CH641424A5 - Verfahren zur herstellung von silicium oder ferrosilicium. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Silicium oder Ferrosilicium durch Reduktion von Siliciumoxid mit kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln in einem Reduktions-Schmelzofen.

Das gegenwärtig überwiegende Herstellungsverfahren für elementares Silicium oder Ferrosilicium besteht darin, Kohlenstoff und Quarz, gegebenenfalls unter Zusatz von Eisen oder Eisenoxid, in einen offenen Lichtbogenofen einzufüllen und an dessen Boden mittels Lichtbögen aus Elektroden auf eine hohe Temperatur zu bringen, wobei die Oxide durch den Kohlenstoff reduziert werden und eine Schmelze aus Silicium oder Ferrosilicium bilden, die dann aus dem Schmelzofen entladen werden kann. Diese Methode ist jedoch aus verschiedenen Gründen unwirtschaftlich und problematisch. Während des Schmelzofenverfahrens bilden sich in der Ladung sowohl Brücken aus halbgeschmolzenem Material wie auch Blaslöcher, durch welche Gasverluste auftreten. Die Ladung muss daher laufend gerührt und bearbeitet werden, was aufgrund der Hitze intermittierend und unter Einsatz von Einrichtungen ausserhalb des Schmelzofens erfolgen muss. Demzufolge kann der Schmelzofen nicht geschlossen werden, woraus Wärme- und Gasverluste resultieren und hinsichtlich Energieverschleiss und Problemen der Umweltverschmutzung kaum Möglichkeiten für ein geschlossenes Verfahren offenstehen. Ausserdem ist dieses Schmelzofenverfahren schwer kontrollierbar, und Bildung von Siliciumcarbid im Ofen und Verlust von unreagier-tem Siliciummonoxid können nicht vollständig vermieden werden, wodurch hinsichtlich Ausgangsmaterialien und Energieverbrauch eine Ausbeute von höchstens 80-90% erzielbar ist. Die Reinheit des Endproduktes ist nicht besonders gut und ausserdem variierend und sehr von den verwendeten Ausgangsmaterialien abhängig.

Bis heute unternommene Bestrebungen zur Behebung dieser Probleme blieben ohne Erfolg. Veränderungen der Verfahrensvariablen, wie Beschickungsraten, Energiezuführung und Mengenverhältnis von eingesetztem Kohlenstoff zu Quarz, konnten das Schmelzofenverfahren und die Ausbeute nur am Rande beeinflussen.

In den SE-PS 220 338 und 363 084 sind im Bestreben zur Beeinflussung des Schmelzofenverfahrens auf diese Art speziell angepasste Ausgangsmaterialien beschrieben. Hierbei wurde eine gewisse Verbesserung des Schmelzofenverfahrens erzielt, jedoch konnte die Ausbeute nur am Rande beein-flusst werden.

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Aus der SE-PS 382 042 ist es weiterhin bekannt, Kohlenstoff und Quarz voneinander getrennt in den Schmelzofen einzufüllen und diese Materialien in unterschiedlichen Teilen des Schmelzofens voneinander getrennt zu halten. Auf diese Art kann die Notwendigkeit des Rührens im Schmelzofen vermindert, jedoch können die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und weitere damit einhergehende Probleme nur in kleinem Ausmass beeinflusst werden.

Aufgrund der Schwierigkeiten, das konventionelle Verfahren wesentlich zu verbessern, wurden auch Bestrebungen unternommen, neue Wege für die Herstellung von Silicium zu finden. Dies umfasst Versuche mit neuen Reduktionsmitteln, wie Wasserstoff und Metalle, und Verfahren unter Einsatz der Halogenverbindungen des Siliciums, jedoch konnten diese Methoden bisher noch nicht kommerziell eingesetzt werden, und im Hinblick auf die grossen Kapitalinvestitionen in Werken für die Herstellung von Silicium auf konventionelle Art besteht in erster Linie die Notwendigkeit der Verbesserung dieses konventionellen Verfahrens.

Die vorliegende Erfindung basiert auf einer Analyse des Reaktionsmechanismus in einem Silicium-Reduktionsofen, wobei neue Mittel zur Beeinflussung des Schmelzofenprozesses gefunden wurden.

