DE3236705A1

DE3236705A1 - Verfahren zur herstellung von silizium aus siliziumdioxid

Info

Publication number: DE3236705A1
Application number: DE19823236705
Authority: DE
Inventors: John Olof 18275 Stocksund Edström; Sven 81300 Hofors Santén
Original assignee: SKF Steel Engineering AB
Current assignee: SKF Steel Engineering AB
Priority date: 1981-10-20
Filing date: 1982-10-04
Publication date: 1983-04-28
Also published as: NO822065L; FR2514744B1; OA07235A; AU8663582A; FI822417L; GB2108096A; FI68389B; PH17730A; SE8106179L; ES513983A0; FR2514744A1; FI822417A0; DE3236705C2; AU546050B2; CA1193071A; FI68389C; ES8304886A1; NZ201450A; ZA825405B; SE435370B

Description

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Die Erfindung bezieht sich gattungsgemäß auf ein Verfahren zur Herstellung von Silizium aus Siliziumoxid in einer Reaktionskammer,, wobei mit Hilfe eines Plasmabrenners zumindest ein Plasmagasstrom erzeugt und in diesen das Silizium feinkörnig (z„ B. in Form von Quarzsand oder Quarzmehl·) eingeführt wird, wobei ferner das erzeugte Silizium flüssig abziehbar ist, während gasförmige Komponenten über eine Säule aus stückigem Material abgezogen werden. Es versteht sich von selbst _t daß bei einem solchen Verfahren das Plasmagas, wie immer es zusammengesetzt ist,, reduzierenden Charakter hat ο Es kann aber auch ein Reduktionsmittel beigegeben werden. - Plasmabrenner bezeichnet Reaktoren der sogenannten Plasmachemie, die mit Gasen im Plasmazustand arbeiten (üllmanns Enzyklopädie der technischen Chemie „ 4. Auflage, Bd„ 3,, So 537 bis 542? Chem.-Xng.-Techn. 42, 1970, S. 617 bis 629). Gase im Plasmazustand sind nach außen elektrisch neutrale, jedoch elektrisch leitfähige Gase, die teilweise oder vollständig ionisiert sind. Sie bestehen aus Molekülen, Atomen, Molekül- und Atomionen in allen Anregungszuständen sowie freien Elektronen. Sie werden im Plasmabrenner mit Hilfe von Lichtbogen- oder Hochfrequenz ent ladungen erzeugt.

Die Jahresproduktion der Welt liegt in der Größenordnung von 2 Millionen Tonnen/Jahr Silizium, wovon ungefähr 5 % zur Herstellung reinen Siliziums dienen und der Rest in der Eisen- und Aluminiumindustrie verwendet wird- 10 % des reinen Siliziums wird in der Halbleiterindustrie verwendet, d. h. ungefähr 10 000 to - Man erwartet, daß der Verbrauch von Silizium in den nächsten Jahrzehnten drastisch ansteigen wird, was vor allem darauf beruht, daß das Interesse an einer Verwertung von Sonnenenergie zur Erzeugung von elektrischer Energie sehr groß

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ist. In den Sonnenzellen wird vorzugsweise reines Silizium verwendet, d. h. eine Qualität, die "solar grade" benannt wird und eine Reinheit von mindestens 99,99 % bedeutet. Der Typ von Verunreinigungen hat indessen auch eine große Bedeutung, so daß die Wahl der Rohmaterialien kritisch ist.

Das (aus der Praxis) bekannte gattungsgemäße Verfahren arbeitet mit einer Reaktionskammer, die ebenso wie der wannenartige Kammerboden aus feuerfestem Material aufgebaut bzw. mit solchem ausgekleidet ist. Eine Esse ist angeschlossen und in der Esse befindet sich die Säule aus stückigem Material. Als stückiges Material werden Er?a verwendet. Der Plasmagasstrom wird oberhalb des wannenartigen Kammerbodens in die Reaktionskammer eingeführt. Das Siliziumdioxid rieselt durch einen Schacht in die Reaktionskammer und in den Plasmagasstrom. Der Plasmagasstrom besteht - ohne Berücksichtigung des Plasmazustandes - im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Er wird aus Methan und Wasser im Plasmabrenner erzeugt. Die Reaktionsgleichung, die das Verfahren beherrscht, lautet SiO₂+4H = Si+2H₂O, wobei H für atomaren, ionisierten Wasserstoff steht. Wasserdampf wird durch die Erzsäule abgezogen, in der außerdem Silizium kondensiert und abtropft. Die erreichte Ausbeute ist wenig befriedigend. Entsprechend niedrig ist der Wirkungsgrad, d. h. das Verhältnis aus thermodynamisch für die Reaktion erforderlicher und aufgewandter Energie. In dem wannenartigen Konverterboden sammelt sich neben dem angestrebten Silizium hauptsächlich Siliziumoxid. Das dürfte der Grund sein, weshalb die beschriebenen Maßnahmen nicht sehr bekannt geworden sind. In der Praxis wird die Reduktion von Siliziumdioxid mit Kohlenstoff durchgeführt, und zwar nach der

