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Verfahren und Vorrichtung zum Einführen von feinverteiltem, fluidisiertem,
festem Material in ein Reaktionsgefäß Die Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren
zum Einführen zerkleinerten bzw. feinzerteilten festen Materials in ein Reaktionsgefäß
dar mittels eines abströmenden Gases oder Dampfes, die dabei aus dem Zufnhrsystem
nicht entweichen.
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Verfahren und Vorrichtungen zum Einführen feinverteilter fester Substanzen
in ein Reaktionsgefäß bei denen die festen Substanzen während des Zuführens durch
ein Gas fluidisiert werden, sind bekannt.
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Demgegenüber besteht aber das Wesentliche der vorliegenden Erfindung
darin, das Zuführen und das Fluidisieren so vorzunehmen, daß ein Zurückströmen der
im Reaktionsgefäß entstehenden Gase in die Zufuhrvorrichtungen und in die Atmosphäre
vermieden wird. Diese Maßnahme ist besonders dann wichtig, wenn es sich um eine
Reaktion handelt, bei der die entstehenden Gase für die Umgebung schädlich sind,
wenn also beispielsweise Chlor oder Chlorwasserstoff auftreten. Diese Nachteile
werden mit dem vorliegenden Verfahren und der dazugehörigen Vorrichtung vermieden.
Von besonderem Interesse ist deshalb die Erfindung für die Herstellung von Metallhalogeniden
durch Halogenierung von Erzen, insbesondere von Titantetrachlorid. Dabei wird ein
zerkleinerter fester Reaktionsbestandteil, der aus einem Metallerz, z. B. einem
titanhaltigen Erz, wie Rutil, besteht, und eine kohlenstoffhaltige Substanz, wie
Koks, in ein Reaktionsgefäß eingeführt und mit einem halogenhaltigen Gas bei hohen
Temperaturen umgesetzt. Hierzu wird der Reaktor vorzugsweise so betrieben, daß man
das halogenhaltige Gas durch eine Schicht des festen Reaktionsbestandteils nach
oben so einleitet, daß in dem Reaktionsgefäß ein fluider Zustand aufrechterhalten
wird. Die abströmenden Gase, die vom Reaktor kommen, enthalten das Metallhalogenid,
das danach kondensiert und in flüssigem oder festem Zustand isoliert werden kann.
Beim kontinuierlichen Betrieb wird das Wirbelbett kontinuierlich oder periodisch
mit frischem festem Reaktionsmaterial ergänzt. Dabei ist es wichtig, die feste Reaktionsmasse
in den Reaktor so einzuführen, daß ein Entweichen der Halogendämpfe in das Zufuhrsystem
vermieden wird. Manchmal sollen auch die in der festen Reaktionsmasse enthaltenen
Fremdgase, wie Luft, entfernt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch charakterisiert, daß man
die feinverteilten festen Teilchen einheitlich und kontinuierlich durch ein Zufuhrrohr
in einen abwärts gerichteten und einen daran anschließenden aufwärts gerichteten,
mit dem oberen Teil des Reaktionsgefäßes in Verbindung stehenden Schenkel einführt
und in dem Schenkel mittels eines Gases fluidisiert, wobei der Spiegel des entstehenden
Wirbelbettes in dem abwärts gerichteten Schenkel höher ist als der Spiegel im anderen
Schenkel.
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Das Verfahren ist auf die Zufuhr von festem Material mit jeder Teilchengröße
anwendbar, sofern es mit Gas verwirbelbar ist. Im Falle von Mischungen verschiedener
Substanzen findet keine unerwünschte Auftrennung in die Komponenten des Materials
statt.
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Während der Zugabe des festen Materials in das Zufuhrrohr wird die
Höhe der Teilchenschicht in dem abwärts gerichteten Schenkel gewöhnlich etwas höher
sein als in dem aufwärts gerichteten Schenkel, so daß man einen Druck erhält, der
den Transport der Masse durch die Schenkel und das Überffießen des Materials im
aufwärts gerichteten Schenkel durch dessen Auslaß in das Reaktionsgefäß verursacht.