Die Reaktion in einem Silicium-Reduktionsofen basiert auf der nachstehenden Gesamt-Reaktionsformel:

I. Si02 + 2C -»• Si + 2CO

Die wirkliche Reduktion erfolgt jedoch über eine Reihe von Zwischenprodukten, und mindestens SiO, CO, C02, C. C2, C3, C3, C4, C5,0, O2, Si, Si2, Si3, Si02, Si2C, C2Si, N, NO und N2 sind in der Gasphase des Reaktors in nicht zu vernachlässigenden Mengenanteilen vorhanden. In kondensierter Phase sind mindestens Si^j, C(s), Si02(l), Si02(Christobaiit)> Si02(Quarz) und SiC(s) in nicht zu vernachlässigenden Mengenanteilen vorhanden. Siliciummonoxid SiO und Siliciumcarbid SiC sind die wichtigsten der Zwischenprodukte, die als Nebenprodukte im Schmelzofen gebildet werden, wobei SiO in Gasphase am oberen Ende des Schmelzofens auftritt, während SiC sich im Ofen ansammelt und bei periodischen Unterbrüchen des Ofenbetriebs entfernt wird. Unter anderen führen die nachstehenden Reaktionen zur Bildung von Siliciummonoxid im Reaktor:

II. Si02 + C —» SiO -j- CO

II. 2 Si02 + SiC -» 3 SiO + CO

Unter anderem wird Siliciumcarbid entsprechend den nachstehenden Reaktionen gebildet:

IV. Si + C -> SiC

V. SiO + 2 C -> SiC + CO

VI. 2 SiO + C -» SiC + Si02

Diese Zwischenprodukte sind unerlässlich, wenn als Endprodukt elementares Silicium erhalten werden soll. Gewiss kann Silicium direkt aus Kohlenstoff und Quarz gebildet werden, was jedoch sehr hohe Temperaturen erfordert und geringe Ausbeute bringt. In konventionellen Schmelzöfen wird das Silicium im wesentlichen nach den nachstehenden Reaktionen gebildet:

VII. Si02 4- SiC -> Si + SiO + CO

VIII. SiC + SiO - 2 Si + CO

wobei ein Teil des in der Reaktion VIII zum Einsatz gelangenden Monoxids nach der Reaktion II gebildet werden kann, wenn Kohlenstoff vorhanden ist. Aus den Zusammenhängen der Reaktionen II, III, VII und VIII geht hervor,

dass das Silicium durch Reaktion zwischen Carbid, gegebenenfalls auch Kohlenstoff, und Siliciumoxiden gebildet wird, dass jedoch die Mengenverhältnisse der Produkte Silicium, Siliciummonoxid und Kohlenmonoxid aufgrund des jeweiligen Überwiegens einer Reaktion variieren können. Falls in der Reaktionszone kein Kohlenstoff vorhanden ist, kann die Gesamtreaktion folgendermassen dargestellt werden:

IX. Si02 + x SiC -»■ (2x— 1) Si +

(2—x) SiO + x CO

wobei x theoretisch zwischen 0,5 und 2 variieren kann. Die in dieser Reaktion verbrauchten Carbide müssen im Reaktor erneut gebildet werden. Dies erfolgt im oberen, kühleren Teil des Schmelzofens im wesentlichen über die Reaktionen V und VI, da Silicium und Kohlenstoff in einem technischen Silicium-Schmelzofen nicht in derartigem Ausmass miteinander in Berührung gelangen, dass die Reaktion IV merklich zur Bildung von Carbid beiträgt. Dies bedeutet, dass mindestens 1 Mol Siliciummonoxid/Mol Silicium, entsprechend einem Wert von maximal 1 für x, in der Reaktion zwischen Quarz und Siliciumcarbid gebildet und später zu Carbid umgesetzt werden muss, um den Gehalt an Carbid im Schmelzofen nicht zu vermindern. Nebenbei ist es in der Praxis schwierig, in einem Silicium-Schmelzofen für x Werte von mehr als 1 zu erzielen. Wenn somit x, was üblicherweise der Fall ist, weniger als 1 bedeutet, kann der Schmelzofen theoretisch auf verschiedene Arten betrieben werden. Wenn alles gebildete Siliciummonoxid entsprechend der Formel V zu Carbid umgesetzt wird, beispielsweise durch Zusatz einer grossen Menge Kohlenstoff pro Mengenanteil eingesetztem Quarz, wird im Schmelzofen Carbid entsprechend dem Wert (1—x) erhalten. Dies ist keine befriedigende Lösung, da sie regelmässige Unterbrechungen des Ofenbetriebs und Entfernung des Ofeninhalts verlangt. Wenn anstelle dessen ein geringerer als der stöchiometrisch benötigte Mengenanteil Kohlenstoff eingefüllt wird, kann die Bildung von Carbid unterdrückt werden, da praktisch nicht mehr als 1 Mol Monoxid zu Carbid umgesetzt wird, wobei jedoch ein Abfall von unreagiertem Siliciummonoxid aus dem oberen Teil des Schmelzofens anfällt oder eine Umsetzung des Monoxids im Schmelzofen zu Siliciumdioxid entsprechend der Formel VI auftritt. Diese Alternativen führen jedoch auch zu Problemen. Aus dem Schmelzofen austretendes Siliciummonoxid setzt sich zu Siliciumdioxid um und bildet ein feinverteiltes Pulver, das eine Gefahr der Umweltverschmutzung und ausserdem einen Materialverlust darstellt, falls es vom Schmelzofen aus unbehindert in die Umgebung entweichen kann. Der Staub kann abgeschieden werden, jedoch aufgrund des feinverteilten Zustandes nur mit Schwierigkeit. Es wurden Anstrengungen unternommen, derartigen Staub in den Schmelzofen zu rezirkulieren, wodurch Materialverlust vermieden werden konnte. Derartige Rezirkulation beeinflusst jedoch den Schmelzofenprozess nachteilig und ausserdem wird der Energieverbrauch, der hinsichtlich der Verfahrenskosten ohnehin die grösste Hürde darstellt, nicht vermindert, da die zur Reduktion von Quarz zu Monoxid benötigte Energie nicht rückgewonnen wird und fast so gross ist wie für die Gesamtreduktion von Quarz zu elementarem Silicium. Falls der Überschuss an Siliciummonoxid durch die Reaktion VI direkt im Schmelzofen zurückbehalten wird, beispielsweise durch Abkühlung des oberen Teils des Schmelzofens, wird wohl der Energieverbrauch herabgesetzt, jedoch führt die Ausfallung von Siliciumdioxid in der Ladung zu den wohlbekannten Problemen hinsichtlich Klebrigkeit der Ladung, woraus sich eine verminderte Reaktionsrate des Kohlenstoffs, Bildung von Blaslöchern und Über5

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brückungen in der Ladung, Elektrodenbrüche, grosse Notwendigkeit des Rührens und Bearbeitens der Ladung und Notwendigkeit des Einsatzes eines offenen Schmelzofens ergeben. Die angeführten alternativen Möglichkeiten zum Betrieb von Silicium-Schmelzofen sind nur theoretisch, da das Siliciummonoxid in echten Schmelzöfen nach allen Reaktionsmöglichkeiten reagiert, d.h. es wird Carbid gebildet, Siliciummonoxid entweicht in die Umgebung und in der Ladung des Ofens erfolgt Ausfällung von Quarz. Anstelle des idealen Weges entsprechend der Formel I folgt die Reaktion eher der allgemeinen Formel:

X. Si02 -b nC —► a Si + b SiO -4- c SiO H-

(n-c) CO

worin a stets weniger als 1 und b und c mehr als Null bedeuten. Um Carbidbildung im Schmelzofen so stark wie möglich zu vermeiden, gilt die allgemeine Regel, im Verhältnis zur eingesetzten Quarzmenge Kohlenstoff mit einem Defizit einzusetzen, etwa entsprechend einem Wert von 1,8 für n.

Alle vorstehend angeführten Probleme könnten vorteilhaft beeinflusst werden, wenn das Schmelzofenverfahren so betrieben werden könnte, dass bei der Bildung von Silicium nur 1 Mol Siliciummonoxid/Mol verbrauchtes Siliciumcarbid gebildet würde und dieses Siliciummonoxid dann vollständig zu Siliciumcarbid umgesetzt werden könnte. Dies könnte als ideales Schmelzofenverfahren bezeichnet werden.

