DE3913200A1 - Stickstoff-verbindungen - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Stickstoff-Verbindungen und ins
besondere Titannitride.
Verschiedene Verbindungen von Stickstoff und Titan sind
beschrieben worden und diese wurden allgemein gesprochen
auf eine oder zwei generelle Arten erhalten. Diese Me
thoden schlossen entweder die Verwendung von Hochtempe
ratur-Dampfphasen-Verfahren ein oder nicht. Jene Ver
fahren, die nicht den Hochtemperatur-Dampfphasen-Prozeß
einschließen, führen im allgemeinen zu einem rohen Ti
tannitrid-Produkt, das gewöhnlich braun und typi
scherweise von einer Teilchengröße ist, die eine Ober
fläche in der Größenordnung von 3 m²/g nach intensivem
Vermahlen erzeugt, das auch Metallverunreinigungen wie
z.B. Eisen oder Wolfram einführt.
Produkte mit kleinerer Teilchengröße können durch
andere Hochtemperatur-Dampfphasen-Herstellungsverfahren
erhalten werden, jedoch enthalten diese ständig Mengen
von Sauerstoff und/oder Chlor, die 15 Gew.-% übersteigen.
Es wurde nun ein neues Produkt mit wünschenswerten
Eigenschaften hergestellt, das eine kontrollierte feine
Teilchengröße besitzt und eine Sauerstoffmenge, die
innerhalb klar definierter Grenzen liegt.
Erfindungsgemäß umfaßt ein feinverteiltes schwarzes
Pulver Titannitrid mit einer spezifischen Oberfläche
wie durch BET-Messungen festgestellt wurde, von
zwischen 10 und 80 m2/g und enthaltend Sauerstoff in
einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Ge
samtgewicht des Produkts.
Allgemein gesprochen enthalten die erfindungsgemäßen
schwarzen Pulver Verbindungen von Titan, Stickstoff und
Sauerstoff als essentielle Bestandteile und gegebenen
falls Verbindungen anderer Elemente aus Zugaben ge
eigneter Halogenide, die während des Herstellungsver
fahrens durchgeführt wurde. Solche anderen Elemente
schließen Silizium, Bor, Zirkon, Aluminium und Zinn und
möglicherweise ein Halogen wie z.B. Chlor ein und jedes
Element kann in dem schwarzen Pulver bis zu Konzen
trationen von 15 Gew.-% anwesend sein, obwohl die
Gesamt-Konzentration der von Titan, Stickstoff und
Sauerstoff verschiedener Elemente 15 Gew.-% nicht über
schreiten wird. Vorzugsweise übersteigt das Gesamtge
wicht von anderen Elementen als Titan, Stickstoff und
Sauerstoff 5 Gew.-% nicht.
Die Mengen von Titan und Stickstoff müssen nicht unbe
dingt Titannitrid von genauer chemischer Zusammensetzung
entsprechen und die Mengen können tatsächlich über we
sentliche Bereiche variieren. Allgemein können die Men
gen Titannitriden der empirischen Formel T i x N y entspre
chen, wobei das molare Verhältnis von x zu y innerhalb
des Bereichs von 0,85 zu 1,25 und vorzugsweise 0,90 bis
1,20 liegt.
Das schwarze Pulver enthält Sauerstoff, wie oben be
schrieben, in einer Menge innerhalb des Bereichs von 1
bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pro
dukts. In einigen Proben des Produkts, die durch Ober
flächenanalyse (z.B. Röntgen-Photoelektronen-Spektros
kopie) untersucht wurden, wurde festgestellt, daß der
Sauerstoff sich überwiegend an der Oberfläche der Ti
tannitrid-Partikel befindet, obwohl die Röntgendiffrak
tion keine Anzeichen für eine separate Titanoxidphase
ergab.
Die Menge von Sauerstoff und von Titan und Stickstoff
hängt davon ab, was für die endgültige Verwendung des
Produkts wünschenswert ist ebenso wie jede spezifische
Teilchengröße des Produkts und weitere Informationen
über diesen Aspekt, die im folgenden gegeben werden.
