Molybdän : 0,1 %
Aluminium : 3,5 %
Kobalt : 7,6 %
Nickel : 10,4 %
Die Extraktionsrate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Extraktionsrate

Molybdän : 88,3 %
Aluminium : 1,6 %
Kobalt 67,5 %
Nickel : 59,0 %

BEISPIEL 10

Ein anderer abgenutzter Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung:

Zu behandelnder Katalysator

Wolfram : 6,7 %
Titan : 37,0 %
Vanadium : 0,3%
Silizium : 3,1 %
Aluminium : 0,9%
Schwefel : 1,3 %
H&sub2;O : 3,9 %
Eine Probe dieses Katalysators wird bei 350 ºC während 4 Stunden mit einer garförmigen Mischung von Chlor, Kohlenoxyd und Stickstoff mit einem Cl&sub2; /CO- Verhältnis von 1 und ein.Stickstoff-Gehalt von 33,3 % chloriert.

Analyse der Rückstände nach Karbochlorierung und Verflüchtigung der Chloride (Cl&sub2; - Co - N&sub2;)

Wolfram : 2,0 %
Titan : 24,9 %
Die Extraktionsrate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Extraktionsrate

Wolfram : 93 %
Titan : 84 %

BEISPIEL 11

Eine andere Probe desselben Katalysators wie in Beispiel 10 wird bei 350 ºC während 12 Stunden mit einer gasförmigen Mischung von Chlor, Kohlenoxyd und Stickstoff mit einem Cl&sub2;/CO Verhältnis von 1 ünd eine Stickstoff-Gehalt von 33,3 % chloriert.

Wolfram : 0,23 %
Titan : 0,03 % Die Extraktionsraten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt

Extraktionsrate

Wolfram : 99,9 %
titan : 99,9 %

BEISPIEL 12

Ein anderer abgenutzter Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung:

Zu behandelter Katalysator

Vanadium : 2,0 %
Eisen : 2,2 %
Aluminium : 1,6 %
Silizium : 23,4 %
Kalium : 2,6 %
H&sub2;O :1,2 %
Eine Probe dieses Katalysators wird bei 500 ºC während 4 Stunden mit einer gasförmigen Mischung von Chlor, Kohlenoxyd und Stickstoff mit einem Cl&sub2;/CO- Verhältnis von 1 und eine Stickstoff-Gehalt von 33,3 % chloriert.

Vanadium : 0,04 %
Eisen : 2,1 %
Die Extraktionsrate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Extraktionsrate

Vanadium : 98,4 %
Eisen 17,5 %.

Claims

1. Verfahren für die jeweilige Rückgewinnung jeder Metalle wie in einer der folgenden Mengen enthalten:

W - Ti,

Ni -Mo,

Co - Mo,

Co - W,

Ni - W,

V - Fe,

V - Ni,

Co - Ni - Mo,

Co - Ni - W,

Co - Ni - W - V,

oder

Co - Ni - Mo - V,

aus Materialien, die hitzebeständige oder Übergangsmetalle enthalten, und zwar vor allem aus verbrauchten Katalysatoren, die diese Mengen enthalteü, worin diese Materialien, vor allem diese Katalysatoren Feuchtigkeit enthalten können, sowie Verunreinigungen wie Kohlenwasserstoffe, Schwefel, Kohle, worin die Gesamtmasse der Kohle und des Schwefels nicht 35 Gew.% überschreitet, und worin vor allem der Schwefel unter oder bei 15 Gew.% und die Kohle unter oder bei 20 Gew.% vorliegt, und diese Katalysatoren auch vor allem 0 bis 35 (Gew.)% reduzierende Materialien enthalten, und die zu behandelnden Katalysatoren Schwefel und Kohle enthalten, und zwar in einer solchen Masse, daß das (C + S)/(Summe von Co, Ni, V, Ti, W, Mo, Fe) Molverhältnis zwischen 2 und 4 liegt, oder die verbrauchten zu behandelnden Katalysatoren Schwefel und Kohle enthalten, und zwar in einer solchen Masse, daß das (C + S)/(Summe von Co, Ni, V, Ti, Mo, Fe, W) Molverhältnis unter ungefähr 1,2 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß

- keine Behandlung für die Entsorgung des alifällig anwesenden Wasserdampfes und Verunreinigkeiten durchgeführt wird, und

- die Chlorierung der besagten Materialien, vor allem der verbrauchten Katalysatoren mit:

Chlor - Luft

durchgeführt wird,

und wenn die zu behandelnden verbrauchten Katalysatoren Schwefel und Kohle enthalten, und zwar in einer solchen Masse, daß das (C + S)/(Summe von Co, Ni, V, Ti, Mo, Fe, W) Molverhältnis unter ungefähr 1,2 liegt, reduzierende Materialien, vor allem kohlehaltige Materialien wie Holzkohle, Kohle, Braunkohle, Koksformkörper, Koks, usw. und vorteilhaft Kohle vor der Chlorierung zugefügt werden, worin die Masse der vor der Chlorierung zuzufügenden reduzierenden Materialien so angepaßt wird, daß das (reduzierende Materialien)/(Summe von Co, Ni, V, Ti, W, Mo, Fe) Molverhältnis mindestens über oder bei ungefähr 1,5 liegt,

worin diese Chlorierung bei einer Temperatur von 250 bis 600 Grad und bei einem Gesamtdruck von 10 kPa bis 300 kPa (0,1 bis 3 Bar) durchgeführt wird, und einerseits zur Verflüchtigung von einigen Metallen in der Form von Chlorid und/oder Oxychloride führt, worin diese das Kondensat bilden, und andererseits zur Gewinnung eines Materialrückstand, vor allem von Katalysatoren, die nicht-verflüchtigte Metallchloride enthalten,

worin die Katalysatorträger mit der chloridierenden Mischung in ausreichend schwächer Weise reagieren, daß die jeweilige Masse der in Chloride umgewandelten Kieselerde oder Tonerde unter jeweils ungefähr 5 Prozent und ungefähr 15 Prozent der in den Katalysatoren enthaltenen Kieselerde beziehungsweise Tonerde liegt,

worin jedes Metall rückgewinnt wird, und zwar

* entweder aus seinem verflüchtigten und selektiv ankondensierten Chlorid und/oder Oxychlorid,

* oder in Form von seinem gelösten Chlorid, aus dem Katalysator-Chloridierungsrückstand, nach einem Auslaugen desselben, um die Chioride und/oder Oxychloride der in diesem Rückstand enthaltenen Metalle löslich zu machen.

2. Verfahren für die jeweilige Rückgewinnung jeder Metalle wie in einer der folgenden Mengen enthalten:

W - Ti,

Ni -Mo,

Co - Mo,

Co - W,

Ni - W,

V - Fe,

V - Ni,

Co - Ni - Mo,

Co - Ni - W - V,

oder

Co - Ni - Mo - V,

aus Materialien, die hitzebeständige oder Übergangsmetalle enthalten, und zwar vor allem aus verbrauchten Katalysatoren, die diese Mengen enthalten, worin diese Materialien, vor allem diese Katalysatoren Feuchtigkeit enthalten können, sowie Verunreinigungen wie Kohlenwasserstoffe, Schwefel, Kohle, worin die Gesamtmasse der Kohle und des Schwefels nicht 35 Gew.% überschreitet, und worin vor allem der Schwefel unter oder bei 15 Gew.% und die Kohle unter oder bei 20 Gew.% vorliegt, und diese Katalysatoren auch vor allem 0 bis 35 (Gew.)% reduzierende Materialien enthalten, und die zu behandelnden Katalysatoren Schwefel und Kohle enthalten, und zwar in einer solchen Masse, daß das (C + S)/(Summe von Co, Ni, V, Ti, W, Mo, Fe) Molverhältnis zwischen 1,2 und 2 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß

- keine Behandlung für die Entsorgung des allfällig anwesenden Wasserdampfes und Verunreinigkeiten durchgeführt wird, und

Chlor - Inertgas

durchgeführt wird,

worin jedes Metall rückgewinnt wird, und zwar

* oder in Form von seinem gelösten Chlorid, aus dem Katalysator-Chloridierungsrückstand, nach einem Auslaugen desselben, um die Chloride und/oder Oxychloride der in diesem Rückstand enthaltenen Metalle löslich zu machen.