Das Mengenverhältnis zwischen in der Reaktion IX zur Bildung von Silicium gebildeten Produkten ist temperaturabhängig, so dass durch Erhöhung der Reaktionstemperatur ein grösserer Mengenanteil Silicium und ein kleinerer Mengenanteil Siliciummonoxid, d.h. ein höherer Wert für x, erhalten werden können. Wenn in der Reaktionszone Kohlenstoff vorhanden ist, sollte weniger als I Mol Kohlenmon-oxid/Mol gebildetes Silicium erhalten werden, wobei auch in diesem Fall die Reaktion durch Temperaturerhöhung vorteilhaft beeinflusst werden kann.

Zur Erzielung einer vollständigen Umsetzung des die Zone der Bildung von Silicium verlassenden Siliciummon-oxids zu Carbid entsprechend der Reaktion V ist es notwendig, dass alternative Reaktionsmöglichkeiten des Silicium-monoxids, in erster Linie die Reaktion VI, unterdrückt werden. Da die Reaktion VI stark exotherm verläuft, hat Temperaturerhöhung eine negative Auswirkung auf diese Reaktion zur Folge, und Temperaturerhöhung könnte somit auch hier zu einer vollständigeren Bildung von Carbid führen. Da das Siliciummonoxid entsprechend der Reaktion V im wesentlichen im oberen und kühleren Teil des Schmelzofens reagiert, ist die Möglichkeit der Beeinflussung dieser Umsetzungstemperatur vom Gesamtenergieumsatz im Reaktor, vor allem vom Verhältnis des Energiegehaltes in den aufsteigenden Gasen zur Wärmekapazität des geladenen Materials, wie auch von der Reaktionsrate zwischen gasförmiger und fester Phase, abhängig. Versuche haben jedoch gezeigt, dass wenn die Reaktionstemperatur der Siliciumumsetzung auf einen solchen Wert erhöht werden kann, dass praktisch so viel Siliciummonoxid gebildet wird, wie später als Carbid verbraucht wird, der Wärmeausgleich im Schmelzofen solcherart ist, dass die Bildung von Siliciumdioxid entsprechend der Reaktion VI zugunsten der Bildung von Siliciumcarbid aus dem Siliciummonoxid wesentlich vermindert wird. Dies gilt auch dann, wenn ein bestimmter Mengenanteil Kohlenstoff im heisseren Teil des Reaktors vorhanden ist, so dass auch die Reaktion II erfolgt.

Es ist somit wichtig, die Reaktionstemperatur im Schmelzofen solcherart beeinflussen zu können, dass diese gegenüber der Temperatur in heute verwendeten Schmelzöfen erhöht werden kann. Eine wesentliche Temperaturerhöhung ist jedoch in der Praxis schwer erzielbar. Die Reaktionen VII und VIII zur Bildung von Silicium verlaufen stark endotherm, und die Reaktionsraten nehmen daher selbst bei geringeren Temperaturerhöhungen stark zu, wobei grosse Energiemengen verbraucht werden und die Temperatur zum Absinken neigt. Da die Reaktionsgeschwindigkeit ohne wesentliche Temperaturerhöhung ansteigt, werden nur mehr Produkte von praktisch gleicher ausgeglichener Zusammensetzung erzeugt, was in gewöhnlichen Schmelzöfen eine erhöhte Bildimg von Siliciummonoxid, das am oberen Ende des Schmelzofens entweicht, bedeutet.

Diese Pufferwirkung auf die Temperatur der endother-mischen Reaktion zur Bildung von Silicium ist so stark, dass eine erhöhte Energiezufuhr in einem gewöhnlichen Schmelzofen nicht dazu verhilft, die Temperatur wesentlich zu erhöhen. Dasselbe gilt für die in der vorstehend genannten schwedischen Patentschrift angeführten Massnahmen zur Modifizierung der Ladungen und zur getrennten Einfüllung von Kohlenstoff und Quarz in den Schmelzofen. Im Vergleich zu der selbst durch geringe Temperaturerhöhung erzielbaren Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit ist die Massenübertragung quer durch das Volumen des körnigen Ausgangsmaterials oder zwischen verschiedenen Teilen des Schmelzofens in der Reaktionszone von derart geringer Bedeutung, dass die Auswirkung auf das Schmelzofenverfahren klein ist.