Erfindungsgemäß umfaßt auch ein Verfahren zur Herstel
lung von schwarzem Titannitrid Erhitzen von Ammoniak
und einem Titanhalogenid auf eine gewählte Reaktions
temperatur durch ein elektrisches Plasma, das in einem
Strom eines nicht-oxidierenden Gases durch die Entla
dung von Gleichstrom-Elektrizität zwischen einem Paar
von Elektroden gebildet wird, Einführen des so erhitz
ten Gases durch eine Einlaßdüse in einen Reaktor, wobei
der Reaktor so ausgebildet und betrieben wird, daß eine
Zirkulation des gasförmigen Materials in dem Reaktor
derart bewirkt wird, daß das Rezirkulierungsverhältnis
(RR) größer als 2,5 ist und Sammeln eines schwarzen
Titannitridpulvers, wobei bei dem Verfahren das Rezir
kularisierungsverhältnis gemäß der Formel
definiert ist, worin
RR = Rezirkularisierungsverhältnis,
Mn = Massenflußrate von Gasstrom durch die Einlaßdüse,
R = interner Radius des Reaktors, in den die Düse fließt,
M = Massenflußrate bei einer Distanz von 4R stromabwärts der Einlaßdüse,
Rn = Radius der Einlaßdüse,
Dn = Dichte von Gasstrom, der durch die Einlaßdüse fließt,
D = Dichte von Gasen im Reaktor bei einer Entfernung von 4R stromabwärts von der Einlaßdüse.
Mn = Massenflußrate von Gasstrom durch die Einlaßdüse,
R = interner Radius des Reaktors, in den die Düse fließt,
M = Massenflußrate bei einer Distanz von 4R stromabwärts der Einlaßdüse,
Rn = Radius der Einlaßdüse,
Dn = Dichte von Gasstrom, der durch die Einlaßdüse fließt,
D = Dichte von Gasen im Reaktor bei einer Entfernung von 4R stromabwärts von der Einlaßdüse.
Hat der Reaktor keinen konstanten internen Radius, kann
die Formel noch verwendet werden als Annäherung unter
Verwendung eines Durchschnittswertes des Radius R.
Als weitere Annäherung werden Dichten berechnet unter
Vernachlässigung von Reaktion und Dissoziation.
Gewöhnlich liegt die Konzentration von Titanhalogenid
ohne Berücksichtigung von Reaktion oder Dissoziation in
dem Bereich von 5 bis 30 Mol-% und vorzugsweise 7 bis
25 Mol-%, bezogen auf den Gesamtgasstrom.
Eine Diagrammdarstellung des Reaktors ist in Fig. 1 der
beigefügten Zeichnungen gezeigt. In der Zeichnung ist
der Reaktor 1 von zylindrischer Form und hat einen kon
stanten internen Radius (R) entlang seiner Länge. Der
erhitzte Gasstrom wird über den Einlaß 13 durch eine
Düse 2 von internem Radius Rn eingeführt. Eine Anzahl
von Einlässen 4 ist für die Reaktanten vorgesehen. Die
Zeichnung zeigt den Punkt X mit einer Entfernung von
4 Reaktorradien entlang des Reaktors von der Einlaßdüse
und eine Vorrichtung 10 zur Trennung des Produkts, das
am Punkt 14 abgelassen wird.
Die Reaktanten werden auf eine geeignete Temperatur
durch den Strom eines Gases erhitzt, das ein nicht-oxi
dierendes Gas, wie ein inertes Gas, z.B. Argon oder
Stickstoff oder Wasserstoff, ist. Dieses Gas wird er
hitzt durch Hindurchführen zwischen einem Paar von
Elektroden, die mit einem Gleichstrom in ausreichender
Stärke versorgt werden, um in das dadurch in dem Reaktor
erzeugte gasförmige Plasma ausreichende Hitzeenergie
einzuführen, um die Reaktanten auf die notwendige
Reaktionstemperatur zu erhitzen. Die Stromstärke, die
in das gasförmige Plasma eingeführt wird, das durch die
Einlaßdüsen eingeführt wird, hängt von verschiedenen
Parametern ab und es ist wünschenswert, eine Nettoenergie
in dem Plasma von 50 bis 500 Kcal pro Minute pro Mol
Titanhalogenid bereitzustellen.
Ein weiter Bereich von Spannungen und Strömen kann ver
wendet werden. Typischerweise können jedoch zugeführte
Gleichstromspannungen zwischen 25 und 50 V mit Argon
und zwischen 90 und 250 V und vorzugsweise 90 und 220 V
mit Stickstoff oder Wasserstoff liegen und der Strom
zwischen 200 Ampere und 600 Ampere mit Argon und 80
Ampere und 250 Ampere mit Stickstoff und Wasserstoff
liegen.
Die Reaktanten sind ein Titanhalogenid und Ammoniak.