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Der Gegendruck wird erzeugt durch die ah strömenden Gase, die vom
Reaktor kommen und versuchen durch das Zufuhrsystem zu entweichen. Er ist nicht
immer konstant, da ein gelegentliches »Zurückblasen« vorkommen kann, d. h. eine
ruckartige, scharfe Zunahme des Gegendruckes.
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Ein im allgemeinen konstanter Gegendruck wird überwunden durch den
Druck und durch das Aufrechterhalten eines gleichbleibenden Flusses des fluidisierenden
Gases, welcher die gewünschte Zuflußmenge des festen Materials zu seinem zweckmäßigen
fluiden Zustand bewirkt. Der Druck des fluidisierenden Gases im Teilchenbett des
aufwärts gerichteten Schenkels, der in direkter Verbindung mit dem Reaktor
steht,
wird notwendigerweise über dem Gegendruck im Reaktor liegen, damit das Bett im aufwärts
gerichteten Schenkel fluidisiert wird. Ein Teil des fluidisierenden Gases wird deshalb
durch den Auslaß des aufwärts gerichteten Schenkels entweichen. Dies gewährleistet
die Wirksamkeit des Wirbelbettabschlusses gegen das Eindringen der vom Reaktor abströmenden
Gase in das Zufuhrsystem.
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Vorzugsweise wird das feste Material in das Zufuhrrohr unterhalb
seines oberen Teiles eingeführt, der einen vergrößerten Querschnitt hat und einen
Auslaß für das fluidisierende Gas und das darin enthaltende Material besitzt, so
daß die Zufuhr nicht wegen eines ruckartigen hohen Gegendruckes vom Reaktor unterbrochen
wird.
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Das fluidisierende Gas kann aus Luft bestehen.
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\NTenn es jedoch erwünscht ist, die Zufuhr von Luft in den Reaktor
zu vermeiden, kann das finidisierende Gas ein inertes Gas, wie Stickstoff, sein,
welches das zugeführte Material von der normalerweise mitgeris senen Luft reinigen
wird. Das Material kann von mitgerissener Feuchtigkeit oder feuchter Luft durch
irgendein trockenes fluidisierendes Gas gereinigt werden.
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Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf den Fließplan
der Zeichnung an Hand eines Anwendungsbeispiels näher erläutert, wobei ein Gemisch
aus einem Metallerz und einer kohlehaltigen Substanz dem Chlorierungsgefäß zugeführt
wird.
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In der Zeichnung ist mit 1 ein Zufuhrrohr für das zerkleinerte Material
bezeichnet, welches über ein Ventil mit einem Besdickungsrohr 2 verbunden ist.
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Das letztere umfaßt einen abwärts gerichteten Schenkel 3 sowie einen
aufwärts gerichteten Schenkel 4, von dem ein Auslaßrohr 5 zu dem Reaktor 6 führt.
Die Schenkel 3 und 4 stehen an ihren unteren Enden miteinander in Verbindung und
bilden einen U-förmigen Beschickungssammler. Quer über den Boden dieses Sammlers
ist eine Gasverteilerplatte 7 angeordnet, unter der sich eine Öffnung 8 für die
Zufuhr des fluidisierenden Gases befindet. Das Reaktionsgefäß 6 besitzt einen Gasverteiler
9 in seinem unteren Teil, der in Verbindung mit einer Öffnung 10 steht, durch welche
das Chlorierungsgas in den Reaktor eingeführt werden kann. Die abströmenden, im
Reaktor 6 erzeugten gasförmigen Reaktionsprodukte werden durch den Auslaß 11 entfernt.
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Zum Betrieb wird ein metallbaltiges Erz, wie Rutil, mit einem kohlehaltigen
Material, wie Koks, vermischt, vom Zufuhrrohr 1 durch das Ventil in das Rohr 2 aufgegeben.
Das Material bildet in den Schenkeln 3 und 4 ein Bett, welches anfangs etwa bis
zu der gezeigten Höhe ansteigt, wobei die Höhe des Bettes im Schenkel 3 die gleiche
ist wie die im Schenkel 4.