Die vorliegende Erfindung basiert auf den vorstehenden Resultaten und Überlegungen und bezieht sich auf eine neue Art des Betriebs von Reduktions-Schmelzöfen zur thermischen Herstellung von Silicium bzw. Ferrosilicium. Im erfin-dungsgemässen Verfahren wird das Mengenverhältnis von dem Schmelzofen zugeführter Wärmeenergie zum Mengenanteil von eingeleitetem Siliciumoxid wechselseitig zueinander so eingestellt, dass das den Ofen verlassende Gas einen Gehalt an Siliciummonoxid von weniger als 10 Mol-% aufweist. Dieses Verfahren ist, wie vorstehend angeführt, dem idealen Schmelzofenverfahren angenähert. Die Massnahmen bedeuten, dass die Reaktionstemperatur im Schmelzofen solcherart erhöht wird, dass ein geringerer Mengenanteil Siliciummonoxid/Mol von gebildetem Silicium anfallt und das Monoxid im Schmelzofen wirksamer zu Carbid umgesetzt wird. Auf diese Art kann der Mengenanteil Kohlenstoff pro Einheit eingefülltem Ausgangsmaterial ohne Gefahr erhöhter Anreicherung von Carbid erhöht werden, was bedeutet, dass weniger Betriebsunterbrüche notwendig und die eingesetzten Ausgangsmaterialien besser ausgenützt werden.

Rauchbedingte Verluste werden ebenfalls vermindert, wobei das Energie-Gleichgewicht beträchtlich verbessert und gleichzeitig die negativen Auswirkungen auf die Umgebung und Schwierigkeiten mit der Staubabtrennung vermindert werden. Die verbesserte Umsetzung von Siliciummonoxid zu Carbid bedeutet weniger Ausfällung von Quarz im oberen Teil des Schmelzofens, wodurch Brückenbildung in der Ladung, Elektrodenbrüche, die Notwendigkeit des Rührens und Bearbeitens der Ladung vermindert werden und der Einsatz eines geschlossenen Schmelzofens ermöglicht wird, was für die Rückgewinnung des Energiegehaltes im verdampften gasförmigen Kohlenmonoxid, die Verminderung der nachteiligen Auswirkungen auf die Umgebung, die Regulierung der Luftzufuhr nützlich ist und im allgemeinen ein kontinuierlicheres Schmelzofenverfahren mit verbesserten Kontrollmöglichkeiten bedeutet.

Weitere Vorteile und Auswirkungen der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden beispielsweisen Erläuterung und aus den Zeichnungen. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 das Verhältnis zwischen Energiezufuhr und Ausbeute an Silicium bei Verwendung eines konventionellen

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Schmelzofens und Beschickung des Ofens mit den Ausgangsmaterialien am oberen Ende für zwei verschiedene Beschik-kungsverhältnisse von Kohlenstoff zu Siliciumdioxid;

Fig. 2 ein ähnliches Verhältnis wie in Fig. 1 für Beschik-kung des Ofens mit Siliciumdioxid im Bodenbereich und Temperaturbedingungen auf verschiedenen Höhen;

Fig. 3 eine bevorzugte Ausführungsform für Beschickung des Ofens im Bodenbereich mit ausschliesslich Silicium-Aus-gangsmaterial;

Fig. 4 eine bevorzugte Ausführungsform für Beschickung des Ofens im Bodenbereich mit sowohl Silicium-Ausgangs-material als auch Reduktionsmittel.

Die in diesem Zusammenhang verwendete Bezeichnung «Ofen» bezieht sich auf eine Reaktionszone, die eine heissere Zone für Energiezufuhr und eine kühlere Zone für anschliessende Reaktion umfasst. Mindestens der Hauptanteil, vorzugsweise der gesamte Anteil, der für die Reduktion des Sili-cium-Ausgangsmaterials mit Reduktionsmittel zu Silicium benötigten Wärmeenergie wie auch kondensierte Phasen aus der Zone anschliessender Reaktion werden in die Zone für Energiezuführung eingeleitet. Das erhaltene elementare Silicium und eine Gasphase werden aus der Zone der Energiezuführung abgezogen und die Gasphase wird in die Zone anschliessender Reaktion eingeleitet. Zusätzlich zur Gasphase aus der Zone für Energiezuführung wird Reduktionsmittel in die Zone anschliessender Reaktion gebracht. Aus der Zone anschliessender Reaktion wird neben den kondensierten Phasen eine Gasphase abgezogen, und diese Phasen werden vereinigt der Zone der Energiezuführung zugeführt. Das Silicium-Ausgangsmaterial kann in kondensierter Form jeder beliebigen Zone, in Gasform jedoch nur der Zone der Energiezuführung, zugeführt werden. In einer derartigen Reaktionszone erfolgt die Bildung von elementarem Silicium im wesentlichen in der Zone der Energiezuführung, während die Bildung von Siliciumcarbid im wesentlichen in der Zone anschliessender Reaktion erfolgt. In einem gewöhnlichen Schmelzofen entspricht die Zone der Energiezuführung dem Bodenbereich des Schmelzofens in unmittelbarer Umgebung der Elektrodenenden, während die Zone anschliessender Reaktion den höher oben gelegenen Teilen des Schmelzofens entspricht. Zwischen den Zonen gibt es keine genau definierte oder festgelegte Grenze, wobei jedoch der Temperaturgradient in der Reaktionszone wesentlich ist.