Typische Halogenide sind die Fluoride und Chloride, wo
bei Titantetrachlorid bevorzugt ist. Die Reaktanten
werden getrennt in den Reaktor in die Region des gas
förmigen Plasmas durch ein oder mehrere Einlässe einge
führt. Die verwendete Flußrate ist abhängig von der
Energie, die dem gasförmigen Plasma zugeführt wird, je
doch sind typische Raten 0,1 bis 5 Mol pro Minute für
Titanhalogenid und 0,2 bis 50,0 Mol pro Minute für
Ammoniak.
Der Reaktor wird derart konstruiert und betrieben, daß
das Rezirkularisierungsverhältnis, wie oben definiert,
einen Wert von mindestens 2,5 hat. Das Verhältnis über
steigt normalerweise nicht 10, wobei ein Bereich der
Werte von 3 bis 9 bevorzugt ist.
Wie bereits oben erklärt, hängt die gewünschte genaue
Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Produkts etwas
von seiner schließlichen Verwendung ab und das Produkt
kann andere Elemente als Titan, Stickstoff und Sauer
stoff einschließen. Die Reaktanten können zugegebene
andere Metall- oder Nichtmetall-Halogenide, z.B. Sili
ziumchlorid, Borchlorid, Zirkonchlorid, Aluminiumchlo
rid oder Zinnchlorid, wie gewünscht, enthalten. Diese
können direkt in den Reaktor zugegeben werden oder mit
einem oder mehreren der Reaktanten vorgemischt werden.
Nach der Reaktion kann das erfindungsgemäße Produkt aus
dem Gasstrom durch jede geeignete Filtrationstechnik
entweder vor oder nach dem Abkühlen entfernt werden.
Gewebefiltertuch in der Form einer Tasche kann ebenso
verwendet werden, wie ein keramischer, wenn nötig vor
geheizter, Filter. Ein Naßreiniger, der mit einer Flüs
sigkeit ausgerüstet ist, kann wenn gewünscht, verwendet
werden und gewöhnlich wurde festgestellt, daß Naßreinigen
des Gasstroms mit Salzsäure, enthaltend bis zu 20%
HCl, eine geeignete Technik ist.
Ein spezieller Apparat zur Ausführung des erfindungsge
mäßen Verfahrens wird nun nur beispielhaft mit Bezug
auf die begleitenden Figuren beschrieben, worin Fig. 2
eine teilweise schematische Schnittdarstellung eines
Reaktors und einer primären Kühlsektion ist und Fig. 3
eine schematische Darstellung des Apparates von Fig. 2
und angeschlossenen Naßreinigern ist. Wie in den Fig. 2
und 3 gezeigt, wird der Reaktor 1 mittels einer
Plasmaflamme von einer Düse 2 eines Plasmabrenners,
durch den ein nicht-oxidierendes Gas fließt, erhitzt.
Die Reaktanten (z.B. Titantetrachlorid und Ammoniak)
werden in die erste Reaktionszone 3 durch Brennerringe
4, die aus Nickel hergestellt sind, eingeführt.
Die heißen Gase strömen dann in eine weitere Reaktions
zone, die aus Tonerdezement 5 hergestellt ist und durch
eine Schicht von Isolierzement 6 isoliert ist, woraus
sie in eine erste Kühlzone 7, die aus Stahl hergestellt
ist und durch Wassersprüher 8 gekühlt wird, austreten.
Wenn die Reaktanten die Kühlzone 7 verlassen, werden
sie mit Stickstoff mit Hilfe eines perforierten Alumi
niumhärtungsrings 9 gehärtet und strömen in die Filter
anordnung 10, in der das Produkt von den Abfallgasen
getrennt wird. Saure Abfallgase (z.B. HCl) werden
entfernt durch die beiden Naßreiniger 11 vor dem Auslaß
in die Atmosphäre. Der Fluß durch die Naßabscheider 11
wird durch eine Luftventuridüse 12 aufrechterhalten.
