DD207534A5 - Verfahren zur herstellung von silizium aus pulverfoermigem siliziumdioxydhaltigem material - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silizium aus einem pulverfoermigen siliziumdioxydhaltigen Material. Dieses Material wird gegebenenfalls zusammen mit einem Reduktionsmittel mit Hilfe eines Traggases in ein Gasplasma injiziert. Hierauf wird das so erhitzte siliziumdioxydhaltige Material zusammen mit dem gegebenenfalls vorhandenen Reduktionsmittel und dem energiereichen Plasmagas in eine Reaktionskammer eingefuehrt, die von einem festen stueckfoermigen Reduktionsmittel umgeben ist, wodurch das erwaehnte Siliziumdioxyd zum Schmelzen gebracht und zu fluessigem Silizium reduziert wird. Das Gasplasma wird vorzugsweise durch einen elektrischen Lichtbogen in einem Plasmagenerator erzeugt. Mit diesem Verfahren kann man in einer einzigen Stufe hochreines Silizium mit einem Verunreinigungsgehalt, der hoechstens 110 ppm betraegt, herstellen.

Description

Berlin, den 25. 7. 1983

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Verfahren zur Herstellung von Silizium aus pulverformigem Material

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silizium aus pulverförmigem siliziumdioxidhaltigem Material·

Die Jahresproduktion der Welt ist am Zeitpunkt der vorliegenden Patentanmeldung in der Größenordnung 2 Millionen Tonnen/Jahr Silizium, wovon ungefähr 5 % zur Herstellung reinen Siliziums dienen und der Rest in der Bisen- und Aluminiumindustrie verwendet wird· 10 % des reinen Siliziums wird in der Halbleiterindustrie verwendet, d· h· ungefähr 10 000 t.

Man erwartet, daß der Verbrauch von Silizium in den nächsten Jahrzehnten drastisch ansteigen wird, was vor allem darauf beruht» daß das Interesse an einer Verwertung von Sonnenenergie zur Erzeugung von elektrischer Energie sehr groß ist» In den Sonnenzellen wird vorzugsweise reines Silizium verwendet, d.h· eine Qualität, die "solar grade" benannt wird und eine Reinheit von mindestens 99,99 % bedeutet· Der Typ von Verunreinigungen hat indessen auch eine große Bedeutung, so' daß die Wahl der Rohmaterialien kritisch ist«

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die größte Menge reines Silizium wird durch Direktreduktion in Lichtbogenofen hergestellt, wobei man eine Qualität erhält, die metallurgical grade genannt wird· Die Reinheit

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beträgt hierbei ungefähr 98 %· Um in Sonnenzellen verwendet werden ζ u können, muß dieses Silizium durch Auflösung und Ausseigerung der Verunreinigungen gereinigt werden· Das hochreine Siliaiummaterial wird hierbei so teuer, daß eine Erzeugung von elektrischer Energie mit Sonnenzellen, die aus diesem Silizium hergestellt sind, unwirtschaftlich wird·

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Eine intensive Entwicklungsarbeit ist in Gang, um Methoden zu entwickeln, die eine billigere Herstellung hochreinen Siliziums gestatten. Eine Art ist, reinere Rohwaren zu verwenden. Dies allein reicht indessen nicht aus, um die Verfahren gewinnbringend zu machen. So ist für^ die Lichtbogenöfen stückförmiges Ausgangsmaterial erforderlich, was die Rohwarengrundlage begrenzt und die Möglichkeit einer Verwendung von hochreinen Rohmaterialien erschwert. Ausserdem müssen hierfür die Siliziumdioxydpartikel durch eine Form von Bindemittel agglomeriert werden, um,anwendbar zu sein. Dies verteuert die Verfahren noch mehr.