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Beim Betrieb wird das Niaterial durch Einleiten einer gesteuerten
Menge eines fluidisierenden Gases, z. B. eines inerten Gases, wie Stickstoff, durch
die Öffnun 8 nach oben durch die Verteilerplatte 7 fluidisiert, wobei die Menge
ausreichend ist, um die Teilchen in den Schenkeln 3 und 4 schwebend zu erhalten,
und ein Fluidisieren oder Verwirbeln erreicht wird.
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Es sei bemerkt, daß man das Verwirbeln bzw. Fluidisieren normalerweise
während der anfänglichen Zufuhr des Materials in das Zufuhrrohr vornimmt, um die
Höhe des Bettes bis zu dem gewünschten Spiegel zu erreichen.
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Ungefähr die Hälfte des aufwärts durch die Verteilerplatte 7 eingeführten
Gases fließt durch das Bett im Schenkel 3 und reinigt so die Beschickung. Wenn man
beispielsweise ein inertes Gas benutzt, wird die
in der Beschickung mitgerissene
Luft oder der Sauerstoff abgeführt. Dieses Gas tritt an der Spitze des Zufuhrrohres
2 aus. Der verbleibende Teil des durch die Verteilerplatte 7 eingeführten Gases
gelangt aufwärts durch den Schenkel 4, verwirbelt die darin enthalteneu Teilchen
und gelangt dann in das Rohr 5, das zum Reaktor 6 führt.
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Beim Betrieb wird deshalb ein kontinuierlicher Materialfluß zu dem
Reaktor 6 aufrechterhalten, indem man eine Koks-Erz-Mischung in das Zufuhrrohr 2
in einer solchen Menge gibt, daß die Höhe des Bettes im Schenkel 3 diejenige im
Schenkel 4 übersteigt, wobei der so erzeugte Druck einen Materialfluß bewirkt, der
über die Zufuhrvorrichtung in den Reaktor 6 gelangt.
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Die in den Schenkel 3 zugeführte Materialmenge soll der vom Schenkel
4 in den Reaktor 6 abgeführten Menge proportional sein, um ein kontinuierliches
System zu bewirken.
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Der Reaktor 6 enthält ein Bett der Erz-Koks-Mischung, die durch die
Wirkung des durch die Offnung 10 und den Verteiler 9 nach oben eintretenden Gases
fluidisiert wird. Gasförmige, Titantetrachlorid enthaltende Produkte, die aus der
Reaktion der Erz-, der Koks- und der Chlormischung bei einer Temperatur zwischen
600 und 12000 C im Reaktor 6 resultieren, werden durch den Auslaß 11 zur Kondensation
und Reinigung abgezogen. Die im Reaktionsgefäß 6 erzeugten gasförmigen Reaktionsprodukte
nehmen ihren Weg aufwärts durch das Rohr 5 in die Beschickungsvorrichtung, wenn
nicht genügend Druck herrscht, der mittels der Festkörper-Gas-Mischung, die durch
das Rohr 5 abwärts zu dem Reaktor fließt, den Gegendruck überwindet, der von dem
gasförmigen Reaktiousgemisch erzeugt wird. Dadurch ist der Gasdruck im Schenkel
4 größer als im Reaktor am Ausgangsende des Rohres 5, so daß ein sehr wirksamer
Abschluß aufrechterhalten wird.
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Das Rohr 2 besitzt oben eine Erweiterung 12 mit vergrößertem Querschnitt,
um das Mitreißen von feinen, festen Teilchen durch die hindurchtretenden Gase, besonders
ein zufälliges Zurückströmen zu begrenzen. Die Erfindung wird im folgenden durch
ein Beispiel näher erläutert.
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Beispiel Eine Mischung aus 80 Gewichtsprozent Rutil-Erz (96 bis 98
Gewichtsprozent TiO2) und 20 Gewichtsprozent Koks wurde in das Zufuhrrohr 2 gegeben,
bis sich die Höhe des in der Zeichnung gezeigten statischen Bettes eingestellt hatte.