Die erfindungsgemäßen Produkte können in einer Vielzahl
von Arten angewandt werden. Die Produkte können als
schwarzes Pigment für Tinte, Farben, Plastikmaterialien
und Kosmetika verwendet werden und auch als elektrisch
leitfähiges Additiv für die Produkte, die bei der
elektromagnetischen Interferenz-Abschirmung verwendet
werden oder bei Anti-Statik-Verwendungen. Das Produkt
kann ebenfalls als elektrisch leitfähiges Additiv für
Keramikmaterialien auf Basis von Siliciumnitrid, Zir
koniumoxid oder Aluminiumoxid verwendet werden, um
Elektroentladungsbehandlung zu erleichtern oder um
Heizelemente herzustellen. Zusätzlich verbessert das
Produkt die Härte und Festigkeit von gesinterten Kera
miken, z.B. Carbiden, die als Schneidwerkzeuge verwen
det werden können. Die erfindungsgemäßen Produkte
können weiter verwendet werden, um andere Gegenstände
zu beschichten, z.B. Extrusionsformen, um den Abnutzungs
widerstand zu erhöhen und auch um dekorative Beschich
tungen auf Gegenständen bereitzustellen. Die Produkte
können ebenso verwendet werden als Schleifmittelreini
ger und antistatisches Additiv für Magnettonbänder. Die
Produkte können auch gesintert werden ohne die Verwen
dung von Additiven, um keramische Objekte zu bilden,
die einen goldenen Glanz haben und geeignet sind zur
Verwendung als Schmuckstücke oder zur Verzierung.
Gesinterte Stücke können verwendet werden als Elektro
den oder Spritzmetallisierungsobjekte und können so
verwendet werden zur Herstellung von glänzenden goldenen
Beschichtungen.
Wenn das Produkt als leitfähiges Additiv verwendet wer
den soll, dann enthält das Produkt vorzugsweise 1 bis
4 Gew.-% Sauerstoff und hat eine Oberfläche von zwischen
10 und 35 m2/g und besonders bevorzugt 1,5 bis 3 Gew.-%
Sauerstoff und eine Oberfläche von 15 bis 30 m2/g.
Wenn das Produkt als schwarzes Pigment oder in Kerami
ken verwendet werden soll, dann enthält das Produkt
vorzugsweise Sauerstoff in einer Menge von 4 bis
10 Gew.-%, besonders bevorzugt 6 bis 10 Gew.-% und hat
eine Oberfläche von 35 bis 80, vorzugsweise 50 bis
80 m²/g.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter
erläutert.
Die genannten Werte für den Sauerstoffgehalt sind jene,
die bei dem frisch hergestellten Produkt bestimmt wur
den. Weitere Oxidation und/oder Hydrolyse kann während
verlängerter Aussetzung von Luft und/oder Wasser beson
ders bei erhöhten Temperaturen auftreten.
Ein Gleichstromplasma wurde in Argon eingerichtet, das
mit einer Rate von 3,4 mol/min durch ein Paar von
Elektroden floß, die mit Gleichstrom bei 39,5 V und 525
Ampere gespeist wurde. Wenn der Reaktor, der unterhalb
des Plasmaeinlasses positioniert war, sich bezüglich
der Temperatur stabilisiert hatte, wurden Titantetrachlo
rid mit einer Rate von 1,0 mol/min und Ammoniakgas bei
3,5 mol/min in den Bereich um die Endflamme des Plasmas
eingeführt. Das Plasma führte Wärme in den Reaktor mit
einer Rate von 145 Kcal/min (10,2 kW) ein. Die Konzen
tration des Titantetrachlorid war hoch (12,0%) und die
verschiedenen Variablen in der Gleichung, die das
Rezirkularisationsverhältnis bestimmen, hatten Werte
von Mn = 136 g/min; M = 402 g/min; Rn = 3 mm; R =
55 mm; Dn = 5,5×10-5 g cm-3; und D = 3,7×10-4 g cm-3.
Das Rezirkularisierungsverhältnis war 6,4.
Das Produkt wurde aus dem Gasstrom durch Filtration in
einem Naßreiniger, enthaltend wäßrige HCl (15%) ent
fernt und hatte eine Oberfläche (BET) von 23 m2/g mit
einem Sauerstoffgehalt von 1,7%, bezogen auf das Ge
wicht.
Das wie oben hergestellte Produkt hat Vorteile als ein
elektrisch leitfähiges Additiv, verglichen zu Titanni
tridpulvern, die auf andere Weise hergestellt wurden,
wie durch den folgenden Vergleich gezeigt wird.
Pulver aus Beispiel 1 wurde verglichen mit Pulver A,
das durch Nitrierung von Titanmetall hergestellt wurde
(Oberfläche 3 m2/g, Sauerstoffgehalt 0,6%). Jedes
Pulver wurde bei einer Menge von 25 Gew.-% Zugabe mit
Siliziumnitrid und Magnesia (1%) in Propan-2-ol zwei
Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Die Mischungen
wurden an der Luft getrocknet und heiß unter 20 MPa
Stickstoff bei 1700°C 15 Minuten gepreßt.