3. Verfahren für die jeweilige Rückgewinnung jeder Metalle wie in einer der folgenden Mengen enthalten:

W - Ti,

Ni -Mo,

Co- Mo,

Co - W,

Ni - W,

V - Fe,

V - Ni,

Co - Ni - Mo,

Co - Ni W,

Co 0 Ni 0 W - V,

oder

Co - Ni - Mo - V,

aus Materialien, die hitzebeständige oder Übergangsmetalle enthalten, und zwar vor allem aus verbrauchten Katalysatoren, die diese Mengen enthalten, worin diese Materialien, vor allem diese Katalysatoren Feuchtigkeit enthalten können, sowie Verunreinigungen wie Kohlenwasserstoffe, Schwefel, Kohle, worin die Gesamtmasse der Kohle und des Schwefels nicht 35 Gew.% überschreitet, und worin vor allem der Schwefel unter oder bei 15 Gew.% und die Kohle unter oder bei 20 Gew.% vorliegt, und diese Katalysatoren auch vor allem 0 bis 35 (Gew.)% reduzierende Materialien enthalten, und die zu behandelnden Katalysatoren Schwefel und Kohle enthalten, und zwar in einer solchen Masse, daß das (C + S)/(Summe von Co, Ni, V, Ti, Mo, Fe, W) Molverhältnis unter ungefähr 1,2 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß :

- die Chlorierung der besagten Materialien, vor allem der verbrauchten Katalysatoren mit einer Gasmischung, die unter den folgenden gewählt

Chlor - Inertgas + reduzierendes Gas

durchgeführt wird,

worin diese Chlorierung bei einer Temperatur von 250 bis 600 Grad und bei einem Gesamtdruck von 10 kPa bis kPa (0,1 bis 3 Bar) durchgeführt wird, und einerseits zur Verflüchtigung von einigen Metallen in der Form von Chlorid und/oder Oxychloride führt, worin diese das Kondensat bilden, und andererseits zur Gewinnung eines Materialrückstand, vor allem von Katalysatoren, die nicht-verflüchtigte Metallchloride enthalten,

worin jedes Metall rückgewinnt wird, und zwar

4. Verfahren für die jeweilige Rückgewinnung jeder Metalle wie in einer der folgenden Mengen enthalten:

W - Ti,

Ni -Mo,

Co - Mo,

Co - W,

Ni - W,

V - Fe,

V - Ni,

Co - Ni - Mo,

Co - Ni - W,

Co - Ni - W - V,

oder

Co - Ni - Mo - V,

aus Materialien, die hitzebeständige oder Übergangsmetalle enthalten, und zwar vor allem aus verbrauchten Katalysatoren, die diese Mengen enthalten, worin diese Materialien, vor allem diese Katalysatoren Feuchtigkeit enthalten können, sowie Verunreinigungen wie Kohlenwasserstoffe, Schwefel, Kohle, worin die Gesamtmasse der Kohle und des Schwefels nicht 35 Gew.% überschreitet, und worin vor allem der Schwefel unter oder bei 15 Gew.% und die Kohle unter oder bei 20 Gew.% vorliegt, und diese Katalysatoren auch vor allem 0 bis 35 (Gew.)% reduzierende Materialien enthalten, und die zu behandelnden Katalysatoren Schwefel und Kohle enthalten, und zwar in einer solchen Masse, daß das (C + S)/(Summe von Co, Ni, V, Ti, W, Mo, Fe) Molverhältnis über 4 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß

- die Chlorierung der besagten Materialien, vor allem der verbrauchten Katalysatoren mit einer Gasmischung, die unter den folgenden gewählt:

Chlor - Inertgas + Luft

durchgeführt wird,

worin jedes Metall rückgewinnt wird, und zwar

5. Verfahren nach einer der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialien, die die hitzebeständige und/oder Übergangsmetalle enthalten aus Abfallstoffe der nicht-eisenhaltigen Metallindustrie kommen, vor allem im Gebiet der Chemie und der Metallurgie.

6. Verfahren nach einer der Ansprüche 1 bis .5, dadurch gekennzeichnet, daß

- in der Chlor-Luft Mischung, das Chlor/Luft Volumenverhältnis zwischen 0,1 und 2, vorzugsweise zwischen 0,15 und 1 liegt,

- in der Chlor-Inertgas Mischung, das Chlor/Inertgas Volumenverhältnis zwischen 0,05 und 2, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 liegt,

- in der Chlor-Inertgas + reduzierendes Gas Mischung, das Chlor/Inertgas + reduzierendes Gas Volumenverhältnis zwischen 0,1 und 3, vorzugsweise zwischen 0,15 und 2 liegt,

- in der Chlor - Inertgas + Luft Mischung, das Chlor/Inertgas + Luft Volumenverhältnis zwischen 0,1 und 2, vorzugsweise zwischen 0,15 und 2 liegt.

7. Verfahren nach irgendeiner der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas Stickstoff oder Helium oder Argon ist.

