DE2629933A1

DE2629933A1 - Verfahren zur herstellung von titantetrachlorid

Info

Publication number: DE2629933A1
Application number: DE19762629933
Authority: DE
Inventors: John Dunderdale
Original assignee: Laporte Industries Ltd
Current assignee: Evonik LIL Ltd
Priority date: 1975-07-04
Filing date: 1976-07-02
Publication date: 1977-01-27
Also published as: DE2629933C2; IE43008B1; US4046854A; AU1527176A; GB1481120A; IE43008L

Description

DR. BERG DIPL .-iNG. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE 4. U*. ,J J ,JO

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 8602 45

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapfund Partner, 8 München 86, P.O. Box 860245 Ihr Zeichen Unser Zeichen 8 MÜNCHEN 80 I "2. JULI 1976 Your ref. Our ref. Mauerkircherstraße 45

Anwaltsakte 27
Be/Sch

Laporte Industries Limited London / Großbritannien

"Verfahren zur Herstellung von Titantetrachlorid"

Die vorliegende Erfindung betrifft die Gewinnung von Titantetrachlorid.

Titantetrachlorid kann aus einem Erz dadurch hergestellt werden, daß man das Erz oder Erzkonzentrat selektiv in einem Wirbelbett so chloriert, daß die in dem Erz vorhandenen Eisenwerte zu Eisenchloriden umgewandelt werden, die aus den in der Erzaufbereitungsmasse verbleibenden Titan-

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ORlQlNAL INSPECTED

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werten entfernt werden. Die verbliebenen Titanwerte können dann in einem getrennten Arbeitsverfahren zu Titantetrachlorid chloriert werden. Dieses Verfahren zur Herstellung von Titantetrachlorid beinhaltet den Verlust eines bestimmten Anteils der Titanwerte in dem Erz durch die Chlorierung und Entfernung als D_ampf mit den Eisenwerten, weil bei der praktischen Durchführung der Grad der Selek— tivität der Chlorierung der Eisenwerte theoretisch etwas dicht dabeiliegt. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß ein hoher Wärmeverlust in dem Wirbelbett wegen der Entfernung der heißen Aufbereitun^masse aus Bett auftritt. Um die entfernte Wärme zu ersetzen muß ein Beschickungsvorerhitzer verwendet werden und dies kommt teuer sowohl wegen der Kosten als auch wegen des Brennstoffs. Um diese Nachteile zu vermeiden wurden bisher Versuche unternommen, Titantetrachlorid dadurch herzustellen, daß man sowohl die Eisen- als auch Titanwerte in dem Erz chloriert, die erhaltenen Eisen- und Titanchloride als dampfförmiges Gemisch entfernt und dann das Eisenchlorid von dem Titanchlorid durch Kondensation des Eisenchlorids zu einem Feststoff abtrennt. Die Rückgewinnung des Chlors aus dem kondensierten Eisenchlorid macht dessen Verflüchtigung mit einem damit verbundenen Wärmebedarf erforderlich, wodurch die Chlorrückgewinnung relativ teuer wird.

Es wäre wünschenswert, das Chlor aus den Eisenchloriden in der Dampfphase zurückzugewinnen und damit diesen Wärme-

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bedarf auszuschalten, beispielsweise durch Oxidieren der Eisenchloride in der Dampfphase unter Bilden voi>Eisenoxid und molekularem Chlor. Eine solche Oxidation ist leicht bei wesentlichem Fehlen von Titantetrachlorid durchzuführen, wie dies in der U.S.-Patentschrift 3 865 920 ausgeführt wird. In Gegenwart wesentlicher Mengen von Titantetrachlorid würde die Oxidation unter den in dieser Patentschrift beschriebenen Bedingungen zur gleichzeitigen Oxidation eines bedeutenden Anteils des Titantetrachlorids führen und das erhaltene Titandioxid würde in Form einer Verunreinigung des gebildeten Eisenoxids zu Verlust gehen.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Gewinnung von Titantetrachlorid, wozu man dieses aus einem Eisenchlorid enthaltenden Abstroms abtrennt, wobei der Abstrom ein gasförmiges Gemisch von Titantetrachlorid und Eisenchlorid, das vorherrschend in Form von Eisen-(III)-chlorid vorliegt, enthält und aus der gleichzeitigen Chlorierung der Eisen- und Titanwerte in einem Eisen enthaltenden titanhaltigen Erz stammt, wozu man, während man die Temperatur des Abstroms im Bereich von 500 bis 800⁰C hält, diesen Abstrom mit Sauerstoff in einer Menge, die die theoretische Menge zur Oxidierung des Eisen-(III)-chloridgehalts des Abstroms zur Bildung von Eisen-(lII)-oxid und Chlor überschreitet, so mischt, daß das erhaltene Gemisch von Abstrom, Sauerstoff und Chlor eine Geschwindigkeit aufweist, die ausreichend ist, die erhaltenen Partikel von Eisen-(lII)-oxid

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mitzuführen, die Partikel von Eis en-(HI)-oxid abtrennt, die verbleibenden Gase auf eine Temperatur über dem Siedepunkt des Titantetrachlorids abkühlt, um zurückgebliebenes Eisen-(III)-chlorid zu kondensieren, das kondensierte Eisen-(III)-chlorid abtrennt und das in dem Dampf enthaltene zurückgebliebene Titantetrachlorid gewinnt.

In der Praxis wird die Erfindung geeigneterweise in der Weise durchgeführt, daß man das Gemisch von Abstrom und Sauerstoff durch einen im wesentlichen leeren Reaktor leitet, während die Oxidation abläuft.