Der elektrische Widerstand der gesinterten Stücke wurde
als 1,6×109 Ohm Meter für 25% Pulver A und
4,4×10-2 Ohm Meter für 25% Produkt von Beispiel 1
festgestellt.
Das Produkt von Beispiel 1 zeigt auch Vorteile über
Titannitride, die anders hergestellt wurden, bei der
Herstellung von dichten Keramikkörpern, egal ob durch
Heißpressen oder durch druckloses Sintern.
Pulver von Beispiel 1 und Pulver A wurden heißverpreßt
ohne Bindemittel und Sinterhilfe bei 20 MPa und 1400°C.
Das Pulver von Beispiel 1 erreichte mehr als 99%
Dichte in 2,5 Minuten, wogegen Pulver A nach 6 Minuten
aufhörte, sich zu verdichten, wobei es nur 80% Dichte
erreicht hatte.
Druckloses Sintern in Stickstoff bei 1600°C für 30 Mi
nuten ergab ähnliche Resultate. Das Pulver von Beispiel
1 ergab einen keramischen Körper mit mehr als 99%
Dichtheit mit einem hellen goldenen Schimmer, wogegen
Pulver A ein Stück mit nur 65% Dichtheit und stumpfer
brauner Farbe ergab.
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung
eines Plasmas, das in Stickstoff hergestellt wurde und
Hitze in den Reaktor bei einer Rate von 160 Kcal/min
(11,2 kW) einbrachte. Die Konzentration des Titantetra
chlorid war 8,5%. Die Variablen, die verwendet wurden,
um das Rezirkularisierungsverhältnis zu bestimmen, hat
ten Werte von Mn = 92 g/min; M = 454 g/min; Rn = 3 mm;
R = 57 mm; Dn = 6,1×10-5 g cm-3; und
D = 2,8×10-4 g cm-3.
Das Rezirkularisierungsverhältnis war 3,1.
Das Produkt, das in einem Naßreinigerfilter gesammelt
wurde, hatte eine Oberfläche (BET) von 39 m²/g und
einen Sauerstoffgehalt von 5,7 Gew.-%.
Ein weiteres Beispiel wurde ausgeführt durch Einrichten
eines Gleichstromplasmas in Argon, das Hitzeenergie bei
94 Kcal/min (6,6 kW) in einen Reaktor einführte. Titan
tetrachlorid mit einer Rate von 0,5 mol/min und Ammoniak
gas mit einer Rate von 1,0 mol/min wurden in den Bereich
des Endes des Plasmas eingeführt. Die Konzentration von
Titantetrachlorid war 10,4% und die Werte der Variablen,
welche das Rezirkularisierungsverhältnis bestimmen,
waren wie folgt: Mn = 116 g/min; M = 244 g/min; Rn
3 mm; R = 25 mm; Dn = 7,5×10-5 g cm-3 und
D = 3,5×10-4 g cm-3.
Das Rezirkularisierungsverhältnis war 3,3.
Das Produkt wurde in einer Gewebefiltertasche, die aus
Polytetrafluorethylen gebildet war, gesammelt, hatte
eine Oberfläche (BET) von 76 m2/g und enthielt 7,5 Gew.-%
Sauerstoff.
Ein Gleichstromplasma in Argon, das Hitzeenergie bei
184 Kcal/min (12,9 kW) in einen Reaktor einbrachte,
wurde eingerichtet. Titantetrachlorid bei einer Rate
von 1,6 mol/min und Ammoniakgas mit einer Rate von
5 mol/min wurden in den Bereich des Schwanzes des Plas
mas eingeführt. Die Konzentration von Titantetrachlo
rid war 13,2% und die Werte der Variablen, welche das
Rezirkularisierungsverhältnis bestimmen, waren wie
folgt: Mn = 204 g/min; M = 609 g/min; Rn = 3 mm;
R = 55 mm; Dn = 6,5×10-5 g cm-3 und D = 3,6×10-4 g cm-3.
Das Rezirkularisierungsverhältnis war 5,7.
Das Produkt, das in einem Naßreinigerfilter, enthaltend
10% HCl, gesammelt wurde, hatte eine Oberfläche (BET)
von 17 m2/g und enthielt 2,8 Gew.-% Sauerstoff.