Ferner ist die Lichtbogentechnik empfindlich für elektrische Eigenschaften der Rohmaterialien, was die Verwendung' von Reduktionsmitteln mit einem niedrigen Gehalt von Verunreinigungen erschwert. Dadurch, dass man als Ausgangsmaterial stückiges Gut verwenden muss, erhält man während des Verfahrens lokal einen schlechteren Kontakt zwischen Siliziumdioxyd und Reduktionsmittel, was ein Entweichen von SiO veranlasst. Ausserdem verstärkt sich dieses Entweichen dadurch, dass bei diesem Verfahren örtlich sehr hohe Temperaturen vorkommen. Weiter ist es schwierig, im Gasraum eines Lichtbogenofens absolut reduzierende Bedingungen aufrechtzuerhalten, was deshalb dazu führt, dass gebildetes SiO zu SiO- rückoxydiert

wird. ^K . '

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Die oben beschriebenen Umstände verursachen den grössten Teil der bei diesem Verfahren entstandenen Verluste, was man auch aus dem bei diesem bekannten Verfahren gemessenen Verbrauch von elektrischer Energie entnehmen kann, der 25 - 45 MWh/t beträgt gegenüber einem berechneten theoretischen Verbrauch von 9 MWh/t. Schliesslich resultieren das Entweichen von SiO und die oben erwähnte Rückoxydation von SiO zu SiO₂ in schweren Betriebsstörungen, weil

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-3 sich die Gaskanäle zusetzen· Ziel der Erfindung

Ziel der vorliegenden Erfindung ist das Beseitigen der oben genannten Nachteile sowie das Zustandebrigen eines Verfahrens, das eine Herstellung von hochreinem Silizium in einer einzigen Stufe gestattet und eine Verwendung pulverförmiger Rohmaterialien zuläßt·

Darlegung; des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Herstellungstechnologie für reines Silizium aufzufinden·

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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das pulverförmige siliziumdioxydhaltige Material gegebenenfalls zusammen mit einem Reduktionsmittel mit Hilfe von Traggas in ein von einem Plasmagenerator erzeugtes Gasplasma injiziert wird, wonach das so erhitzte Siliziumdioxyd zusammen mit dem gegebenenfalls vorhandenen Reduktionsmittel und dem energiereichen Plasmagas in eine Reaktionskammer geführt wird, die im wesentlichen vonkllen Seiten von einem festen stückförmigen Reduktionsmittel umgeben ist.

Das Oasplasma wird erfindungsgemäß dadurch erzeugt, daß man das Plasmagas durch einen elektrischen Lichtbogen in einem sog· Plasmagenerator passieren läßt· Der Lichtbogen im Plasmagenerator wird induktiv erzeugt.

Diese Verfahrensausbildung ermöglicht ein Konzentrieren des gesamten Reaktionsverlaufes auf eine sehr begrenzte Reaktionszone in unmittelbarem Anschluß an die Blasöffnung, wodurch das Hochtemperaturvolumen in dem Verfahren sehr beschränkt gehalten werden kann· Dies ist ein großer Vorteil gegenüber vorher bekannten Verfahren, wo die Reduktionsreaktionen über ein großes Ofenvolumen verbreitet nach und nach geschehen· .._.'' .

Dadurch, daß das Verfahren so ausgebildet ist, daß sämtliche Reaktionen in einer Reaktionszone in der Kokssäule unmittelbar vor dem Plasmagenerator erfolgen, kann die Reaktionszone auf einer sehr hohen und kontrollierbaren Temperaturhöhe gehalten werden, wodurch die Reaktion

SiO₂ +20 —*- Si + 2 CO begünstigt wird.

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Alle Reaktanten (SiO₂, SiO, SiC, Si, C, CO) befinden sich gleichzeitig in der Reaktionszone, weshalb die in ^t geringeren Mengen gebildeten Produkte SiO und SiC unmittelbar wie folgt reagieren:

SiO + C -τ-> Si + CO SiO + SiC —-> 2Si +CO 2SiC +SiO₂ -—> 3Si + 2C0

Die Endprodukte, welche die Reaktionszone verlassen, bestehen folglich in sämtlichen Fällen aus flüssigem Si und gasförmigem CO.

Durch die gemäss der vorliegenden Erfindung vorgeschlagene Verwendung von pulverförmigen Rohmaterialien wird die Wahl hochreinen Siliziumdioxydrohmaterials erleichtert und verbilligt. Das erfindungsgemäss vorgeschlagene Verfahren ist ferner unempfindlich für elektrische Eigenschaften des ' Rohmaterials, was die Wahl des Reduktionsmittels erleichtert.