Unter einem "im wesentlichen leeren" Reaktor ist irgendein Reaktor, beispielsweise ein Rohr oder ein Heizkanal zu verstehen, der keine festen Packungen, Prallbleche oder dergleichen enthält, die das Mitführen des Eisenoxids verhin-· dem wurden. Es wird angenommen, daß Eisenchlorid vorherrschend in Form von Eisen-(III)-chiorid vorliegt, wenn mehr als 5>0# und vorzugsweise mehr als 75$, bezogen auf Molarbasis, in dieser Form vorliegen.

Ilmenit ist ein Eisen enthaltendes titanhaltiges Erz, das besonders zur gleichzeitigen Chlorierung von Eisen- und Titanwerten zur Herstellung eines zur Behandlung vorgesehenen Dampfes nach der Erfindung geeignet sind, nachdem die Gestein- und Erdbestandteile in dem natürlichen Erz entfernt sind. Das in dieser Weise hergestellte Ilmenit kann bis zu etwa 65 Gew.% Titandioxid enthalten. Erze oder Erzkonzen-

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träte, die bereits einen Teil ihrer Eisenwerte durch natürliche oder künstliche Verfahren verloren haben, beispielsweise Erze oder Erzkonzentrate, die teilweise ausgelaugt wurden, können ebenso als Rohmaterialien verwendet werden, wie beispielsweise Ilmenitsand. Die Bezeichnung "Erz" wird hier so verwendet, daß sie alle diese verschiedenen Rohmaterialien beinhaltet.

Die gleichzeitige Chlorierung von Eiseiyund !Titan werden in einem Eisen enthaltenden titanhaltigem Erz kann einen Abstrom bilden, der Eisen- und Titanchloride im wesentlichen in den gleichen Anteilen enthält, in denen Eisen und Titan in dem Erz vorher vorhanden waren. Der nach dieser Erfindung behandelte Abstrom muß nicht notwendigerweise Eisen- und Titanchloride in genau demselben Verhältnis enthalten, beispielsweise wegen der Kreislaufführung eines Teils der gewonnenen Eisenwerte oder weil man einen Teil der Eisenwerte in dem Erz mittels anderer Verfahren entfernt, bevor man die vorliegende Erfindung zur Abtrennung von Titantetrachlorid von dem verbleibenden Teil verwendet. Es wird angenommen, daß der Teil der Eisenwerte, die im Kreislauf geführt werden, etwa 30$ der Eisenwerte in dem Erz nicht überschreitet, wie dies später noch erläutert wird, und es ist vorgesehen, daß in keinem Fall der Anteil der Eisenwerte, die wesentlich diese Menge im Verhältnis zur Menge der Titanwerte, die in der Erzbeschickung in der Chloriervorrichtung vorhanden sind, überschreitet.

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Weil das Erz ein Erzkonzentrat sein kann, ist es offensichtlich, daß eine wesentliche Menge Titantetrachlorid in dem Abstrom vorhanden sein wird. Sofern das chlorierte Erz ein norwegisches Ilmenit ist, das ein Ilmenit geringer Qualität ist und gewöhnlich nicht mehr als etwa 4-% TiO₂ und bis zu 50# Eisenoxide enthält und angenommen wird, daß die Kreislaufführung nicht mehr als 30$ der Eisenoxide vorsieht, ist es klar, daß der Anteil Titantetrachlorid in dem Abstrom aus der gleichzeitigen Chlorierungsreaktion noch immer sehr wesentlich sein würde, obwohl es sich dem minimalen Anteil nähert, der nach dieser Erfindung vorgesehen ist.

Es wurde bei der Durchführung der Erfindung festgestellt, daß ein großer Anteil an Eisen-III-chlorid in dem Abstrom ohne eine wesentliche Oxidation des Titantetrachlorid oxidiert und daß das Produkt in fester Form abgetrennt werden kann. Das nicht oxidiert verbleibende Eisen-III-chlorid muß erneut verdampft und oxidiert werden, um daraus den Chlorgehalt zurückzugewinnen, weil aber die in Betracht kommende Menge relativ gering ist im Verhältnis zu der Gesamteisenmenge des Erzes, ist der hierzu vorgesehene Energiebedarf ebenso verhältnismäßig gering im Vergleich zu Verfahren nach dem Stand der Technik, wo eine Wiederverdampfung des gesamten Eisengehalts des Erzes, in Form von Eisen-III-chlorid, eifbrderlich ist, und es ist daher möglich, kondensiertes Eisen-III-chlorid unmittelbar der ChIo-

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riervorrichtung im Kreislauf wieder zuzuführen, wo es verdampft und oxidiert wird.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Eisen enthaltendes titanhaltiges Erz in der Form eines Wirbelbetts des Erzes im Gemisch mit Kohlenstoffpartikeln chloriert. Vorzugsweise wird die Chlorierung bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 1100⁰C und insbesondere im Bereich von 850 bis 110O⁰C durchgeführt.

Das hierzu geeignete Erz hat eine Partikelgröße vnn etwa 160 ,um, vorzugsweise ohne Partikel außerhalb des Bereichs von 75 bis 500/um. Anfangs kann das Wirbelbett aus Rutinminer al, das etwa 95 Gew.% Titandioxid enthält, und Koks bestehen oder es kann auch aus einem Titandioxid enthaltenden Mineral, das man durch Entfernen der Eisenwerte aus einem titanhaltigen Erz erhält, und Koks bestehen und man erhitzt es durch Abbrennen des Koks in einem Sauerstoff enthaltenden Gas. Wenn die gewünschte Chlorierungstemperatur erreicht ist, führt man Chlor in das Bett zusammen mit, soweit erforderlich, inertem Gas und einer gesteuerten Menge Sauerstoff zu. Das Bett wircjivorzugsweise kontinuierlich betrieben, wozu man einen Kohlenstoffstrom, zum Beispiel Koks, und Erz dem Bett zuführt. Die Zusammensetzung der Gase, die man dem Bett zuführt, und die Menge Kohlenstoff werden vorzugsweise so eingestellt, daß man die Bettemperatur in dem gewünschten Bereich beibehält. Nach dem die Ver-

