DE3236705C2

DE3236705C2 - Verfahren zur Herstellung von Silicium

Info

Publication number: DE3236705C2
Application number: DE3236705A
Authority: DE
Inventors: John Olof Stocksund Edström; Sven Hofors Santén
Original assignee: SKF Steel Engineering AB
Current assignee: SKF Steel Engineering AB
Priority date: 1981-10-20
Filing date: 1982-10-04
Publication date: 1984-11-29
Also published as: NO822065L; FR2514744B1; OA07235A; AU8663582A; DE3236705A1; FI822417L; GB2108096A; FI68389B; PH17730A; SE8106179L; ES513983A0; FR2514744A1; FI822417A0; AU546050B2; CA1193071A; FI68389C; ES8304886A1; NZ201450A; ZA825405B; SE435370B

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Silizium aus feinkörnigem Siliziumdioxid. Dieses wird, gegebenenfalls zusammen mit einem Reduktionsmittel, mit Hilfe eines Traggases in einen Plasmagasstrom injiziert. Das so erhitzte Material wird mit dem energiereichen Plasmagas in eine Reaktionskammer eingeführt, die von festem stückförmigen Kohlenstoff umgeben ist. Das erwähnte Siliziumdioxid wird zu flüssigem Silizium reduziert. Der Plasmagasstrom wird in einem Plasmagenerator erzeugt. Man kann so in einer einzigen Stufe hochreines Silizium mit einem Vakuumreinigungsgehalt, der höchstens 100 ppm beträgt, herstellen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silicium aus Siliciumdioxid in einer Reaktionskammer, wobei mit Hilfe eines Plasmabrenners ein Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltender Plasmagasstrom erzeugt wird, der eine Temperatur von über 1550⁰C aufweist, wobei in den Plasmagasstrom das Siliciumdioxid feinkörnig eingeführt wird und wobei ferner das erzeugte Silicium flüssig abziehbar ist, während gasförmige Komponenten über eine Säule aus stückigem Material abgezogen werden. — Plasmabrenner bezeichnet Reaktoren der sogenannten Plasmachemie, die mit Gasen im Plasmazustand arbeiten (Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 3, S. 537 bis 542; Chem.-Ing.-Techn. 42, 1970, S. 617 bis 629). Gase im Plasmazustand sind nach außen elektrisch neutrale, jedoch elektrisch leitfähige Gase, die teilweise oder vollständig ionisiert sind. Sie bestehen aus Molekülen, Atomen, Molekül- und Atomionen in allen Anregungszuständen sowie freien Elektronen. Sie werden im Plasmabrenner mit Hilfe von Lichtbogen- oder Hochfrequenzentladungen erzeugt.

Die Jahresproduktion der Welt liegt in der Größenordnung von 2 Millionen Tonnen/Jahr Silicium, wovon ungefähr 5% zur Herstellung reinen Siliciums dienen und der Rest in der Eisen- und Aluminiumindustrie verwendet wird. 10% des reinen Siliciums werden in der Halbleiterindustrie verwendet, d.h. ungefähr 10 000t. — Man erwartet, daß der Verbrauch von Silicium in den nächsten Jahrzehnten drastisch ansteigen wird, was vor allem darauf beruht daß das Interesse an einer Verwertung von Sonnenenergie zur Erzeugung von elektrischer Energie sehr groß ist. In den Sonnenzellen wird vorzugsweise reines Silicium verwendet, d. h. eine Qualität, die »solar grade« genannt wird und eine Reinheit von mindestens 99,99% bedeutet. Der Typ von Verunreinigungen hat indessen auch eine große Bedeutung, so daß die Wahl der Rohmaterialien kritisch ist.

Das bekannte gattungsgemäße Verfahren (US-PS 25 55 507) arbeitet mit einer Reaktionskammer, die ebenso wie der wannenartige Kammerboden aus feuerfestem Material aufgebaut bzw. mit solchem ausgekleidet ist. Eine Esse ist angeschlossen und in der Esse befindet sich die Säule aus stückigem Material. Als stückiges Material werden Erze verwendet. Der Plasmagasstrom wird oberhalb des wannenartigen Kammerbodens in die Reaktionskammer eingeführt Das Siliciumdioxid rieselt durch einen Schacht in die Reaktionskammer und in den Plasmagasstrom. Der Plasmagasstrom besteht — ohne Berücksichtigung des Plasmazustandes — im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Er wird aus Methan und Wasser im Plasmabrenner erzeugt Die Reaktionsgleichung, die das Verfahren beherrscht, lautet SiO₂ + 4 H = Si + 2 H₂O, wobei H für atomaren, ionisierten Wasserstoff steht Wasserdampf wird durch die Erzsäule abgezogen, in der außerdem Silicium kondensiert und abtropft. Die erreichte Ausbeute ist wenig befriedigend. Entsprechend niedrig ist der Wirkungsgrad, d. h. das Verhältnis aus thermodynamisch für die Reaktion erforderlicher und aufgewandter Energie. In dem wannenartigen Konverterboden sammelt sich neben dem angestrebten Silicium hauptsächlich Siliciumoxid. Das dürfte der Grund sein, weshalb die beschriebenen Maßnahmen nicht sehr bekanntgeworden sind.