Ein Gleichstromplasma in Stickstoff, das Hitzeenergie
bei 333 Kcal/min (23,3 kW) in einen Reaktor einführte,
wurde eingerichtet. Titantetrachlorid mit einer Rate
von 1,7 mol/min und Ammoniakgas mit einer Rate von
3 mol/min wurde in den Bereich des Schwanzes des Plas
mas eingeführt. Die Konzentration von Titantetrachlo
rid war 15,4% und die Werte der Variablen, welche das
Rezirkularisierungsverhältnis bestimmen, waren wie
folgt:
Mn = 88 g/min; M = 552 g/min; Rn = 3 mm; R = 75 mm;
Dn = 3,3×10-5 g cm-3 und D = 3,2×10-4 g cm-3.
Dn = 3,3×10-5 g cm-3 und D = 3,2×10-4 g cm-3.
Das Rezirkularisierungsverhältnis war 4,8.
Das Produkt wurde in einem Naßreinigerfilter, enthal
tend 20% HCl, gesammelt, hatte eine Oberfläche (BET)
von 23 m2/g und enthielt 2,8 Gew.-% Sauerstoff.
Ein Gleichstromplasma in Stickstoff, das Wärmeenergie
mit 630 Kcal/min (44,1 kW) in einen Reaktor einführte,
wurde eingerichtet. Titantetrachlorid wurde mit einer
Rate von 1,4 mol/min und Ammoniakgas mit einer Rate von
4 mol/min in den Bereich des Schwanzes des Plasmas ein
geführt.
Die Konzentration von Titantetrachlorid war 12,1% und
die Werte der Variablen, welche das Rezirkularisierungs
verhältnis bestimmen, wie folgt: Mn = 146 g/min;
M = 508 g/min; Rn = 8 mm; R = 100 mm; Dn = 3,0×10-5 g cm-3
und D = 2,7×10-4 g cm-3.
Das Rezirkularisierungsverhältnis war 4,1.
Das Produkt wurde in einem Naßreinigerfilter, enthal
tend 10% HCl, gesammelt, hatte eine Oberfläche (BET)
von 21 m2/g und enthielt 3,6 Gew.-% Sauerstoff.
Ein Gleichstromplasma in Stickstoff, welches Wärmeener
gie mit 290 Kcal/min (20,3 kW) in einen Reaktor ein
führte, wurde eingerichtet. In den Bereich des Schwan
zes des Plasmas wurde Titantetrachlorid bei einer Rate
von 1,4 mol/min und Ammoniak mit 3 mol/min eingeführt.
Die Konzentration von Titantetrachlorid war 18,9% und
die Werte der Variablen, welche das Rezirkularisierungs
verhältnis bestimmen, wie folgt: Mn = 56 g/min;
M = 401 g/min; Rn = 8 mm; R = 100 mm; Dn = 2,6×10-5 g cm-3 und
D = 4,6×10-4 g cm-3.
Das Rezirkularisierungsverhältnis war 2,7.
Das Produkt wurde in einem Naßreinigerfilter, enthaltend
10% HCl, gesammelt und hatte eine Oberfläche (BET) von
38 m2/g und enthielt 5,9 Gew.-% Sauerstoff.
Ein Gleichstromplasma in Argon, welches Wärmeenergie
mit 156 Kcal/min (10,9 kW) in einen Reaktor einführte,
wurde eingerichtet. In den Bereich des Schwanzes des
Plasmas wurde Titantetrachlorid bei einer Rate von
0,9 mol/min, Siliziumtetrachlorid mit einer Rate von
0,1 mol/min und Ammoniak mit einer Rate von 3,5 mol/min
eingeführt. Die Konzentration von Tetrachloriden war
10,3 % und die Werte der Variablen, welche das
Rezirkularisierungsverhältnis bestimmen wie folgt:
Mn = 208 g/min; M = 479 g/min; Rn = 3 mm; R = 55 mm;
Dn = 7,6×10-5 g cm-3 und D = 4,6×10-4 g cm-3.
Das Rezirkularisierungsverhältnis war 7,9.
Das Produkt wurde in einem Naßreinigerfilter, enthal
tend 10% HCl, gesammelt und es wurde festgestellt, daß
es eine Oberfläche (BET) von 26 m2/g hatte und 3,1 Gew.-%
Sauerstoff und 2,9 Gew.-% Silizium enthielt.