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Site Sn Essern

Bruttogleichung SiO₂+2C = 2CÖ4-S1. Die Reaktion selbst erfolgt in mehreren Stufen mit 3OSiO₂- = SiC+2CO und 2SiCM-SiO₂ = 3Si+2CO, wobei insbes. die letztere sich weiter in mehrere konkurrierende Reaktionen auflöst und auch SiO gebildet wird,, was stört. Diese bekannten Maßnahmen arbeiten nicht mit einem Plasmabrenner und nicht mit einem Plasmagasstrom. Vielmehr wird mit einem elektrischen Lichtbogenofen gearbeitet. Bei einem bekannten Verfahren dieser Art wird in einem ersten Verfahrensschritt im elektrischen Lichtbogenofen mit einer Beschickung aus stückigem Siliziumdioxid und Kohlenstoff in Form von Koks o= dgl. Siliziumcarbid erzeugt und danach in einem zweiten Verfahrensschritt das Siliziumcarbid mit weiterem Siliziumdioxid zu Silizium umgesetzt. Die Differenzierung der beiden Verfahrensschritte erfolgt durch die Temperaturführung, gelingt aber nur unvollständig,, Auch hier sind Ausbeute und Wirkungsgrad unbefriedigend. Man erhält eine Qualität, die metallurgical grade genannt wird. Die Reinheit beträgt hierbei ungefähr 98 %. Um in Sonnenzellen verwendet werden zu können, muß dieses Silizium durch Auflösung und Ausseigerung der Verunreinigungen gereinigt werden. Das hochreine Siliziummaterial wird hierbei so teuer, daß eine Erzeugung von elektrischer Energie mit Sonnenzellen, die aus diesem Silizium hergestellt sind unwirtschaftlich wird. Intensive Bemühungen zielen dahin, Methoden zu entwickeln, die eine billigere Herstellung hochreinen Siliziums gestatten. Eine Art ist, reinere Rohwaren zu verwenden. Dies allein reicht indessen nicht aus, um die Verfahren gewinnbringend zu machen. So ist für die Lichtbogenofen stückförmiges Ausgangsmaterial erforderlich, was die Rohwarengrundlage begrenzt und die Möglichkeit einer Verwendung von hochreinen Rohmaterialien erschwert. Außerdem müssen hierfür

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die Siliziumdioxidpartikel durch eine Form von Bindemittel agglomeriert werden, um anwendbar zu sein. Dies verteuert die Verfahren noch mehr. Ferner ist die Lichtbogentechnik empfindlich für elektrische Eigenschaften der Rohmaterialien, was die Verwendung von Reduktionsmitteln mit einem niedrigen Gehalt von Verunreinigungen erschwert. Dadurch, daß man als Ausgangsmaterial stückiges Gut verwenden muß, erhält man während des Verfahrens lokal einen schlechteren Kontakt zwischen Siliziumdioxid und Reduktionsmittel, was ein Entweichen von SiO veranlaßt. Außerdem verstärkt sich dieses Entweichen dadurch, daß bei diesem Verfahren örtlich sehr hohe Temperaturen vorkommen. Weiter ist es schwierig, im Gasraum eines Lichtbogenofens absolut reduzierende Bedingungen aufrechtzuerhalten, was deshalb dazu führt, daß gebildetes SiO zu SiO₂ rückoxidiert wird. Die oben beschriebenen Umstände verursachen den größten Teil der bei diesem Verfahren entstandenen Verluste, was man auch aus dem bei diesem bekannten Verfahren gemessenen Verbrauch von elektrischer Energie entnehmen kann, der 25-45 MWh/t beträgt gegenüber einem berechneten theoretischen Verbrauch von 9 MWh/t. Schließlich resultieren das Entweichen von SiO und die oben erwähnte Rückoxidation von SiO zu SiO₂ in schweren Betriebsstörungen, weil sich die Gaskanäle zusetzen.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist das Beseitigen der oben genannten Nachteile sowie das Zustandebringen eines Verfahrens, das eine Herstellung von hochreinem Silizium in einer einzigen Stufe gestattet und eine Verwendung pulverförmiger Rohmaterialien zuläßt.