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wirbelung und Chlorierung stattgefunden hat, enthalten die Feststoffe, die in das Bett eingeführt werden, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.% Ilmenit und 20 bis 40 Gew.% Kohlenstoff und die Gase, die dem Bett zugeführt werden, enthalten vorzugsweise 75 bis 100$ Chlor und 0 bis 15$ inertes Gas und 0 bis 10$ Sauerstoff. Die Fließgeschwindigkeit des Verwirbelungsgases wird in bekannter Weise so gesteuert, daß man die Verwirbelung beibehält. Die Fließgeschwindigkeit des Feststoffs wird vorzugsweise so gesteuert, daß man die Betthöhe konstant hält.

Ein Abstrom, der ein Gemisch von Titantetrachlorid und Eisen-III-chlorid enthält, tritt aus dem Bett im wesentlichen bei Bettemperatur aus, d.h. vorzugsweise bei einer Temperatur von 850 bis 1100⁰C. Es wurde festgestellt, daß wenn man den Abstrom mit Sauerstoff bei einer solchen Temperatur in Kontakt bringt, Titantetrachlorid zusammen mit dem Eisen-III-chlorid oxidiert wird. Es wird daher der aus dem Bett austretende Abstrom in den gewünschten Bereich von 500 bis 800⁰C gekühlt. Vorzugsweise wird die T_emperatur des Abstroms auf den gewünschten Temperaturbereich eingestellt, entweder bevor man den Abstro_m mit Sauerstoff in Kontakt bringt oder unmittelbar danach, um j_eäe wesentliche Oxidation von Titantetrachlorid zu verhindern.

Vorzugsweise ist'der Überschuss an Sauerstoff nicht größer als 100# und wenigstens 5# und besonders bevorzugt wird die

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Verwendung von 5 bis 5O# der theoretisch erforderlichen Menge, um den Eisen-III-chloridgehalt des Abstroms zu oxidieren.

Vorzugsweise ist ein im wesentlichen freier Raum unter Verwendung eines relativ ausgedehnten Reaktors vorgesehen und der obere freie Abschnitt wird ausreichend gekühlt, um den gewünschten Temperaturabfall des Abstroms hervorzurufen und damit die vorgesehene selektive Oxidation von Eisen-III-chlorid zu ermöglichen. Gewöhnlich wird mit der Oxidation wenigstens innerhalb des freien Raums über dem Wirbelbett begonnen und sie kann fortgesetzt werden, nachdem der Dampf den Kessel verlasseijnat. Vorzugsweise läßt man ausreichend Zeit verstreichen, um die Reaktion in einem wesentlichen Ausmaß ablaufen zu lassen, bevor man das gebildete feste Eisen-III-oxid entfernt und die verbleibenden Gase kühlt, um das verbliebene Eisen-III-chlorid zu kondensieren. Wenn der Sauerstoff unmittelbar über der Oberfläche des Wirbelbetts eingeführt wird, kann er mit den in Suspension vorhandenen Kokspartikeln reagieren und dadurch eine Wärmebildung verursachen. Es wird daher vorzugsweise der Sauerstoff in einem beträchtlichen Abstand über der Wirbelbettoberfläche eingeführt, wo ein Zurückfallen des gesamten, außer dem feinverteilten Kohlenstoff erfolgt und es wird auf diese Weise die Wärmebildung aus dieser Quelle bei einem Minimum gehalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform befindet sich die 109884/0846 -10-

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Oberfläche des Wirbelbetts in der unteren Hälfte eines Wirbelbettreaktors,wobei der Reaktor einen freien Raum über dem Wirbelbett umfaßt und dieser freie Raum den Hauptteil der gesamt vertikalen Höhe des Reaktors, gemessen von der Wirbelbetträgerplatte, einnimmt. Vorzugsweise wird der Sauerstoff bei oder nahe dem Kopf des freien Raumes zugeführt. Es kann aber auch der Abstrom von dem Wirbelbett mit Sauerstoff dadurch gemischt werden, daß man den Sauerstoff in eine Leitung leitet, durch welche der Abstrom von dem Wirbelbettreaktor entfernt wird.

Vorzugsweise ist der untere Wirbelbetteil des Wirbelbettes innen zur WärmeZurückhaltung ausgemauert und der obere Teil nicht und von außen gekühlt, um die Kühlung des Abstroms zu unterstützen. Eine geeignete Wandungstemperatur des oberen Abschnitts ist 150⁰C, wenn die Reaktorwandung aus Stahl ist, oder 450⁰C, wenn sie aus einer Nickellegierung besteht. Ein weiteres Kühlen des Abstroms kann dadurch bewirkt werden, daß man flüssiges Titantetrachlorid in den freien Raum über dem Wirbelbett einspüht und dies stellt weiterhin ein wirksames Verfahren dar, die genaue Temperatur des Dampfes in diesem Raum ohne irgendeine Begrenzung des Abstroms zu steuern.

Neu zugeführtes Erz, Koks und im Kreislauf geführtes Eisen-III-chlorid können dem Reaktor an einem Punkt genau über dem Wirbelbett als solchen zugeführt werden. Das kondensier-

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te rückständige Eisen-III-chlorid kann im Kreislauf geführt werden., wozu man es, wie nachfolgend noch beschrieben, dem Kopf des Wirbelbetts als Feststoff zuführt und es wird in diesem Falle durch den heißen Abstrom, der aus dem Bett austritt, verdampft werden. Die Menge des in diesem Falle verdampften Eisen-III-chlorids kann bis zu 30$ des Eisengehalts des Erzes betragen.