Deshalb wird die Reduktion von Siliciumdioxid auch mit Kohlenstoff durchgeführt, und zwar nach der Bruttogleichung SiO₂ + 2 C = 2 CO + Si. Die Reaktion selbst erfolgt in mehreren Stufen mit 3 C + SiO₂ = SiC + 2 CO und 2 SiC + SiO₂ = 3 Si + 2 CO, wobei insbesondere letztere sich weiter in mehrere konkurrierende Reaktionen auflöst und auch SiO gebildet wird, was stört. Diese bekannten Maßnahmen arbeiten nicht mit einem Plasmabrenner und nicht mit einem Plasmagasstrom. Vielmehr wird mit einem elektrischen Lichtbogenofen gearbeitet Bei einem bekannten Verfahren dieser Art (GBPS 20 08 559) wird in einem ersten Verfahrensschritt im elektrischen Lichtbogenofen mit einer Beschickung aus stückigem Siliciumdioxid und Kohlenstoff beispielsweise in Form von Koks Siliciumcarbid erzeugt und danach in einem zweiten Verfahrensschritt das Siliciumcarbid mit weiterem Siliciumdioxid zu Silicium umgesetzt. Die Differenzierung der beiden Verfahrensschritte erfolgt durch die Temperaturführung, gelingt aber nur unvollständig. Auch hier sind Ausbeute und Wirkungsgrad unbefriedigend. Man erhält eine Qualität, die »metallurgical grade« genannt wird. Die Reinheit beträgt hierbei ungefähr 98%. Um in Sonnenzellen verwendet werden zu können, muß dieses Silicium durch Auflösung und Aussteigerung der Verunreinigungen gereinigt werden. Das hochreine Siliciummaterial wird hierbei so teuer, daß eine Erzeugung von elektrischer Energie mit Sonnenzellen, die aus diesem Silicium hergestellt sind, unwirtschaftlich wird. Intensive Bemühungen zielen dahin, Methoden zu entwickeln, die eine billigere Herstellung hochreinen Siliciums gestatten. Eine Art ist, reinere Rohwaren zu verwenden. Dies allein reicht indessen nicht aus, um die Verfahren gewinnbringend zu machen. So ist für die Lichtbogenofen stückförmiges Ausgangsmaterial erforderlich, was die Rohwarengrundlage begrenzt und die Möglichkeit einer Verwendung von hochreinen Rohmaterialien erschwert. Außerdem müssen hierfür die Siliciumdioxidpartikel durch ein Bindemittel agglomeriert werden, um anwendbar zu sein.

Dies verteuert die Verfahren noch mehr. Ferner ist die Lichtbogentechnik empfindlich für elektrische Eigenschaften der Rohmaterialien, was die Verwendung von Reduktionsmitteln mit einem niedrigen Gehalt von Verunreinigungen erschwert. Dadurch, daß man als Ausgangsmaterial stückiges Gut verwenden muß, erhält man während des Verfahrens lokal einen schlechteren Kontakt zwischen Siliciumdioxid und Reduktionsmittel, was ein Entweichen von SiO veranlaßt. Außerdem ver-

stärkt sich dieses Entweichen dadurch, daß bei diesem Verfahren ältlich sehr hohe Temperaturen vorkommen. Weiter ist es schwierig, im Gasraum eines Lichtbogenofens absolut reduzierende Bedingungen aufrechtzuerhalten, was deshalb dazu führt, daß gebildetes SiO zu SiO₂ rückoxidiert wird. Die oben beschriebenen Umstände verursachen den größten Teil der bei diesem Verfahren entstandenen Verluste, was man auch aus dem bei diesem Verfahren gemessenen Verbrauch von elektrischer Energie entnehmen kann, der 25 bis 45 MWh/t beträgt gegenüber einem berechneten theoretischen Verbrauch von 9 MWh/t Schließlich resultieren das Entweichen von SiO und die oben erwähnte Rückoxidation von SiO zu SiO₂ in schweren Betriebsstörungen, weil sich die Gaskanäle zusetzen.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von hochreinem Silicium in einer einzigen Stufe. Dies wird bei dem gattungsgemäßen Verfahren durch die erfindungsgemäß vorgeschlagene Lösung gemäß Anspruch 1 erreicht