Dies wird bei dem gattungsgemäßen Verfahren durch die erfindungsgemäß vorgeschlagene Lösung gemäß Anspruch 1 erreicht. Die wesentliche Neuheit liegt darin, daß.das feinkörnige Siliciumdioxid, gegebenenfalls zusammen mit einem Reduktionsmittel? mit Hilfe von Traggas in ein von einem Plasmagenerator erzeugtes Gasplasma injiziert wird, wonach das so erhitzte Siliziumdioxid zusammen mit dem gegebenenfalls vorhandenen Reduktionsmittel und dem energiereichen Plasmagas in eine Reaktionskammer geführt wird, die im wesentlichen von allen Seiten von einem festen stückförmigen Kohlenstoff umgeben ist. - Bei dem stückförmigen Kohlenstoff kann es sich um Koks und/oder um Holzkohle handeln. Es kann sich aber auch um stückiges Material handeln, wie es im Anspruch 10 angegeben ist.

Die erfindungsgemäße Verfahrensausbildung ermöglicht ein Konzentrieren des gesamten Reaktionsverlaufes auf eine sehr begrenzte Reaktionszone in unmittelbarem Anschluß an die Blasöffnung, wodurch das Hochtemperaturvolumen in dem Verfahren sehr beschränkt gehalten werden kann. Dies ist ein großer Vorteil gegenüber vorher bekannten Verfahren, wo die Reduktionsreaktionen über ein großes Ofenvolumen verbreitet nach und nach' geschehen.

Dadurch,, daß das Verfahren so ausgebildet ist, daß sämtliche Reaktionen in einer Reaktionszone in der Kohlenstoffsäule unmittelbar vor dem Plasmagenerator erfolgen, kann die Reaktionszone auf einer sehr hohen und kontrollierbaren Temperaturhöhe gehalten werden, wodurch die Reaktion

+ 2 C —> Si + 2 CO

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begünstigt wird. - Die Erfindung nutzt zunächst die thermodynamischen Vorteile, die der Plasmagasstrom bietet, kombiniert diese jedoch mit der Reaktionskinetik für die Reduktion von Siliziumdioxid über Kohlenstoff. Der Kohlenstoff ist der der Säule, in der die Reaktionskammer ausgebildet ist. An der Innenwand der Reaktionskammer findet die Reaktion bei hoher Temperatur statt. Es versteht sich von selbst, daß der Boden der Reaktionskammer, auch wannenartig, aus feuerfestem Material aufgebaut sein kann, er kann jedoch ebenfalls aus Kohlenstoff bestehen. Wie die Reaktionen im einzelnen laufen, ist nicht genau erforscht. Es kann jedoch angenommen werden, daß die Reaktion mit dem Kohlenstoff einstufig erfolgt.

Alle Reaktanten (SiO₃, SiO, SiC, Si, C, CO) befinden sich gleichzeitig in der Reaktionszone, weshalb die, wenn überhaupt, allenfalls in geringeren Mengen gebildeten Produkte SiO und SiC unmittelbar wie folgt reagieren:

SiO	+ C
SiO	+ SiC
2SiC	+ SiO

Si +	CO
2Si .+	CO
3Si +	2CO

Die Endprodukte, welche die Reaktionszone verlassen, bestehen folglich in sämtlichen Fällen aus flüssigem Si und gasförmigem CO.

Durch die gemäß der vorliegenden Erfindung vorgeschlagene Verwendung von pulverförmigen Rohmaterialien wird die Wahl hochreinen Siliziumdioxidrohmaterials erleichtert.und verbilligt. Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren ist ferner un-

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empfindlich für elektrische Eigenschaften des Rohmaterials, was die Wahl des Reduktionsmittels erleichtert. Wird zusätzlich ein Reduktionsmittel injiziert, so kann es z„ B. aus Kohlenwasserstoffen bestehen, wie Naturgas, Kohlenstaub, Holzkohlenstaub, carbon black, Petroleumkoks - der gegebenenfalls gereinigt sein kann - und Kokskies= · -

Die für das Verfahren notwendige Temperatur kann leicht gesteuert werden durch die zugeführte Menge elektrischer Energie pro Einheit Plasmagas, wodurch optimale Verhältnisse für ein mindestmögliches Entweichen von SiO aufrechterhalten werden können. Da die Reaktionskammer im wesentlichen von allen Seiten von stückförmigem Kohlenstoff umgeben ist, wird auch eine Rückoxidation von SiO in wirksamer Weise verhindert.