Wie oben ausgeführt, ist die Rückgewinnung des Chlors für die wirtschaftliche Eignung des Verfahrens von Bedeutung. Das Oxidationsprodukt ist ein Gemisch von Gasen, die Titantetrachlorid, zurückgebliebenes Eisen-III-chlorid, eine große Menge Chlor, wobei das Chlor vorzugsweise für den Kreislauf wiedergewonnen wird, und weiterhin Sauerstoff und Kohlendioxid enthalten. Mitgeführt in diesem Gemisch von Gasen werden Partikel von Eisen-III-oxid, die durch die Oxidation von Eisen-III-chlorid gebildet wurden.

Dieses Gemisch von Gasen, das die Oxidationsζone verläßt und das Partikel von Eisen-III-oxid enthält, wird vorzugsweise auf eine Temperatur über 25O⁰C, o'eäock nieder genug eingestellt, um. die Kondensation und Verfestigung der Calcium- und Magnesiumchloride, die vorhanden sein können, und weiterhin von Eisen-II-chlorid, das vorhanden sein kann, zu .ermöglichen. Diese Substanzen sind für die Kreislaufführung zum Wirbelbett unerwünscht. Wenn ein Kühlen^ um den gewünschten Temperaturbereich zu erreichen, erforderlich

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ist, kann dies leicht dann bewirkt werden, wenn die Gase durch die Leitung fließen, die zur Entfernung des Abstroms vom Reaktor vorgesehen ist. Die Eisen-III-oxidpartikel und irgendwelches kondensiertes Eisen-II-chlorid und Calcium- oder Magnesiumchlorid werden aus den Gasen, vorzugsweise mittels einem Zyklon., entfernt.

Die aus dem Zyklon austretenden verbleibenden Gase werden vorzugsweise auf 130 bis 150°C gekühlt, um verbliebenes Eisen-III-chlorid zu kondensieren, ohne daß das Titantetrachlorid kondensiert wird. Diese Kühlung wird leicht dadurch erreicht, daß man den Dampf durch ein partikelförmiges Bett leitet, das Eisen enthaltendes titanhaltiges Erz und/oder Koks enthält, sodaß das Eisen-III-chlorid auf dem Erz und/ oder Koks kondensiert wird. Vorzugsweise wird jedoch das Eisen-III-chlorid auf dem Erz allein kondensiert und der Koks wird unmittelbar zu den für die Chlorierung vorgesehenen Feststoffen zugegeben und zwar zum Kopf des Wirbelbetts, soweit erforderlich. Es kann aber auch ein äußeres Kühlen des Gefäßes verwendet werden.

Der nach der Kondensation des Eisen-III-chlorids gewonnene Dampf kann gekühlt werden, um daraus Titantetrachlorid zu kondensieren. Dieses Titantetrachlorid ist zur Verwendung als Rohmaterial zur Herstellung von Titandioxid von Pigmentqualität mittels Dampfphasenoxidation geeignet. Ein Teil von ihm kann als flüssiges Titantetrachlorid-Sprühmittel

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in die Oxidationszone, wie oben besenrieben, verwendet werden und ein Teil kann und wird vorzugsweise als Absorptionsmittel zur Reinigung von in den Gasen enthaltenem rückständigen Chlor, wie nachfolgend noch beschrieben, verwendet.

Der nach der Kondensation des TiCl^ verbleibende Dampf enthält noch Chlor und dieses wird vorzugsweise mittels bekannter Verfahren, beispielsweise mittels dem Verfahren, wie es in der Britischen Patentschrift 664 615 beschrieben ist, gereinigt.

In diesem Verfahren wird ein Dampf, der Chlor, Sauerstoff und Kohlesoxide enthält, behandelt, um Chlor mittels eines flüssigen wasserfreien Absorptionsmittels, das Titantetrachlorid sein kann, in einer geeigneten Absorptionskolonne abzutrennen. Die Absorption wird vorzugsweise bei einer niederen Temperatur, beispielsweise so nieder wie -20⁰C durchgeführt. Das Chlor wird selektiv absorbiert und kann von dem Absorptionsmittel durch Erhitzen des Absorptionsmittels unter Druck, beispielsweise bei 230⁰C und 8 Atmosphären Druck, sofern das Absorptionsmittel Titantetrachlorid ist, zurückgewonnen werden. Dieses zurückgewonnene Chlor wird der Chloriervorrichtung zusammen mit irgendwelchem erforderlichen neu zugeführten Chlor dem Kreislauf wieder zugeführijdnd auch das Absorptionsmittel kann zur weiteren Absorption im Kreislauf geführt werden. Das in flüssiger Form mittels Kondensation gewonnene Titantetra-

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chlorid wird gelöst Chlor enthalten. Die Verwendung dieses Titantetrachlorid in einem Absorption/Desorptionssystem, wie oben beschrieben, ist vorteilhaft, weil das in dem Titantetrachlorid gelöst verbliebene Chlor während der Kondensation ebenso entfernt werden kann.