Das injizierte Reduktionsmittel kann z.B. aus Kohlenwasserstoffen bestehen, wie Naturgas, Kohlenstaub, Holzkohlenstaub, carbon black, Petroleumkoks - der gegebenenfalls gereinigt sein kann - und Kokskies.

Die für des Verfahren notwendige Temperatur kann leicht gesteuert werden durch die zugeführte Menge elektrischer Energie · pro Einheit Plasmagas, wodurch optimale Verhältnisse für ein mindestmögliches Entweichen von SiO aufrechterhalten werden können.

Da die Reaktionskammer im wesentlichen von allen Seiten von stückförmigem Reduktionsmittel umgeben ist, wird auch eine Rückoxy.dation von SiO in wirksamer Weise verhindert.

Gemäss einer geeigneten Ausführungsform der Erfindung wird

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das feste stückförmige Reduktionsmittel seinem Verbrauch entsprechend kontinuierlich zur Reaktionszone zugeführt.

M besten verwendet man als festes stückförmiges Reduktionsmittel Koks, Holzkohle, Petroleumkoks und/oder carbon blacl$ und das bei dem Verfahren angewandte Plasmagas kann am besten aus von der Reaktionszone zurückgeführtem Verfahrensgas bestehen· ν

Das feste stückförmige Reduktionsmittel kann ein Pulver sein, das - mit Hilfe eines Bindemittels, welches aus C und H gegebenenfalls auch 0 zusammengesetzt ist, z· B. Sucrose in Stückform überführt worden ist·

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung besteht der verwendete Plasmabrenner aus einem sog· induktiven Plasmabrenner, wodurch etwaige Verunreinigungen,von den Elektroden auf ein absolutes Minimum verringert werden.

Das gemäß der Erfindung vorgeschlagene Verfahren kann mit Vorteil für eine Herstellung hochreinen Siliziums verwendet werden, das als Rohmaterial für Sonnenzellen und/oder Halbleiter beabsichtigt ist, wobei hochreines Siliziumdioxyd und Reduktionsmittel mit sehr geringen Verunreinigungsgehalten als Rohmaterialien' verwendet werden können· '

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird im folgenden an einigen Ausführungsbeispielen näher beschrieben. Die Reaktionen werden vorzugsweise in einem schachtofenähnlichen Reaktor durchgeführt, der oben kontinuierlich, z. B. durch eine Gicht mit „leichmäßig verteil· ten und geschlossenen Aufgaberinnen oder einen ringförmigen Aufgabespalt' im Anschluß an die Peripherie des Schachtes, mit einem festen Reduktionsmittel beschickt wird.

Das gegebenenfalls vorreduzierte siliziumhaltige pulverförmige Material wird unten im Reaktor mit Hilfe eines inerten oder reduzierenden Gases durch Blaslöcher in den Reaktor eingeblasen» Gleichzeitig können Kohlenwasserstoffe eingeblasen werden und gegebenenfalls auch Sauerstoff, vorzugsweise durch dieselben Blaslöcher.

Im Unterteil des mit einem stückförmigen Reduktionsmittel gefüllten Schachtes befindet sich eine Reaktionskammer, die von allen Seiten von dem erwähnten stückförmigen Reduktionsmittel umgeben ist. In dieser Reduktionszone finden die Reduktion des Siliziumdioxydes und das Schmelzen momentan statt.

Das entweichende Reaktorgas, welches aus einem Gemisch von Kohlenoxydgas und Wasserstoff in hoher Konzentration besteht, kann zurückgeführt und als Traggas für das Plasmagas verwendet werden.

Um die Erfindung weiter zu erläutern, wird unten über zwei durchgeführte Versuche berichtet.