8. Verfahren nach irgendeiner der Ansprüche 1 bis 7, für die jeweilige Rückgewinnung von W und Ti, aus einem Material, vor allem einem auf W-Basis mit einem TiO&sub2; Träger verbrauchten Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung mit einer Chloriermischung nach irgendeiner der Ansprüche 1 bis 7 bei einer Temperatur von 250 bis 650 Grad, vorzugsweise von 350 bis 550 Grad durchgeführt wird,

. worin W im Kondensat in der Form von W-Chlorid oder -Oxychlorid bei einer Temperatur von 15 bis 200 Grad, vorzugsweise von 50 bis 150 Grad zurückgewinnt wird,

. und worin Ti im Kondensat in der Form von Ti- Chlorid bei einer Temperatur von -50 bis 50 Grad, vorzugsweise von -40 bis -20 Grad zurückgewinnt wird.

9. Verfahren nach irgendeiner der Ansprüche 1 bis 7, für die Rückgewinnung von Ni beziehungsweise von Mo, aus einem Material, vor allem einem auf Ni- und Mo- Basis verbrauchten Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung mit einer Chloriermischung nach irgendeiner der Ansprüche 1 bis 7 bei einer Temperatur von 250 bis 650 Grad, vorzugsweise von 400 bis 550 Grad durchgeführt wird,

. worin Mo im Kondensat in der Form von Mo-Chlorid bei einer Temperatur von 20 bis 200 Grad, vorzugsweise von 50 bis 150 Grad zurückgewinnt wird,

. und worin Ni durch Auslaugen des Chlorierrückstands in der Form von Ni-Chlorid bei einer Temperatur von 20 bis 100 Grad, vorzugsweise von 30 bis 80 Grad zurückgewinnt wird.

10. Verfahren nach irgendeiner der Ansprüche 1 bis 7, für die Rückgewinnung von Co bzw Mo, aus einem Material, vor allem aus einem auf Co und Mo-Basis verbrauchten Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung mit einer Chloriermischung nach irgendeiner der Ansprüche 1 bis 8 bei einer Temperatur von 250 bis 650 Grad, vorzugsweise von 400 bis 550 Grad durchgeführt wird,

. worin Mo im Kondensat in der Form von Mo-Chlorid und/oder -Oxychlorid bei einer Temperatur von 20 bis Grad, vorzugsweise von 50 bis 150 Grad zurückgewinnt wird,

. und worin Co durch Auslaugen des Chlorierrückstands in der Form von Co-Chlorid bei einer Temperatur von 20 bis 100 Grad, vorzugsweise von 30 bis 80 Grad zurückgewinnt wird.

11. Verfahren nach irgendeiner der Ansprüche 1 bis 7 für die Rückgewinnung von Co bzw W aus einem Mäterial, vor allem aus einem auf Co und W-Basis verbrauchten Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung mit einer Chloriermischung nach irgendeiner der Ansprüche 1 bis 8 bei einer Temperatur von 250 bis Grad, vorzugsweise von 350 bis 550 Grad durchgeführt wird,

. worin W im Kondensat in der Form von W-Chlorid und/oder -Oxychlorid bei einer Temperatur von 15 bis 200 Grad, vorzugsweise von 50 bis 150 Grad zurückgewinnt wird,

12. Verfahren nach irgendeiner der Ansprüche 1 bis 7 für die Rückgewinnung von W bzw Ni aus einem Material, vor allem aus einem auf W und Ni-Basis verbrauchten Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung mit einer Chloriermischung nach irgendeiner der Ansprüche 1 bis 7 bei einer Temperatur von 250 bis Grad, vorzugsweise von 350 bis 550 Grad durchgeführt wird,

. worin W im Kondensat in der Form von W-Chlorid und/oder -Oxychlond bei einer Temperatur von 15 bis 200 Grad, vorzugsweise von 50 bis 150 Grad zurückgewinnt wird,

13. Verfahren nach irgendeiner der Ansprüche 1 bis 7 für die Rückgewinnung von V bzw Fe aus einem Material, vor allem aus einem auf V-Basis verbrauchten Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung mit einer Chloriermischung nach irgendeiner der Ansprüche 1 bis 6 bei einer Temperatur von 250 bis 650 Grad, vorzugsweise von 350 bis 550 Grad durchgeführt wird,

. worin V im Kondensat in der Form von V-Chlorid und/oder -Oxychlorid bei einer Temperatur von -80 bis 150 Grad, vorzugsweise von -40 bis 20 Grad zurückgewinnt wird,

und worin Fe nach der Zusammensetzung der Gasmischung im Rückstand in der Form von Fe-Oxyd oder im Kondensat in der Form von Fe-Chlorid oder - Oxychlorid bei einer Temperatur von 20 bis 200 Grad, vorzugsweise von 50 bis 150 Grad zurückgewinnt wird.