Es kann aber auch ein anderes bekanntes "Verfahren zur Rückgewinnung von Chlor aus einem Gemisch mit Kohlenoxiden verwendet werden. Dadurch wird verhindert, daß der Gehalt an Kohlenoxidexyln dem System unerwünscht ansteigt.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sieht man zur Gewinnung von Titantetrachlorid ein Verfahren vor, bei dem man dieses von Eisenchlorid, das in einem Abstrom enthalten ist, abtrennt, wobei der Abstrom ein gasförmiges Gemisch aus Titantetrachlorid und Eisenchlorid, das vorherrschend in Form von Eisen-III-chlorid vorliegt, enthält und aus einem Verfahren stammt, bei dem man

- kontinuierlich in einen Wirbelbettreaktor Feststoffe einführt, die 60 bis 80 Gew.% Ilmeniterz und 20 bis 40 Gew.# Koks enthalt en,

- die Feststoffe in dem verwirbelten Zustand mit Hilfe eines Verwirbelungsgases beibehält, das 75 bis 100 Vol.# Chlor, 0 bis 15 Vol.# inertes Gas und 0 bis 10 Vol.# Sauerstoff enthält,

- die Temperatur der verwirbelten Feststoffe im Bereich von

850 bis 1000⁰C kalt und

- die Beschickungsgeschwindigkeit der Feststoffe so steuert, daß man die Höhe der Oberfläche der verwirbelten Feststoffe bei einem Punkt in der unteren Hälfte des Reaktors beibehält, wobei man die Abtrennung des Titantetrachlorid dadurch bewirkt, daß man den Abstrom von der Oberfläche des Verwirbelungsbetts aufwärts durch die obere Hälfte des Reaktors leitet, während man diesen auf eine Temperatur im Bereich von 500 bis 800⁰C dadurch kühlt, daß man flüssiges Titantetrachlorid dort einbringt,

- den gekühlten Abstrom bei oder nahe dem Kopf des Reaktors mit Sauerstoff in einer Menge von 5 bis 100$ im Überschuss gegenüber der Menge, die theoretisch zur Oxidierung des Eisen-III-chloridgehalts des Abstroms mischt unter Bildung von Eisen-III-oxidpartikeln, wobei die Geschwindigkeit des erhaltenen Gemischs der verbleibenden Gase des Abstroms, von Sauerstoff und Chlor ausreichend sind, um die Partikel mitzuführen,

- das Gemisch und die mitgeführten Partikel aus dem Reaktor entfernt,

- die Temperatur des entfernten Gemischs zunächst auf über 250⁰C, Jedoch&ieder genug einstellt, daß irgendwelche Calcium- oder Magnesiumchloride, die darin enthalten sein können, sich verfestigen und Eisen-III-oxidpartikel und alle erhaltenen festen Calcium- oder Magnesiumchloride entfernt,

- das Gemisch weiter kühlt auf eine Temperatur im Bereich

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von 250 bis 130 G, um irgendwelches zurückgebliebenes Eisen-Ill-chlorid zu verfestigen und die erhaltenen Eisen-III-chloridpartikel aus dem Gemisch entfernt,

- das Gemisch weiter kühlt auf unter 13O⁰C, um daraus Titantetrachlorid zu kondensieren und das kondensierte Titantetrachlorid gewinnt,

- rückständiges Chlor aus den verbliebenen Dämpfen durch selektive Absorption in Titantetrachlorid unter nachfolgender Desorption gewinnt und

- das zurückgewonnene Chlor in das Verwirbelungsgas im Kreislauf zurückführt,

- in den Feststoffen verbliebenes Eisen-III-chlorid in den Wirbelbettreaktor einbringt und einen Teil des gewonnenen flüssigen Titantetrachlorids dazu verwendet, den Abstrom aus dem Wirbelbett zu kühlen.

Umdie Erfindung leichter verständlich zu machen, wird nunmehr ein Beispiel eines Kreisprozesses in allgemeiner Weise in Bezug auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, worin Figur 1 in schematischer Weise eine Anlagenanordnung und Figur 2 im Schnitt eine andere Anordnung zur Einführung von Sauerstoff in den Abstrom des Wirbelbetts zeigt.

Die Anlagenanordnung umfaßt einen Reaktor in Form eines Chlorierungsturms 1, in dem ein titanhaltiges Erz in einem Wirbelbett unter Bildung eines gemischten Titantetrachlorid/ Eisen-III-chloridstroms chloriert werden kann, der dann ge-

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kühlt und mit Sauerstoff gemischt wird, um das Eisen-III-chlorid zu Eisen-III-oxid zu oxidieren, einen Zyklon 2, in dem das Eisen-III-oxid abgetrennt werden kann, eine Kondensationsvonichtung 3, in der Eisen-III-chloriddampf kondensiert werden kann, ein weiteres Kondensationsgefäß 4, in dem Titantetrachloriddampf kondensiert werden kann, ein Absorptionsgefäß 5j in «lern Ghlordampf von den verbliebenen Dämpfen durch Absorption in einem geeigneten flüssigen Absorptionsmaterial abgetrennt, und ein Desorptionsgefäß 6, durch das das absorbierte Chlor zurückgewonnen werden kann. Hilfsvorrichtungen, wie ein Koks/Titanerzzuführungslager 7» ein Säuerstofüagergefäß 8, ein Chlorlagergefäß 9 und ein Lagergefäß für flüssiges Titantetrachlorid 10 sind ebenso abgebildet.

Der Chlorierungsturm 1 umfaßt eine Wirbelbettträgerplatte und Kühlschlangen 12, die die Kühlung des Abstroms unterstützen, der aus dem Wirbelbett 11 austritt. Zuführungsleitungen 13 für Sauerstoff und 14 für Chlor sind zusammen mit einer gemeinsamen Zuführungsöffnung 15 für Sauerstoff und Chlor an der Basis des Chlorierungsturms 1 vorgesehen. Eine getrennte Einführungsöffnung 16 für Sauerstoff ist am Kopf des Chlorierungsturms vorgesehen. Eine Zuführungsleitung 17 für titanhaltiges Erz und Koks und eine Leitung für flüssiges Titantetrachlorid sind ebenso vorgesehen und die Zuführungsleitung 18 endet in einem Sprühkopf 19. Die Leitung 20 ist zur Entfernung des Abstroms und der mitgeführ-

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ten Feststoffe aus dem Chlorierungsturm 1 vorgesehen.

Die Kondensationsbehälter 3 und 4- werden durch Kühlschlangen 21 gekühlt.