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht ein Konzentrieren des gesamten Reaktionsverlaufes auf eine sehr begrenzte Reaktionszone in unmittelbarem Anschluß an eine Blasöffnung, wodurch das Hochtemperaturvolumen sehr beschränkt gehalten werden kann. Dies ist ein großer Vorteil gegenüber vorher bekannten Verfahren, wo die Reduktionsreaktionen über ein großes Ofenvolumen verbreitet nach und nach geschehen.

Dadurch, daß sämtliche Reaktionen in einer Reaktionszone in der Kohlenstoffsäule unmittelbar hinter dem Plasmabrenner erfolgen, kann die Reaktionszone auf einer sehr hohen und kontrollierbaren Temperatur gehalten werden, wodurch die Reaktion

SiO₂ + 2C-Si + 2CO

begünstigt wird. — Die Erfindung nutzt zunächst die thermodynamischen Vorteile, die der Plasmagasstrom bietet, kombiniert diese jedoch mit der Reaktionskinetik für die Reduktion von Siliciumdioxid über Kohlenstoff. Der Kohlenstoff ist derjenige der Säule, in der sich die Reaktionskammer ausbildet. An der Innenwand der Reaktionskammer findet die Reaktion bei hoher Temperatur statt. Es versteht sich von selbst, daß der Boden der Reaktionskammer, auch wannenartig, aus feuerfestem Material aufgebaut sein kann, er kann jedoch ebenfalls aus Kohlenstoff bestehen. Wie die Reaktionen im einzelnen laufen, ist nicht genau erforscht. Es kann jedoch angenommen werden, daß die Reaktion mit dem Kohlenstoff einstufig erfolgt.

Alle Reaktanten (SiO₂, SiO, SiC, Si, C, CO) befinden sich gleichzeitig in der Reaktionszone, weshalb die, wenn überhaupt, allenfalls in geringeren Mengen gebildeten Produkte SiO und SiC unmittelbar wie folgt reagieren:

SiO + C-^Si + CO
SiO + SiC — 2 Si + CO
2SiC+ SiO₂- 3Si + 2CO

Die Endprodukte, welche die Reaktionszone verlassen, bestehen folglich in sämtlichen Fällen aus flüssigem Si und gasförmigem CO.

Durch die Verwendung von pulverförmigen Rohmaterialien wird die Wahl hochreinen Siliciumdioxidrohmaterials erleichtert und verbilligt. Das vorgeschlagene Verfahren ist ferner unempfindlich für elektrische Eigenschaften des Rohmaterials, was die Wahl des Reduktionsmittels erleichtert Wird zusätzlich ein Reduktionsmittel injiziert, so kann es z. B. aus Kohlenwasserstoffen bestehen, wie Naturgas, Kohlenstaub, Holzkohlenstaub, Ruß, Petrolkoks — der ggf. gereinigt sein kann — und Kokskies. Der stückige Kohlenstoff kann ein Pulver sein, das — mit Hilfe eines Bindemittels, welches aus C und H ggf. auch O zusammengesetzt ist z. B. Sucrose — in Stückform überführt worden ist
Die für das Verfahren notwendige Temperatur kann

ίο leicht gesteuert werden durch die zugeführte Menge elektrischer Energie pro Einheit Plasmagras, wodurch optimale Verhältnisse für ein mindestmögliches Entweichen von SiO aufrechterhalten werden können. Da- die Reaktionskammer im wesentlichen von allen Seiten von stückigem Kohlenstoff umgeben ist wird auch eine Rückoxidation von SiO in wirksamer Weise verhindert Der stückige Kohlenstoff kann seinem Verbrauch entsprechend kontinuierlich zur Reaktionszone geführt werden, und zwar nach dem Schachtofenprinzip.

Vorteilhaft besteht der verwendete Plasmabrenner aus einem sog. induktiven Plasmabrenner, wodurch etwaige Verunreinigungen von den Elektroden auf ein absolutes Minimum verringert werden.