Gemäß einer geeigneten Ausführungsform der Erfindung wird der feste stückförmige Kohlenstoff kann seinem Verbrauch entsprechend kontinuierlich zur Reaktionszone geführt werden, und zwar nach dem Schachtofenprinzip„ Wie bereits erwähnt, verwendet man als festes stückförmiges Reduktionsmittel am besten Koks, Holzkohle, Petroleumkoks und/oder carbon black, und das bei dem Verfahren angewandte Plasmagas kann am besten aus von der Reaktionszone zurückgeführtem Verfahrensgas bestehen» Der feste stückförmige Kohlenstoff kann ein Pulver sein, das - mit Hilfe eines Bindemittels, welches aus C und H und gegebenenfalls auch 0 zusammengesetzt ist, z. B. Sucrose - in Stückform überführt worden ist.

Nach einem Vorschlag der Erfindung besteht der verwendete Plasmabrenner aus einem sog. induktiven Plasmabrenner, wodurch

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etwaige Verunreinigungen von den Elektroden auf ein absolutes Minimum verringert werden.

Das gemäß der Erfindung vorgeschlagene Verfahren kann mit Vorteil für eine Herstellung hochreinen Siliziums verwendet werden, das als Rohmaterial für Sonnenzellen und/oder Halbleiter beabsichtigt ist, wobei hochreines Siliziumdioxid und Reduktionsmittel mit sehr geringen Verunreinigungsgehalten als Rohmaterialien verwendet werden können.

Weitere Merkmale der Erfindung sind aus den beigefügten Patentansprüchen ersichtlich.

Die Erfindung wird im folgenden im Anschluß an einige Ausführungsbeispiele näher beschrieben. Die Reaktionen werden vorzugsweise in einem schachtofenähnlichen Reaktor durchgeführt, der oben kontinuierlich, z. B. durch eine Gicht mit gleichmäßig verteilten und geschlossenen Aufgaberinnen oder einen ringförmigen Aufgabespalt im Anschluß an die Peripherie des Schachtes, mit festem Kohlenstoff beschickt wird. Das gegebenenfalls vorreduzierte siliziumoxidhaltige pulverförmige Material wird unten im'Reaktor mit Hilfe eines inerten oder reduzierenden Gases durch. Blaslöcher in den Reaktor eingeblasen. Gleichzeitig können Kohlenwasserstoffe eingeblasen werden und gegebenenfalls auch Sauerstoff, vorzugsweise durch dieselben Blaslöcher. Im Unterteil des mit einem stückförmigen Reduktionsmittel gefüllten Schachtes befindet sich eine Reaktionskammer, die von allen Seiten von dem erwähnten stückförmigen Kohlenstoff umgeben ist. In dieser Reduktionszone finden die Reduktion des Silizium-

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dioxides und das Schmelzen momentan statt. - Das entweichende Reaktorgas, welches aus einem Gemisch von Kohlenoxidgas und Wasserstoff in hoher Konzentration besteht, kann zurückgeführt und als Traggas für das Plasmagas verwendet· werden.

Um die Erfindung weiter zu erläutern,, wird unten über zwei durchgeführte Versuche berichtet.

Beispiel 1

Es wurde ein Versuch in halbgroßer Skala durchgeführt. Als Siliziumrohmaterial wurde zerkleinertes Quarz vom Bergkristalltyp mit einem Verunreinigungsgehalt von weniger als 100 ppm und mit einer Partikelgröße von ungefähr 0,1 mm verwendet» Die "Reaktionskammer" bestand aus brikettiertem carbon black. Als Reduktionsmittel wurde Propan (Gasol) verwendet, und als Traggas und Plasmagas wurde gewaschenes. Reduktionsgas, bestehend aus CO und H₂ verwendet.

Die zugeführte elektrische Leistung betrug 1.000 kWh. 2,5 kg SiO^/min wurde als Rohmaterial zugeführt und als Reduktionsmittel wurde 1,5 kg Propan/min zugeführt.