Die folgenden Beispiele beschreiben Verfahren, welche
mit Parametern arbeiten, die außerhalb der gesetzten
liegen und zeigen die Notwendigkeit, innerhalb der be
anspruchten Parameter zu arbeiten, um die gewünschte
Kombination einer kontrollierten feinen Partikelgröße
und eines Sauerstoffgehalts innerhalb klar definierter
Grenzen zu erhalten.
Ein Gleichstromplasma in Argon, welches Wärmeenergie
mit einer Rate von 141 Kcal/min (9,9 kW) in einen
Reaktor einführte, wurde eingerichtet. In den Bereich
des Schwanzes des Plasmas wurde Titantetrachlorid mit
einer Rate von 0,8 mol/min und Ammoniakgas mit einer
Rate von 1,6 mol/min eingeführt. Die Konzentration von
Titantetrachlorid war 6,0% und die Werte der Variab
len, welche das Rezirkularisierungsverhältnis bestim
men, wie folgt: Mn = 92 g/min; M = 615 g/min; Rn = 3 mm;
R = 25 mm; Dn = 3,9×10-5 g cm-3 und D = 4,0×10-4 g cm-3.
Das Rezirkularisierungsverhältnis war 1,3.
Das Produkt, welches in einer Polytetrafluorethylen
gewebefiltertasche gesammelt wurde, hatte eine Ober
fläche (BET) von 99 m2/g und enthielt 13,5 Gew.-%
Sauerstoff. Druckloses Sintern dieses Produktes unter
Stickstoff bei 1600°C 30 Minuten lang erzeugte einen
Körper, der nur zu 45% dicht war und eine dumpfe,
leicht braune Farbe hatte.
Ein Gleichstromplasma in Argon, welches Wärmeenergie
bei einer Rate von 110 Kcal/min (7,7 kW) in einen Re
aktor einführte, wurde eingerichtet. In den Bereich des
Schwanzes des Plasmas wurde Titantetrachlorid bei einer
Rate von 0,5 mol/min und Ammoniakgas mit einer Rate von
1,0 mol/min eingeführt. Die Konzentration von Titan
tetrachlorid war 5,5% und die Werte der Variablen,
welche das Rezirkularisierungsverhältnis bestimmen, wie
folgt: Mn = 104 g/min; M = 416 g/min; Rn = 3 mm;
R = 25 mm; Dn = 5,5×10-5 g cm-3 und D = 4,5×10-4 g cm-3.
Das Rezirkularisierungsverhältnis war 2,1.
Das Produkt, welches in einer Polytetrafluorethylen
gewebefiltertasche gesammelt wurde, hatte eine Ober
fläche (BET) von 71 m2/g und enthielt 10,3 Gew.-%
Sauerstoff.
Claims (25)
1. Feinverteiltes schwarzes Pulver, umfassend Par
tikel von Titannitrid, dadurch
gekennzeichnet, daß die spe
zifische Oberfläche des Pulvers, wie durch BET-Mes
sungen bestimmt, zwischen 10 und 80 m2/g und der
Sauerstoffgehalt des Pulvers zwischen 1 und
10 Gew.-% liegt.
2. Pulver nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das molare
Verhältnis von Titan zu Stickstoff zwischen 0,85:1
und 1,25:1 liegt.
3. Pulver nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das molare
Verhältnis von Titan zu Stickstoff zwischen 0,90:1
und 1,20:1 liegt.
4. Pulver nach Anspruch 1, 2 oder 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Sauerstoffgehalt zwischen 1 und 4 Gew.-%
und die Oberfläche zwischen 10 und 35 m2/g liegt.
5. Pulver nach Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß der Sauer
stoffgehalt zwischen 1,5 und 3 Gew.-% und die
Oberfläche zwischen 15 und 30 m2/g liegt.
6. Pulver nach Anspruch 1, 2 oder 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Sauerstoffgehalt zwischen 4 und 10 Gew.-%
und die Oberfläche zwischen 35 und 80 m2/g liegt.
7. Pulver nach Anspruch 6, dadurch
gekennzeichnet, daß der Sauer
stoffgehalt zwischen 6 und 10 Gew.-% und die Ober
fläche zwischen 50 und 80 m2/g liegt.
8. Pulver nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß zusätzlich zu Titan, Stickstoff und Sauerstoff
eines oder mehrere andere Elemente in einer Gesamt
menge von nicht mehr als 15 Gew.-% des Pulvers
vorhanden ist.