Die beiden Wirbelschichten enthielten 91 kg der Mischung. Die Höhe der einzelnen
Wirbelschicht betrug 140 cm in jedem Schenkel; der Durchmesser jedes Schenkels betrug
15,2 cm. Das Rutil-Koks-Gemisch ergab bei der Siebanalyse folgende Werte:
| Rutil Koks |
| Gewichtsprozent dl Gewiditsprozent |
| des auf dem Sieb Mas en- des auf dem Sieb |
| verbliebenen Rück- zahllcm2 verbliebenen Rück- |
| standes standes |
| 204 4,0 |
| 0 412 6,5 |
| 1,7 740 16,2 |
| 26,2 1490 35,2 |
| 64,5 3080 24,4 |
| 7,6 6200 10,0 |
| Rest 4,0 |
Die Schichten wurden durch Einleiten von Stickstoff nach oben in
einer Menge von etwa 85 1/Minute fluidisiert. Der Stickstoff wurde durch die Öffnung
8 und die Verteilerplatte 7 eingeführt. Der Druckabfall über der Verteilerplatte
betrug während der Verwirbelung 0,96 kg/cm2.
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Das Koks-Rutil-Gemisch wurde dann in das Zufuhrrohr 2 aus dem Zufuhrrohr
1 in einer Menge von 1360,7 kg/Stunde zugeführt. Die Zugabegeschwindigkeit der Mischung
war so, daß ein Druck erzeugt und im Schenkel 3 aufrechterhalten wurde, wobei die
Höhe im Schenkel ungefähr 7,7 cm über der Höhe im Schenkel 4 lag. Dies war ausreichend,
um dem Gegendruck von etwa 0,018 kg/cm2 (gemessen am Reaktor) zu widerstehen, der
infolge der aus dem Reaktor abströmenden Gase auftrat, die durch das Rohr 5 und
das Rohr 2 zu entweichen suchen. Da es jedoch erwünscht sein kann, größeren konstanten
Gegeudrücken als 0,018 kg/cm2 zu widerstehen, erstreckt sich der Schenkel 3 beträchtlich
über die Höhe der Wirbelschicht, die an dem Punkt gezeigt ist, wo das zugeführte
Material in sie eintritt. Wenn diese Entfernung z. B. 185,4 cm beträgt, kann einem
konstanten Rück druck bis zu 0,42 kg/cm2 begegnet werden, ohne daß eine Unterbrechung
der Zufuhr stattfindet, weil die Wirbelschichthöhe im Schenkel 3 bis zu einer Höhe
von 184,4 cm über der Höhe von 21,7 cm im Schenkel 4 gebracht werden kann. Andererseits
würde, wenn man das Arbeiten gegen einen niederen konstanten Gegendruck, aber das
Auftreten eines zeitweise kräftigen Ansteigens des Gegendruckes bis zum Herabdrücken
der Schichthöhe im Schenkel 4 nahe an dessen Boden, so daß die Zufuhr unterbrochen
würde, in Betracht zieht, ein gegenwirkender Druck bis zu etwa 304,8 cm der Wirbelschicht
im Schenkel 3 zur Verfügung stehen, der etwa 0,7 kg/cm2 entspricht. Außerdem ist
auch noch eine Erweiterung 12 des Rohres 2 an seinem oberen Ende vorhanden, die
eine weitere Ausweichmöglichkeit im Falle eines sehr starken Gegendruckanstieges
bildet.
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Durch die Wirkung des fluidisierenden Gases werden die festen Teilchen,
die den Schenkel 3 durchlaufen, von allen unerwünschten Verunreinigungen befreit.
Das fluidisiereude Gas und die Verunreinigungen treten am Kopf des Rohres 2 aus.
Die gereinigten Teilchen gelangen von dem Schenkel 3 in den Schenkel 4 und dann
in den Reaktor 6. Da der Gasdruck im oberen Teil des Schenkels 4 größer ist als
im Reaktor, strömt das fluidisierende Gas vom Schenkel 4 durch das Rohr 5 in den
Reaktor und tritt dort mit den Chlorierungsgasen oberhalb des Wirbelschichtbettes
der chlorierten Stoffe aus.