Beispiel 1 ν

Es wurde ein Versuch in halbgrosser Skala durchgeführt. Als Siliziumrohmaterial wurde zerkleinertes Quarz vom Bergkristalltyp mit einem Verunreinigungshalt von weniger als 100 ppm und mit einer Partikelgrösse von ungefähr 0,1 mm verwendet. Die "Reaktionskammer" bestand aus brikettiertem carbon black. Als Reduktionsmittel wurde Propan (Gasol) verwendet, und als Traggas und Plasmagas wurde gewaschenes Reduktionsgas, bestehend aus CO und H~ verwendet.

Die zugeführte elektrische Leistung betrug 1.000 kWh. 2,5 ₅kg SiO₂/min wurde als Rohmaterial zugeführt und als Reduktionsmittel wurde 1,5 kg Propan/min zugeführt.

Bei dem Versuch wurden insgesamt 300 kg hochreines Silizium

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produziert α Der durchschnittliche Verbrauch von elektrischer Energie belief sich auf ungefähr 15 kWh/kg produziertes Si.

Der Versuch wurde in kleiner Skala durchgeführt, weshalb der Wärmeverlust gross war. Mit Gasrückgewinnung kann der Verbrauch von elektrischer Energie noch weiter gesenkt werden und die Wärmeverluste verringern sich auch erheblich in einer grösseren Anlage.

Beispiel 2

Unter im übrigen denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 > wurde hochreines Silizium mit Hilfe von pulverförmigem carbon black als Reduktionsmittel hergestellt.

1,2 kg carbon black/min wurde zugeführt.

Bei diesem Versuch wurden 200 kg hochreines Si produziert. Der durchschnittliche Verbrauch von elektrischer Energie belief sich auf ungefähr 13,5 kWh/kg produziertes Si.

Claims (9)

AP C 01 B/ 248 46i/3 62 033 18 846 1 3 . \ . ' . Erfindungaanapruch

1· Verfahren zur Herstellung von Silizium aus pulverförmigem silisiumdioxydhaltigem Material, gekennzeichnet dadurch, daß das pulverförmige siliziumdioxydhaltige Material gegebenenfalls zusammen mit einem Reduktionsmittel mit Hilfe eines Traggases in ein Gasplasma injiziert wird, wonach das so erhitzte Siliziumdioxydmaterial zusammen mit dem gegebenenfalls vorhandenen Reduktionsmittel und dem energiereichen Plasmagas in eine Reaktionskammer eingeführt wird, die von einem festen stückförmigen Reduktionsmittel umgeben ist«

2« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Gasplasma dadurch erzeugt wird, daß man das Plasmagas durch einen elektrischen Lichtbogen in einem sog« Plasmagenerator passieren läßt.

3· Verfahren nach den Punkten 1 und 2, 'gekennzeichnet dadurch, daß der Lichtbogen im Plasmagenerator induktiv erzeugt wird·

4· Verfahren nach den Punkten 1 bis 3₉ gekennzeichnet dadurch, daß das feste stückförmige Reduktionsmittel kontinuierlich zur Reaktionszone zugeführt wird«»

5. Verfahren nach den Punkten 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß. das feste stückförmige Reduktionsmittel aus Holzkohle oder Koks besteht· *

6· Verfahren nach den Punkten 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Plaamagas aus von der Reaktionszone

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zurückgeführtem Verfahrensgas böstent»

7. Verfahren nach den Punkten 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß zur Herstellung von hochreinem Silizium, das als Rohmaterial für Sonnenzellen und/oder Halbleiter beabsichtigt ist» als das siliziumdioxydhaltige Material ein Material mit einem Verunreinigungsgrad von weniger als 0,1 Gew«.jS gewählt wird.

8. Verfahren nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß das feste stückförmige Reduktionsmittel aus einer Gruppe, bestehend aus brikettiertem carbon black, brikettiertem Petroleumkoks, brikettiertem Holzkohlenstaub und stückförmiger Holzkohle, gewählt wird·

9· Verfahren nach den Punkten 7 und 8, gekennzeichnet dadurch, daß das injizierte Reduktionsmittel aus einer Gruppe, bestehend aus pulverförmigem carbon black, Holz· kohlenstaub, Petroleumkoks, Kohlenwasserstoffen in Gasform und flüssiger Form - wie Naturgas, Propan, Gasolin - gewählt wird·