Bei dem Versuch wurden insgesamt 300 kg hochreines Silizium produziert. Der durchschnittliche Verbrauch von elektrischer Energie belief sich auf ungefähr 15 kWh/kg produziertes Si.

Der Versuch wurde in kleiner Skala durchgeführt, weshalb der Wärmeverlust groß war. Mit Gasrückgewinnung kann der Verbrauch

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von elektrischer Energie noch weiter gesenkt werden und die Wä'rmeverluste verringern sich auch erheblich in einer größeren Anlage.

Beispiel 2

Unter im übrigen denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde hochreines Silizium mit Hilfe von pulverförmigem carbon black als Reduktionsmittel hergestellt.

1,2 kg carbon black/min wurde zugeführt.

Bei diesem Versuch wurden 200 kg hochreines Si produziert. Der durchschnittliche Verbrauch von elektrischer Energie belief sich auf ungefähr 13,5 kWh/kg produziertes Si.

Claims

ik Intalk© i* (PoinhfiKgir

lom-Physiker

BSplom-IPhyriiter

Anr-rdteofao: . 430-0 Ebcqji 1, Thsotetplate 3, PesSf.

58 888/je- 7. JuIi 1982

Patentanmeldung

SKF Steel Engineering Aktiebolag P₀ 0. Box 202

S - 813 00 HOFORS

Verfahren zur Herstellung von Silizium aus Siliziumdioxid

Patentansprüche:

1 c Verfahren zur Herstellung von Silizium aus Siliziumdioscid in einer Reaktionskammer, wobei mit Hilfe eines Plasmabrenners zumindest ein Plasmagasstrom erzeugt und in diesen das Siiiziumdioxid feinkörnig eingeführt wird, wobei ferner das erzeugte Silizium flüssig abziehbar ist, während gasförmige Komponenten

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über eine Säule aus stückigem Material abgezogen werden, dadurch gekennzeichnet, daß als stückiges Material Kohlenstoff verwendet sowie in der Kohlenstoffsäule die Reaktionskammer ausgebildet wird und daß das Siliziumdioxid dem Plasmagasstrom vor oder hinter dem Plasmabrenner aufgegeben sowie zusammen mit dem Plasmagasstrom in die Reaktionskammer eingeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Plasmagasstrom gearbeitet wird, der - ohne Berücksichtigung des Plasmazustandes - hauptsächlich aus' den Komponenten Kohlenmonoxid und basserstoff besteht.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Plasmagasstrom gearbeitet wird, der eine Temperatur von über 1550 ⁰C aufweist, und daß die Kokssäule in der Umgebung der Reaktionskammer durch den Plasmagasstrom auf etwa die vorgenannte Temperatur aufgeheizt wird.
4. Verfahren·nach einem der Ansprüche· 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Plasmagasstrom dadurch erzeugt wird, daß man das Plasmagas durch einen elektrischen Lichtbogen in einem sog. Plasmagenerator passieren läßt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Lichtbogen im Plasmagenerator induktiv erzeugt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der feste stückförmige Kohlenstoff kontinuierlich zur Reaktionszone zugeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der feste stüekförmige Kohlenstoff aus Holzkohle oder Koks besteht.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Gas, welches dem Plasmabrenner zugeführt wird, aus von der Reaktionszone- zurückgeführtem Verfahrensgas besteht»
9» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von hochreinem Silizium das als Rohmaterial für Sonnenzellen und/oder Halbleiter beabsichtigt ist, als das siliziumdioxidhaltige Material ein Material mit einem Verunreinigungsgrad von weniger als 0,1 Gew.-% gewählt wird».
10» Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der feste stückförmige Kohlenstoff aus einer Gruppe bestehend aus brikettiertem carbon blacky brikettiertem Petroleumkoks, brikettiertem Holzkohlenstaub und stückförmiger Holzkohle, gewählt wird»
11 ο Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß in den Plasmagasstrom ein Reduktionsmittel injiziert wird, welches aus der Gruppe pulverförmiges carbon black, Holzkohlenstaub, Petroleumkoks, oder Mischungen davon, ausgewählt wird»

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12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10/ dadurch gekennzeichnet, daß in den Plasmagasstrom ein Reduktionsmittel injiziert wird, welches aus gasförmigen und/oder flüssigen Kohlenwasserstoffen (Erdgas, Propan, Gasolin) besteht.