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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beeinflussen des Kornwachstum bei der Herstellung von
Metallpulver aus den Metallen W, Mo, Ta, Nb oder Re oder aus Legierungen, welche eines oder mehrere dieser
Metalle enthalten, durch Reduktion der Metallhalide in einer Gasphase mittels Wasserstoffgas, wobei die
Reduktion in einer oder mehreren Stufen durchgeführt wird, so dass teilweise oder vollständig reduziertes
Metallpulver erhalten wird.
Nach einem vorbekannten Vorschlag zur Herstellung von Metallpulver durch Reduktion von Metallhaliden durch Wasserstoffgas in einer Gasphase wird die Reduktion in zwei Stufen durchgeführt, wobei die erste Stufe so überwacht wird, dass das Produkt teilweise reduziert wird und die endgültige Reduktion im zweiten Schritt bei höheren Temperaturen stattfindet, um das Komwachstum zu beeinflussen. Die Metalle, welche in diesem
Zusammenhang wesentlich sind, sind W, Mo, Ta, Nb oder Re und Legierungen davon. Das Halid ist vorzugsweise ein Chlorid. Die Reduktion in der ersten Stufe ist eine teilweise Reduktion und wird mit einem niederen
Reduktionsverhältnis durchgeführt mit dem Ziele, dass die verbleibenden Halide einen kornvergröbernden Effekt bei der Reduktion in der zweiten Stufe haben sollen.
Die niedrige Reduktionsrate wird dadurch erreicht, dass die
Reduktion bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise im Bereich von 450 bis 7500C durchgeführt wird. In der zweiten Stufe wird die Reduktion mit einer höheren Reduktionsrate durchgeführt, was durch die Wahl einer höheren Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 900 bis 13000C erreicht wird.
Metallpulver (z. B. Wolframpulver), das durch eine Gasphasereduktion von Metallchloriden (beispielsweise Wolframchloriden) mit Wasserstoffgas in einem Schritt erhalten wurde, ist sehr feinkörnig und hat überdies ein sehr niedriges Volumgewicht (z. B. 0, 15 bis 0, 5 g/cm 3). Wenn dieses Pulver in einem zweiten Schritt nachreduziert wird, um die verbleibende Menge von Chlor zu entfernen, erzielt man zur gleichen Zeit ein kontrolliertes Kornwachstum
Die Reduktion von Metallhaliden in der Gasphase in einem Verfahrensschritt mit Wasserstoff als Reduktionsmittel liefert so im allgemeinen als Ergebnis sehr feinkörnige Pulver.
Ein Beispiel dafür ist Wolfram und seine Legierungen, beispielsweise mit Rhenium oder Molybdän, welche mit Korngrössen von ungefähr 0, 1 jam BET oder darunter hergestellt werden.
Für die meisten Anwendungszwecke ist dieses Material zu feinkörnig. Zusätzlich kann das Pulver pyrophor sein, was eine Schwierigkeit beim Verarbeiten darstellt, und das Pulver hat einen relativ hohen Sauerstoffgehalt.
In diesem Zusammenhang verbessert ein Kornwachstum die Eigenschaften des Pulvers. Bei verschiedenen Anwendungen, beispielsweise zum Hämmern und Drahtziehen, werden grobe Pulver (3 bis 5 mm Fisher) benötigt, um diese Verfahren praktisch durchführen zu können.
Das Ziel der Erfindung liegt vor allem darin, der Forderung nach grobkörnigen Pulvern nachkommen zu können. Sie stellt eine Weiterentwicklung des obenangeführten Vorschlages dar, welcher einen Zweistufenprozess zur Erzielung eines kontrollierten Kornwachstum bei Metallpulver beschreibt. Das Ziel der Erfindung ist nun, ein zusätzliches Kornwachstum hervorzurufen und gemäss der Erfindung wird dies hauptsächlich dadurch erreicht, dass das Pulver mindestens einer zusätzlichen Behandlung unterworfen wird, wobei diese Behandlung entweder aus einer mechanischen Zerkleinerung des Pulvers, beispielsweise Vermahlen, besteht, oder mittels einer Wärmebehandlung in einer besonderen Atmosphäre durchgeführt wird, oder wobei beide genannten Behandlungsweisen zur Anwendung kommen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist demgemäss vor allem dadurch gekennzeichnet, dass, wenn teilweise reduziertes Metallpulver vorliegt, dieses Pulver mindestens einer zusätzlichen Behandlung unterworfen wird, welche aus einer mechanischen Zerkleinerung des Pulvers, beispielsweise durch Mahlen und/oder einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 400 bis 1200 C, vorzugsweise 700 bis 1100 C, in einer im wesentlichen nicht reduzierbaren Atmosphäre, welche Halogen in elementarer Form oder als Halogenwasserstoff enthält, besteht, und dass, wenn ein vollständig reduziertes Metallpulver vorliegt, dieses Pulver einer zusätzlichen Behandlung unterworfen wird, welche in der genannten mechanischen Zerkleinerung des Pulvers und der genannten Wärmebehandlung besteht.
Das nach der ersten teilweisen Reduktion erhaltene Pulver ist stark agglomeriert und besteht zu einem grossen Teil aus mehr oder weniger gegabelten oder verzweigten Ketten von Metallteilchen. Diese Ketten verhindern oder verzögern ein natürliches Aufwachsen der Teilchen. Bei einer zusätzlichen Behandlung durch mechanische Zerkleinerung des Pulvers, z. B. Mahlen in einer Kugelmühle, werden diese Ketten oder Aggregate zerbrochen. Bei einer nachfolgenden Endreduktion oder speziellen Wärmebehandlung wird ein schnelles Anwachsen der Teilchengrösse erreicht. Es stellte sich heraus, dass der Desaggregationsgrad einen Effekt sowohl auf die Teilchengrösse des erhaltenen Pulvers als auch auf dessen Volumgewicht hat. Das Kornwachstum findet bei der Endreduktion oder der Wärmebehandlung hauptsächlich durch einen Metalltransport via Haliden von feinen zu groben Teilchen statt.