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Im Reaktor 6 wird die Erz-Koks-Mischung auf einer Temperatur zwischen
600 und 12000 C hei gleichmäßigem Aufwärts strömen des Chlorierungsgases gehalten,
um eine Chlorierung des Titanbestandteiles zu bewirken und Titantetrachlorid zu
erzeugen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur auf Fließbettreaktoreu
anwendbar, sondern man kann es auch auf Reaktoren anwenden, bei denen das Zufuhrsystem
wirksam von den vom Reaktor abströmenden Gasen abgeschlossen werden muß.
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Man kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch andere Titanerze
verwenden, wie z. B. Ilmenit, sowie Zirkonerze, Chromerze, Zinnerze und Eisenerze.
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Im allgemeinen kann man von Metallen ausgehen, die bei Temperaturen
bis zu 12000 C flüchtige Halogenide bilden.
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Es kann nicht nur die Reinheit und die Art des zugeführten Stoffes
verschieden sein, sondern es können
sich auch die einzelnen Teilchengrößen beträchtlich
ändern.
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Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in seiner Wandelbarkeit
und Anpassungsfähigkeit an die jeweils nötigen Anforderungen. Wenn beispielsweise
ein hoher Gegendruck oder Rückstoß als Folge der stattfindenden Reaktion überwunden
werden muß, so kann der Schenkel 3 bis zu der gewünschten Länge vergrößert werden.
Das Maß der Fluidisierung bzw. Verwirbelung kann ebenfalls nach den jeweiligen Erfordernissen
verstärkt oder vermindert werden.
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Außer Stickstoff als fluidisiereudes Gas können auch andere normalerweise
nicht reaktionsfähige Gase, wie CO2, CO oder eine Mischung von CO2 und CO, wie sie
nach der Entfernung der Chloride bei dem Rutil-Chlorierungsverfahren erhalten werden,
sowie Argon oder Helium verwendet werden. Man kann jedoch auch reaktivere Gase,
wie z. B. Chlor oder Chlorwasserstoff, verwenden, wenn geeignete Methoden zur Rückgewinnung
dieser Gase zur Verfügung stehen.
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Darüber hinaus kann man trockene oder sogar feuchte Luft zum Fluidisieren
eines titanhaltigen Erz-Koks-Gemisches verwenden, das einem Chlorieruugsreaktor
zugeführt wird. Die Zufuhr der festen Reaktionspartner wird im allgemeinen kontinuierlich
erfolgen, kann aber auch intermittierend vorgenommen werden, indem man z. B. ein
Ventil zwischen dem Reaktor und dem Zufuhrsystem, z. B. im Rohr 5, zum Abschließen
des Zufuhrsystems vorsieht. Beispielsweise kann die Zufuhrvorrichtung für bestimmte
Zwecke kurzzeitig abmontiert oder stillgelegt werden, ohne die im Reaktor stattfindenden
Reaktionen ernstlich zu unterbrechen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch anwendbar auf Verfahren,
die sich anderer Gase als Chlor bedienen, z. B. ist es anwendbar auf Verfahren,
bei denen CO Cl2 oder H Cl als Chlorierungsgase verwen det werden.
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Das Zufuhrrohr 5, das zum Kopf des Reaktors führt, so daß das Zugabematerial
in den Reaktor 6 an einem Punkt oberhalb der Wirbelschicht eingeführt wird, kann
so abgeändert werden, daß die Zufuhrleitung unterhalb der Wirbelschicht eingeführt
wird, z. B. an einem Punkt dicht neben dem Chlorverteiler 9.
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In diesem Fall werden die feinen Teilchen einer hohen Chlorkonzentration
ausgesetzt, so daß sie sofort reagieren. Dadurch wird die Menge der durch die Gase
des Reaktors mitgerissenen feinen Teilchen verringert.
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Beim Einführen des Zugabematerials unter der Wirbelschicht im Reaktor
können die abströmenden Gase auch größtenteils aus unumgesetzten Zufuhrgasen bestehen.