Bei der Durchführung eines Verfahrens nach der Erfindung wird der Bereich, der unmittelbar über dem Wirbelbetträger in dem Chlorierungsturm 1 liegt, mit einem Gemisch von Koks und Rutil oder einem anderen geeigneten Titandioxid enthaltenden Material der geeigneten Partikelgröße zur Verwirbelung so beschickt, daß ein freier Raum über dem Bett verbleibt. Sauerstoff wird über die Einlassöffnung 15 eingeführt, die Koks/Rutilmasse verwirbelt und das Koks/Sauerstoff gemisch entzündet, um das Bett vorzuerhitzen. Wenn die Temperatur die gewünschte Arbeitshöhe erreicht hat, wird die gewünschte Sauerstoffzuführung in geeigneter Weise verringert, um die gewünschte Temperaturhöhe beizubehalten und es wird Chlor durch die Einlassöffnung 15 eingeführt und eine kontinuierliche Zuführung des titanhaltigen Erz/£oksgemischs auf dem Kopf des Bettes über die Zuführungsleitung 17 von dem Erz- und Kokszuführungslager 7 durchgeführt. Gleichzeitig wird Sauerstoff in die Chloriervorrichtung über die EinführungsÖffnung 16 eingeführt.

Der obere Teil des Turms wird mit Kühlschlangen 12 und durch Besprühen mit flüssigem Titantetrachlorid aus dem Sprühkopf 19 gekühlt, um wenigstens den oberen Teil des

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Raumes über dem Wirbelbett bei einer Temperatur unter 800⁰C zu halten. Den von dem Wirbelbett austretenden Abstrom, der ein gasförmiges Gemisch von Titantetrachlorid und Eisen-III-chlorid enthält, unterwirft man der selektiven Oxidation von Eisen-III-chlorid und es wird ein Gemisch von Gasen, das Eisen-III-oxidpartikel, die von der Oxidation herrühren, verbleibendes Eisen-III-chlorid, Titantetrachlorid, Sauerstoff, Chlor und Kohlenoxide enthält, über die Leitung 20 entfernt. Dieses Gemisch von Gasen wird dem Zyklon 2 zugeführt, der zuerst zwischen 500 und 25O⁰C gekühlt wird, um Eisen-III-oxid abzutrennen, das gewonnen wird. Die verbleibenden Gase werden aus dem Zyklon über die Leitung 22 entfernt, mit Erz, das von dem Zuführungslagerbehälter 7 über die Leitung 23 zugeführt wird, gemischt, um die Temperatur weiter zu senken und das Gemisch wird einem Kondensationsgefäß zugeführt, wo das Eisen-III-chlorid bei einer Temperatur von etwa 130 bis 150⁰C aus dem Erz kondensiert. Dieses feste Gemisch wird über die Leitung 24 entfernt und in den Turm 1 über die Erzzuführungsleitung 17 wieder eingeführt.

Die den Kondensationsbehälter 3 verlassenden Gase enthalten Titantetrachlorid, Chlor, Sauerstoff und Kohlenoxide. Der Dampf wird über die Leitung 25 dem Kondensationsgefäß 4 zugeführt, wo Titantetrachlorid kondensiert und über die Leitung 26 zum Lagerbehälter 10 entfernt wird. Der aus dem Kondensationsgefäß 4 austretende Dampf, der hauptsächlich

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Chlor, Sauerstoff und Kohlenoxide enthält, wird über die Leitung 27 in den Absorptionsbehälter 5 eingeführt, wo der Chlorgehalt in Titantetrachlorid bei einer Temperatur von etwa O⁰C absorbiert wird. Das beladene Titantetrachlorid wird über die Leitung 28 dem Desorptionsbehälter 6 zugeführt und dort unter Druck erhitzt, um das Chlor auszutreiben, das über die Leitung 14- entfernt wird, wodurch es dem Chlorierungsturm 1 im Kreislauf zusammen mit weiterem Chlor, soweit erforderlich, aus dem ChIorlagerbehälter 9 zugeführt wird. Das aus dem Desorptionsgefäß 6 verbleibende Titantetrachlorid wird über die Leitung 29 dem Absorptionsbehälter 5 zusammen mit, soweit erforderlich, zusätzlichem Titantetrachlorid aus dem Titantetrachloridlagerbehälter zugeführt, über die Leitung 30 im Kreislauf geführt.

Die aus dem Absorptionsbehälter 5 austretenden Gase enthalten Kohlenoxide und Sauerstoff und werden nicht weiter gereinigt, sondern in die Atmosphäre abgegeben. Titantetrachlorid, von dem absorbiertes Chlor entfernt wurde,oder auch Titantetrachlorid, das noch etwas absorbiertes Chlor aufweist, kann der Anlage bei entsprechenden Punkten entnommen werden.

In einer wahlweisenForm weisb die Vorrichtung, wie in Figur 2 gezeigt, eine Leitung 20 zur Entfernung des Abstroms von einem Wirbelbettreaktor 1 auf, die sich horizontal von dem oberen Teil des Wirbelbettreaktors erstreckt und mit flexibel -

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len Bälgen 32 ausgestattet ist, die eine Verbindung mit dem Einlaßrohr 33 des Zyklons 2 herstellen. Der Sauerstoff wird über die Leitung 13 eingeführt, die so angeordnet ist, daß sie mit der Leitung 20 verbunden ist und die ein offenes Ende 31 aufweist, das konzentrisch in der Röhre 20 angeordnet ist.

Beispiel

Unter Verwendung einer ähnlichen Vorrichtung, wie sie oben in Figur 1 beschrieben wurde, verwirbelt man eine Masse aus 25 kg Rutilmineral und 6,5 kg Koks in Partikelform unter Verwendung von trockener sauerstoffangereicherter Luft, in einem Wirbelbettchlorierturm, der eine Höhe von 2,7 m und einen Durchmesser von 150 mm aufweist.