Im Prinzip können als Silicium-Ausgangsmaterial beliebige, Siliciumoxid enthaltende Substanzen eingesetzt werden, wobei im allgemeinen reine Siliciumoxide bevorzugt werden, da diese dem Verfahren keine anderen Elemente als Silicium und Sauerstoff zuführen. Feste Siliciumdioxide, insbesondere Quarz, sind besonders geeignet, da diese in relativ reiner Form erhältlich sind. Im Reaktor kann auch Siliciummonoxid verwendet werden, das im Verfahren jedoch normalerweise nur ein Zwischenprodukt darstellt. Mit dem Siliciumdioxid können beispielsweise geringe Mengenanteile natürlich auftretender Silikate und Aluminiumoxide ohne ernsthafte Beeinträchtigung der Reinheit des schlussendlich erhaltenen Siliciums toleriert werden. Grössere Mengenanteile von Kationen enthaltenden Silikaten und Oxiden sind jedoch nur annehmbar, wenn an die Reinheit des Endprodukts keine hohen Anforderungen gestellt werden. Für die Herstellung von Ferrosilicium wird Eisen oder Eisenoxid in dem hinsichtlich des gewünschten Endproduktes benötigten Molverhältnis zugesetzt. Dieser Eisenzusatz kann zusammen mit dem Silicium-Ausgangsmaterial, separat oder zusammen mit dem Reduktionsmittel zur Zone der anschliessenden Reaktion erfolgen, wobei letzteres bevorzugt wird. Selbstverständlich können geringe Mengenanteile von anderen Ausgangsmaterialien zugesetzt werden, wenn andere Legierungselemente im Endprodukt erwünscht sind. Die nachstehend angeführten Einzelheiten beziehen sich in erster Linie auf die Herstellung von praktisch reinem Silicium aus Siliciumdioxid, wofür das erfindungsgemässe Verfahren besonders geeignet ist.

Als kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel können organische Materialien, wie Holzschnitzel, oder gegebenenfalls verfügbares Siliciumcarbid verwendet werden, vorzugsweise jedoch konzentrierte Kohlenstoffmaterialien, wie Koks, Steinoder Holzkohle, vorzugsweise in reinem Zustand.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, dass die pro eingesetztes Mol Siliciumdioxid zugeführte Wärmeenergie als Kontrollparameter eingesetzt und so reguliert wird, dass die Gase im oberen Teil des Schmelzofens eine bestimmte Zusammensetzung aufweisen. Selbst wenn, wie vorstehend erläutert, die Temperatur in der Reaktionszone einen wichtigen Verfahrensparameter darstellt, ist es schwierig, den Schmelzofen auf dieser Basis zu kontrollieren, da einerseits diese Temperaturmessung schwierig ausführbar ist und anderseits die Temperatur über den ganzen Ofenbereich und in einem gewissen Ausmass auch lokal in der Reaktionszone schwankt. Auch die chemische Zusammensetzung der Reaktionskomponenten in der Reaktionszone ist keine geeignete Variable zur Regulierung des Ofenbetriebs, da sie, selbst wenn sie leicht feststellbar ist, in weitem Ausmass variieren kann und ausserdem, selbst wenn das kombinierte chemische und thermische Gleichgewicht sehr gut ist, weit vom theoretischen chemischen Gleichgewicht entfernt sein kann. Dies wiederum hängt mit der stark endothermen Reaktion der Siliciumbildung zusammen, aufgrund deren auch geringe Temperaturschwankungen die ausgeglichene Zusammensetzung, obwohl die endgültige Zusammensetzung sehr stabil sein kann, sehr schnell von der bestehenden Zusammensetzung hinwegbewegen können. Anstelle dessen wurde als sehr zweckentsprechender Kontrollparameter die Energiezufuhr zum Schmelzofen, bezogen auf den eingesetzten Mengenanteil von Silicium-Ausgangsmaterial, befunden. Dieser Parameter ist leicht ermittelbar und unabhängig von lokalen systematischen und gelegentlichen Schwankungen hinsichtlich Energie und Zusammensetzung im Reaktor, und ein zweckentsprechender Wert dieses Verhältnisses führt zu einem Resultat, das in grossem Ausmass von der Art der Beschickung und möglichen Uberschüssen von Kohlenstoff in der Ladung unabhängig ist. Als Mass für das Schmelzofenverfahren entsprechend den vorstehend angeführten Kriterien ist der Gehalt an Siliciummonoxid im Gas im oberen Teil des Schmelzofens besonders geeignet, da dieser Gehalt befriedigend stabilisiert und leidlich unabhängig ist von Beschickungshöhe, Kohlenstoffüberschuss und kleineren Temperaturschwankungen im oberen Teil des Schmelzofens.