9. Pulver nach Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die
Gesamtmenge des anderen Elements bei nicht mehr
als 5 Gew.-% liegt und das andere Element ausge
wählt ist aus der Klasse von Elementen, bestehend
aus Silizium, Bor, Zirkonium, Aluminium, Zinn und
einem Halogen.
10. Pulver nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der Haupt
teil des Sauerstoffs, wie durch Oberflächenana
lyse-Techniken bestimmt, an der Oberfläche der
Titannitrid-Teilchen liegt.
11. Verfahren zur Herstellung von schwarzem Titanni
trid durch Reaktion von Ammoniak und einem Halo
genid von Titan, dadurch
gekennzeichnet, daß der Ammo
niak und das Titanhalogenid auf eine gewählte
Reaktionstemperatur erhitzt wird durch Verwendung
eines elektrischen Plasmas, das in einem Strom von
nicht-oxidierendem Gas gebildet, durch die Entla
dung von Gleichstrom-Elektrizität zwischen einem
Paar von Elektroden erzeugt wird, das erhitzte Gas
durch eine Einlaßdüse in einen Reaktor eingeführt
wird und der Reaktor so konstruiert und betrieben
wird, daß eine Zirkularisation des gasförmigen
Materials in dem Reaktor so bewirkt wird, daß das
Rezirkularisierungsverhältnis (RR) größer als 2,5
ist und das schwarze Titannitridpulver gesammelt
wird, wobei das Rezirkularisierungsverhältnis
durch die folgende Formel definiert wird:
worin
Mn = Massenflußrate von Gasstrom durch die Einlaßdüse,
R = interner Radius des Reaktors, in den die Düse fließt,
M = Massenflußrate bei einer Distanz von 4R stromabwärts der Einlaßdüse,
Rn = Radius der Einlaßdüse,
Dn = Dichte des Gasstroms, der durch die Einlaßdüse fließt,
D = Dichte von Gasen im Reaktor bei einer Entfernung von 4R stromabwärts der Einlaßdüse.
Mn = Massenflußrate von Gasstrom durch die Einlaßdüse,
R = interner Radius des Reaktors, in den die Düse fließt,
M = Massenflußrate bei einer Distanz von 4R stromabwärts der Einlaßdüse,
Rn = Radius der Einlaßdüse,
Dn = Dichte des Gasstroms, der durch die Einlaßdüse fließt,
D = Dichte von Gasen im Reaktor bei einer Entfernung von 4R stromabwärts der Einlaßdüse.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet, daß die Kon
zentration des Titanhalogenids ohne Beachtung von
Reaktion oder Dissoziation im Bereich von 5 bis
30 Mol-%, bezogen auf den Gesamtgasstrom liegt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch
gekennzeichnet, daß die Kon
zentration des Titanhalogenids im Bereich zwischen
7 und 25% liegt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11, 12 oder 13,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Titanhalogenid Titantetrachlorid ist.
15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet, daß die Netto
leistung, die in dem Plasma bereitgestellt wird,
zwischen 50 und 500 Kcal/mol Titanhalogenid liegt.
16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet, daß das nicht
oxidierende Gas Argon ist und das Plasma durch
eine Gleichstromspannung von 25 bis 50 V und einen
Strom von 200 bis 600 Ampere erzeugt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet, daß das nicht
oxidierende Gas Stickstoff oder Wasserstoff ist
und das Plasma durch eine Gleichstromspannung von
90 bis 250 V und einen Strom von 80 bis 250 Ampere
erzeugt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch
gekennzeichnet, daß die Gleich
stromspannung zwischen 90 und 220 V liegt.
19. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch
gekennzeichnet, daß die Massen
flußrate von Titantetrachlorid zwischen 0,1 und
5,0 mol/min liegt.
20. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet, daß die Mas
senflußrate von Ammoniak zwischen 0,2 und
50,0 mol/min liegt.
21. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet, daß das Rezir
kularisierungsverhältnis (RR) nicht größer als 10
ist.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch
gekennzeichnet, daß das Rezir
kularisierungsverhältnis zwischen 3 und 9 ein
schließlich liegt.
23. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach
Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet, daß sie eine
Form im wesentlichen wie hierin unter Bezug auf
die Fig. 2 und 3 beschrieben hat.
24. Schwarzes Titannitrid, dadurch
gekennzeichnet, daß es nach
einem Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 22 her
gestellt wurde.
25. Pulver nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß es in einer Vorrichtung, wie im Anspruch 23
beschrieben, hergestellt wurde.
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