Man entzündet den Koks, um die Temperatur des Bettes auf 1000⁰C zu erhöhen. Man setzt die Verwirbelung fort, wozu man 0,06 kg Mol/Std. Chlor als ein Gemisch von Sauerstoff und Chlor in einem 1:19 Volumverhältnis verwendet und man&ält das Bettgewicht aufrecht durch einen Strom von 3*0 kg ppo Stunde Ilmenitsand mit einem geringen Gehalt an Manganoxid, der 59,6 Gew.# Titandioxid und 25 Gew.# Eisenoxide enthält, wobei der Rest der Zusammensetzung des Sandes aus inerten Materialien besteht,und mit 0,8 kg pro Stunde Koks.

Ein Abstrom, der ein gasförmiges Gemisch von Titantetrachlorid und Eisen-III-chlorid enthält, tritt aus der Wirbelbettoberfläche aus.

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Der Chlorierungsturm ist so proportioniert, daß er einen Raum für das Zurückfallen des Kohlenstaubes über dem Bett freihält und darüber befindet sich ein weiterer freier Raum. Den Abstrom kühlt man auf eine Temperatur von 600⁰C durch Kontakt mit einem Strom von flüssigem Titantetrachlorid, den man von dem Sprühkopf 19 abwärts sprüht. Sauerstoff führt man über die Öffnung 16 in den freien Raum über dem Wirbelbett und über dem Kohlenstaubrückfallraum in einer Menge von 120 #, bezogen auf Molarbasis, gegenüber der theoretisch erforderlichen Menge, zum Oxidieren des in dem Dampf vorhandenen Eisen-III-chiorids in Eisen-III-oxids, ein. Es entspricht dies einer Zuführungsgeschwindigkeit von 0,1 kg Mol Sauerstoff pro Stunde.

Die aus dem Chlorierungsturm austretenden Gase kühlt man auf eine Temperatur von 300⁰C und die suspendierten Eisen-III-oxidpartikel entfernt man mittels dem Zyklon 2.

Die in dieser Weise gewonnene Eisen-III-oxidmenge beträgt 80$ des Gesamteisenoxidgehalts des dem Reaktor zugeführten Ilmenitstroms. Die verbleibenden Dämpfe bringt man mit II-menitsand in Kontakt und kühlt sie weiter auf 140⁰C in einem Kondensat!onsgefäß 3» um das verbleibende Eisen-III-chlorid auf dem Ilmenit zu kondensieren, das man dann, wie oben beschrieben, mit dem erforderlichen Koks dem Chlorierturm zuführt. Die nach der Kondensation verbleibenden Dämpfe von Eisen-III-chlorid werden auf -3O°C in einem Kondensations-

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gefäß 4 gekühlt, um Titantetrachlorid zu kondensieren, das man in 33%±gev Ausbeute in Bezug auf den Titandioxidgehalt des Ilmenitsands, den man dem Chlorierturm zugeführt hat, gewinnt.

-Patentansprüche-

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Claims

Patentansprüche :

i Verfahren zur Gewinnung von Titantetrachlorid durch dessen Abtrennung von Eisenchlorid in einem Abstrom, wobei der Abstrom ein gasförmiges Gemisch von Titantetrachlorid und Eisenchlorid, das vorherrschend in Form\on Eisen-III-chlorid vorliegt, enthält und aus der gleichzeitigen Chlorierung der Eisen- und Titanwerte in einem Eisen enthaltenden titanhaltigem Erz stammt, dadurch gekennzeichnet , daß man den Abstrom mit Sauerstoff, während man die Temperatur des Abstroms im Bereich von 500 bis 800°C hält, in einer Menge im Überschuss gegenüber der theoretisch erforderlichen Menge, zur Oxidierung des Eisen-III-chloridgehalts des Abstroms mischt, um Eisen-III-oxid und Chlor zu bilden, wobei das erhaltene Gemisch von Abstrom, Sauerstoff und Chlor eine Geschwindigkeit aufweist, die ausreichend ist, die erhaltenen Eisen-III-oxidpartikel mitzuführen, die Eisen-III-oxidpartikel abgetrennt werden und die verbleibenden Gase auf eine Temperatur über dem Siedepunkt von Titantetrachlorid gekühlt werden, um verbliebenes Eisen-III-chlorid zu kondensieren, das kondensierte Eisen-III-chlorid abgetrennt wird und der verbleibende Titantetrachlorid enthaltende Dampf gewonnen wird.

2- Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man den Abstrom aus der gleichzeitigen Chlorierung der Eisen- und Titanwerte eines Ilmenit-

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erzes erhält·

3. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Eisenwerte zu den Titanwerten in dem Abstrom um nicht mehr als 30$, bezogen auf Molarbasis, den Anteil überschreitet, der in dem Eisen enthaltenden titanhaltigen Erz vorhanden ist.

4. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 75$ des Eisenchlorids, bezogen auf Molarbasis, in Form von Eisen-III-chlorid vorliegen.

5. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Abstrom aus der Chlorierung eines Ilmeniterzes in Form eines Wirbelbetts von Partikeln des Erzes, gemischt mit Partikeln von Kohlenstoff erhält.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man mit dem Wirbelbett kontinuierlich arbeitet, wobei die dem Bett zugeführten Feststoffe 60 bis 80 Gew.# Erz und 20 bis 40 Gew.% Kohlenstoff und die dem Bett zugeführten Gase 75 bis 100 Vol.JIi Chlor, 0 bis 15 Vol.^ inertes Gase und 0 bis 10 Vol.# Sauerstoff enthalten.