14. Verfahren nach irgendeiner der Ansprüche 1 bis 7 für die Rückgewinnung von V bzw Ni aus einem Material, vor allem aus einem auf V und Ni-Basis verbrauchten Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung mit einer Chloriermischung nach irgendeiner der Ansprüche 1 bis 7 bei einer Temperatur von 250 bis Grad, vorzugsweise von 350 bis 550 Grad durchgeführt wird,

. und worin Ni im Rückstand in der Form von Ni- Chlorid bei einer Temperatur von 20 bis 100 Grad, vorzugsweise von 30 bis 80 Grad zurückgewinnt wird.

15. Verfahren nach irgendeiner der Ansprüche 1 bis 7 für die Rückgewinnung von Co bzw Ni und Mo aus einem Material, vor allem aus einem auf Co, Ni und Mo-Basis verbrauchten Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung mit einer Chloriermischung nach irgendeiner der Ansprüche 1 bis 8 bei einer Temperatur von 250 bis 650 Grad, vorzugsweise von 350 bis 550 Grad durchgeführt wird,

. und worin Co und Ni durch Auslaugen des Chlorierrückstands in der Form von Co- und Ni-Chlorid bei einer Temperatur von 20 bis 100 Grad, vorzugsweise von 30 bis 80 Grad zurückgewonnen werden, und worin diese Chloride später nach konventionneller Verfahren gespalten werden.

16. Verfahren nach irgendeiner der Ansprüche 1 bis 7 für die Rückgewinnung von Co, Ni bzw W aus einem Material, vor allem aus einem auf Co, Ni und W-Basis verbrauchten Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung mit einer Chloriermischung nach irgendeiner der Ansprüche 1 bis 8 bei einer Temperatur von 250 bis 650 Grad, vorzugsweise von 350 bis 550 Grad durchgeführt wird,

. und worin Co und Ni durch Auslaugen des Chlorierrückstands in der Form von Co- und Ni-Chlorid bei einer Temperatur von 20 bis 100 Grad, vorzugsweise von 30 bis 80 Grad zurückgewonnen werden, und worin diese Chioride später nach konventionneller Verfahren gespalten werden.

17. Verfahren nach irgendeiner der Ansprüche 1 bis 7 für die Rückgewinnung von Co bzw Ni, W und V aus einem Material, vor allem aus einem auf Co, Ni und W-Basis verbrauchten Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung mit einer Chloriermischung nach irgendeiner der Ansprüche 1 bis 7 bei einer Temperatur von 250 bis 650 Grad, vorzugsweise von 350 bis 550 Grad durchgeführt wird,

. worin W im Kondensat in der Form von W-Chlorid und/oder -Oxychlorid bei einer Temperatur von 15 bis Grad, vorzugsweise von 50 bis 150 Grad zurückgewinnt wird,

. und worin V im Kondensat in der Form von V Chloriden und/oder -Oxychloriden bei einer Temperatur von -80 bis 150 Grad, vorzugsweise von -40 bis 20 Grad zurückgewinnt wird,

und worin Co und Ni durch Auslaugen des Chlorierrückstands in der Form von Co- und Ni-Chloriden bei einer Temperatur von 20 bis 100 Grad, vorzugsweise von 30 bis 80 Grad zurückgewonnen werden, und worin diese Chioride später durch konventignneller Verfahren gespalten werden.

18. Verfahren nach irgendeiner der Ansprüche 1 bis 7 für die Rückgewinnung von Co bzw Ni, Mo und V aus einem Material, vor allem aus einem auf Co, Ni und Mo-Basis verbrauchten Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung mit einer Chioriermischung nach irgendeiner der Ansprüche 1 bis 8 bei einer Temperatur von 250 bis 650 Grad, vorzugsweise von 400 bis 550 Grad durchgeführt wird,

. und worin V im Kondensat in der Form von V- Chlorid und/oder -Oxychlorid bei einer Temperatur von -80 bis 150 Grad, vorzugsweise von -40 bis 20 Grad zurückgewinnt wird,

. und worin Co und Ni durch Auslaugen des Chlorierrückstands in der Form von Co- und Ni-Chloriden bei einer Temperatur von 20 bis 100 Grad, vorzugsweise von 30 bis 80 Grad zurückgewonnen werden, und worin diese Chioride später durch konventionneller Verfahren gespalten werden.