Das vorgeschlagene Verfahren kann mit Vorteil für die Herstellung hochreinen Siliciums verwendet werden, das als Rohmaterial für Sonnenzellen und/oder Halbleiter eingesetzt wird, wobei hochreines Siliciumdioxid und Reauktionsmittel mit sehr geringen Verunreinigungsgehalten als Rohmaterialien verwendet wer-

jo den können.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben. Die Reaktionen werden vorzugsweise in einem schachtofenähnlichen Reaktor durchgeführt, der oben kontinuierlich, z. B.

durch eine Gicht mit gleichmäßig verteilten und geschlossenen Aufgaberinnen oder einen ringförmigen Aufgabespalt im Anschluß an die Peripherie des Schachtes, mit festem Kohlenstoff beschickt wird. Das ggf. vorreduzierte siliciumoxidhaltige pulverförmige Material wird mit Hilfe eines inerten oder reduzierenden Trägergases durch Blaslöcher unten in den Reaktor eingeblasen. Gleichzeitig können Kohlenwasserstoffe eingeblasen werden und ggf. auch Sauerstoff, vorzugsweise durch dieselben Blaslöcher. Im Unterteil des mit einem stückigen Reduktionsmittel gefüllten Schachtes befindet sich eine Reaktionskammer, die von allen Seiten von stückigem Kohlenstoff umgeben ist. Hier finden die Reduktion des Siliciumdioxides und das Schmelzen momentan statt. — Das entweichende Reaktorgas, welches aus einem Gemisch von Kohlenoxidgas und Wasserstoff in hoher Konzentration besteht, kann zurückgeführt und als Trägergas oder Plasmagas verwendet werden.

Beispiel 1

Es wurde ein Versuch in halbgroßem Maßstab durchgeführt. Als Siliciumrohmaterial wurde zerkleinertes Quarz vom Bergkristalltyp mit einem Verunreinigungsgehalt von weniger als 100 ppm und mit einer Partikelgröße von ungefähr 0,1 mm verwendet. Die Reaktionskammer bestand aus brikettiertem Ruß. Als Reduktionsmittel wurde Propan verwendet, und als Trägergas und Plasmagas wurde gewaschenes Reduktionsgas, bestehend aus CO und H₂ verwendet.

Die zugeführte elektrische Leistung betrug 1000 kWh. 2,5 kg SiO₂/min wurde als Rohmaterial zugeführt und als Reduktionsmittel wurde 1,5 kg Propan/min

P zugeführt

f| Bei dem Versuch wurden insgesamt 300 kg hochrei-

H nes Silicium produziert Der durchschnittliche Ver-

gä brauch von elektrischer Energie belief sich auf ungefähr

^:ä 15 kWh/kg produziertes SL

%■ Der Versuch wurde in kleinem Maßstab durchgej5?. . führt, weshalb der Wärmeverlust groß war. Mit Gas-

f-; rückgewinnung kann der Verbrauch von elektrischer

f: Energie noch weiter gesenkt werden und die Wärrrie-

Ϊ? Verluste verringern sich auch erheblich in einer größe-

fj}, ren Anlag«.

h; Beispiel 2

■k Unter im übrigen denselben Bedingungen wie in Bei-

% spiel 1 wurde hochreines Silicium mit Hilfe von pulver-

¹:. förmigem Ruß als Reduktionsmittel hergestellt.

> 12 kg Ruß/min wurde zugeführt.

;r Bei diesem Versuch wurden 200 kg hochreines Si pro-

), duziert. Der durchschnittliche Verbraucn von elektri-

V scher Energie belief sich auf ungefähr 13,5 kWh/kg produziertes Si.

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Silicium aus Siliciumdioxid in einer Reaktionskammer, wobei mit Hilfe eines Plasmabrenners ein Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltender Plasmagasstrom erzeugt wird, der eine Temperatur von über 1550° C auf weist, wobei in den Plasmagasstrom das Siliciumdioxid feinkörnig eingeführt wird und wobei ferner das erzeugte Silicium flüssig abziehbar ist, während gasförmige Komponenten über eine Säule aus stückigem Material abgezogen werden, dadurch gekenn ζ e ic h η e t, daß als stückiges Material Kohlenstoff verwendet wird und daß das Siliciumdioxid dem Plasmagasstrom vor oder hinter dem Plasmabrenner aufgegeben sowie zusammen mit dem Plasmagasstrom in die Säule aus dem stückigen Kohlenstoff eingeführt wird, in der sich die Reaktionskammer ausbildet