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7. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, d a d u r ch gekennzeichnet , daß man die Chlorierung bei einer Temperatur im Bereich von 850 bis 1100⁰C durchführt.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7₅ dadurch gekennzeichnet, daß man den aus dem Wirbelbett austretenden Abstrom in einem Bereich von 500 bis 800⁰C kühlt, bevor man ihn mit Sauerstoff mischt, wozu man flüssiges Titantetrachlorid in den Abstrom sprüht.

9- Verfahren gemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , daß man den aus dem Wirbelbett austretenden Abstrom in den Bereich von 500 bis 8OO°C kühlt, bevor man ihn mit Sauerstoff mischt, wozu4han den Kontakt mit der Wirbelbettreaktorwandung, die man bei einer Höhe über der Oberfläche des Wirbelbetts bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 4-5O⁰C hält, verwendet.

10. Verfahren gemäß Anspruch 5» dad urch gekennzeichnet , daß sich das Wirbelbett in der unteren Hälfte eines Wirbelbettreaktors befindet, wobei der Reaktor einen freien Raum über der Oberfläche des Wirbelbettes aufweist und dieser freie Raum den Hauptteil der gesamten vertikalen Höhe des Wirbelbettreaktors, gemessen von der Betträgerplatte, einnimmt.

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11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch g e Kennzeichnet , daß man den aus dem Wirbelbett austretenden Abstrom mit Sauerstoff in der Weise mischt, daß man den Sauerstoff in den freien Raum bei oder nahe dessen Kopf einleitet.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den aus dem Wirbelbett austretenden Abstrom mit Sauerstoff in der Weise mischt, daß man den Sauerstoff in eine Leitung leitet, durch die der Abstrom von dem Reaktor, der das Wirbelbett enthält, entfernt wird.

13. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Abstrom mit Sauerstoff einer Menge von 5 bis 100$, bezogen auf Molarbasis, über der Menge in Kontakt bringt, die zur Oxidierung des Eisen-III-chloridgehalts des Abstroms erforderlich ist.

14. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch· gekennzeichnet, daß man im Kreislauf arbeitet, wobei man kondensiertes verbliebenes Eisen-III-chlorid dem Reaktor wieder zuführt.

15· Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekenn ze ichnet , daß man verbliebenes Chlor von

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dem Titantetrachlorid enthaltenden Dampf abtrennt, der, nachdem das rückständige Eisen-III-chlorid kondensiert ist, verbleibt und daß man das so abgetrennte Chlor dem Reaktor wieder zuführt.

16. Verfahren zur Gewinnung von Titantetrachlorid, wozu man dieses von einem Eisenchlorid, das in einem Abstrom enthalten ist, abtrennt, wobei der Abstrom ein gasförmiges Gemisch von Titantetrachlorid und Eisenchlorid, das vorherrschend in Form von Eisen-III-chlorid vorhanden ist, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

- einen Wirbelbettreaktor mit Feststoffen, die 60 bis 80 Gew.% Ilmeniterz und 20 bos 40 Gew.% Koks enthalten, kontinuierlich beschickt,

- die Feststoffe in verwirbeltem Zustand mit Hilfe eines Wirbelgases hält, das 75 bis 100 Vol.# Chlor, O bis 15 Vol.# inertes Gas und 0 bis 10 Vol.# Sauerstoff enthält,

- die Temperatur der verwirbelten Feststoffe im Bereich von 850 bis 1000⁰C hält und die Geschwindigkeit der Zuführung der Feststoffe so steuert, daß die Höhe der Oberfläche der verwirbelten Feststoffe bei einem Punkt in der unteren Hälfte des Reaktors beibehalten wird, wobei die Abtrennung des Titantetrachlorids dadurch bewirkt wird, daß man den Abstrom von der Oberfläche des Verwirbelungsbetts aufwärts durch die obere Hälfte des Reaktors leitet, während man diesen Abschnitt auf eine Temperatur im Bereich von 500 bis

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800⁰C durch Einführen von flüssigem Titantetrachlorid kühlt,

- den gekühlten Abstrom bei oder nahe dem Kopf des Reaktors mit Sauerstoff in einer Menge mischt, die 5 bis 100$ über der Menge liegt, die theoretisch zur Oxidierung des Eisen-III-chloridgehalts des Abstroms erforderlich ist, wodurch Partikel von Eisen-III-oxid gebildet werden, wobei die Geschwindigkeit des erhaltenen Gemischs von den verbliebenen Gasen des Abstroms, Sauerstoff und Chlor ausreichend ist, um die Partikel mitzuführen,

- das Gemisch und die mitgeführten Partikel aus dem Reaktor entfernt,

- die Temperatur des entfernten Gemischs zunächst auf über 25O⁰C, jedoch nieder genug einstellt, um Calcium- oder Magnesiumchloride zu verfestigen, die enthalten sein können, und

- Eisen-III-oxidpartikel und erhaltene feste Calcium- oder Magnesiumchloride entf ernt,

- das Gemisch auf eine Temperatur im Bereich von 25O bis 130⁰C kühlt, um verbliebenes Eisen-III-chlorid zu verfestigen,

- die erhaltenen Partikel von Eisen-III-chlorid aus dem Gemisch entfernt,

- das Gemisch unter 130°C kühlt, um Titanfcetrachlorid diraus zu kondensieren,

- das kondensierte Titantetrachlorid gewinnt,

- das rückständige Chlor aus den verbliebenen Dämpfen durch

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selektive Absorption in Titantetrachlorid unter nachfolgender Desorption gewinnt und

- das gewonnene Chlor in das Wirbelgas im Kreislauf zurückführt,

- rückständiges Eisen-III-chlorid in den Feststoffen in den Wirbelbettreaktor einbringt und

- einen Anteil des gewonnenen flüssigen Titantetrachirids verwendet, um den Abstrom von dem Wirbelbett zu kühlen.

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