In manchen Fällen genügt eine zusätzliche Wärmebehandlung ohne mechanische Zerkleinerung. Dabei werden die Teilchen in den Aggregaten bezüglich ihrer Anzahl reduziert, während gleichzeitig ihre Grösse zunimmt.
Es ist aber auch vorteilhaft, vor der speziellen Wärmebehandlung oder vor der Endreduktion grobkörnige und feinkörnige Pulver zusammenzumischen. Die Mischung sollte vorteilhafterweise, aber nicht notwendigerweise,
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aus Pulver bestehen, das einer Desaggregation unterworfen worden ist, in welchem Falle bei der Wärmebehandlung oder der Endreduktion ein günstiger komvergröbernder Effekt erreicht wird.
Die oben erwähnte zusätzliche Wärmebehandlung soll bei einer Temperatur von 400 bis 12000C in einer Atmosphäre, welche Halogen in elementarer Form oder als Halogenwasserstoff enthält, durchgeführt werden. In diesem Falle kann man das Halogengas verwenden, welches dem reduzierten Halid entspricht. Das Halogengas soll jedoch stark verdünnt werden, da andernfalls eine vollständige Halogenierung stattfindet. Das Halogengas soll nur als Hilfsmittel für den Materialtransport beim Kornvergröberungsprozess dienen. Die Verdünnung wird mittels eines neutralen oder inerten Gases durchgeführt.
Es ist auch möglich, ein Halidgas bei der Wärmebehandlung zu verwenden, und auch in diesem Falle vorzugsweise dieselbe Art Halid, welche vorher im Verfahren benutzt worden war. Auch in diesem Falle ist eine Verdünnung des Gases oft vorteilhaft.
Ein besonders günstiger Effekt wird mit einer Atmosphäre von Halogenwasserstoff erzielt. Versuche haben ergeben, dass beispielsweise bei einer Wärmebehandlung von Wolframpulver mit Chlorwasserstoff ein schnelles Kornwachstum zwischen 800 und 12000C erhalten wurde. Der Effekt dieses Wachstums kann schon bei 4000C beobachtet werden und steigt deutlich mit steigender Temperatur an. Oberhalb von 11000C nimmt jedoch der ansteigende Wachstumseffekt ab, und die obere Temperaturgrenze für die Wärmebehandlung liegt bei derjenigen Temperatur, wo eine Sinterung beginnt.
Eine niedere Temperatur kann durch eine längere Dauer der Behandlung kompensiert werden, in der Praxis erscheinen Temperaturen zwischen 800 und 11000C von Interesse, wobei diese Temperaturen im Normalfall eine Wärmebehandlungsdauer zwischen 1 und 50 h bedeuten.
Durch eine obenerwähnte Wärmebehandlung ohne vorherige Zerkleinerung des Pulvers durch Mahlen wurden gute kornvergröbernde Wirkungen erzielt. Verschiedene Variationen in der Korngrösse können dadurch erhalten werden, dass man diese Wärmebehandlung entweder mit teilweise reduziertem Pulver oder mit vollständig reduziertem Pulver durchführt. Bei der Wärmebehandlung kann man auch feinkörnige Pulver mit grobkörnigen Pulvern mischen, unabhängig davon, ob sie teilweise oder vollständig reduziert sind.
Die gegenwärtige Erfindung wird durch die folgenden Beispiele der Behandlung von Wolframpulver verdeutlicht : Beispiel l : Ein vorreduziertes Pulver mit einem Volumgewicht von 0, 17 g/cm3 wurde 1 h lang bei 1200 C nachreduziert. Das erhaltene Pulver wies eine Komgrösse von 0,48,um BET (spez. Ober-
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65 m2/g)0, 52 Jlm BET. Wenn vor der Nachreduktion das Pulver auf ein Volumgewicht von 3, 12 bzw. 3, 42 g/cm3 vermahlen wurde, und der gleichen Nachbehandlung unterworfen wurde, hatte es ein Volumgewicht von 4, 0 bzw. 4, 32 g/cm3 und eine Korngrösse von 0, 68 bzw. 0, 72 jam BET.
Beispiel 3 : Ein vorreduziertes Pulver mit einer Korngrösse von 0, ljUmBET wurde 1 h lang bei 8000C in fliessendem Chlorwasserstoffgas behandelt, welches dann 1/2 h lang gegen Wasserstoff ausgetauscht wurde. Die Korngrösse des Pulvers stieg auf 0, 25 jLtm BET. Die gleiche Behandlung bei 11000C ergab eine Korngrösse von 0, 72 jum BET.
Beispiel 4 : Ein vorreduziertes Pulver mit einer Korngrösse von cm BET wurde in derselben Art wie in Beispiel 1 genannt, bei 10000C 50 h lang behandelt. Die Korngrösse war 1, 6 jam BET.
Beispiel 5 : Ein nachreduziertes Pulver mit einer Korngrösse von 0, 28 jim BET wurde 1 h lang bei 11000C mit Chlorwasserstoffgas behandelt. Nach der Behandlung war die Korngrösse auf 0, 6 Jlm BET angestiegen.
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