Aufgrund der Gleichgewichtsbedingungen der Zusammensetzung der Gasphase in bezug auf die feste Phase in einer Reaktionszone der vorstehend beschriebenen Art ist in der Gasphase, die aus der Reaktionszone austritt, stets ein gewisser Mengenanteil Siliciummonoxid vorhanden. Normalerweise liegt dieser Mengenanteil bei gewöhnlichen Silicium-Schmelzofen im allgemeinen deutlich oberhalb 10 Mol-%. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird durch einen genaueren Energieausgleich im Reaktor ein Gehalt von Siliciummonoxid von weniger als 10 Mol-% erhalten. Ein derartiger Wert stellt im Vergleich zu bekannten Schmelzöfen wie vorstehend beschrieben eine klare Verbesserung dar. Vorzugsweise wird dieser Gehalt unterhalb 5 Mol-% gehalten, da unter anderem bei etwa dieser Grenze die Probleme der Ausfällung von Siliciumdioxid im oberen Teil des Schmelzofens vermieden werden, was wie vorstehend erläutert im Vergleich zu gebräuchlichen Schmelzöfen einen beträchtlichen Vorteil darstellt.

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Hinsichtlich der Ausbeute ist es vorteilhaft, diesen Gehalt an Siliciummonoxid sogar unterhalb 1,5 Mol-% zu halten. Der geringste, bei bestmöglicher Einregulierung der zugeführten Wärmeenergiemenge erzielbare Gehalt an Siliciummonoxid ist im wesentlichen abhängig von der Temperatur im oberen Teil des Schmelzofens, die ihrerseits abhängig ist von der Höhe des Schmelzofens, der Zusammensetzung der Beschickung und allfalligen Kühlungsmassnah-men. Kühlere Abzuggase ergeben einen niedrigeren Gehalt von Siliciummonoxid, jedoch auch das Risiko der Ausfallung von Siliciumoxid in der Ladung. Falls die Ausfallung von Siliciumdioxid annehmbar ist, kann der Gehalt an Siliciummonoxid im Abzuggas durch Kühlungsmassnahmen somit sehr stark gesenkt werden, beispielsweise durch indirekte Kühlung oder direkte Kühlung mit Wasser oder durch Einsatz von pyrolysierbaren Materialien, beispielsweise Holzspänen. In diesem Zusammenhang ist jedoch zu beachten, dass die hier gemachten Angaben in bezug auf den Gehalt von Siliciummonoxid sich auf denjenigen Gehalt beziehen, der nicht durch allfällige zusätzliche Kühlungsmassnahmen oder Oxidationsbehandlung zur Gewinnung des Si-liciummonoxids in Form von Siliciumdioxid und Siliciumcarbid im oberen Teil des Reaktors beeinflusst wurde. Da Siliciumdioxid bei Temperaturen unterhalb 1750-1900°K ausgefällt wird, beziehen sich somit die für den Gehalt an Siliciummonoxid angegebenen Werte auf die Zusammensetzung des Gases, das oberhalb den für die Ausfällung angegebenen Temperaturen mit Reduktionsmittel in Berührung steht, da nur derartige Teile als zur Reaktionszone des Schmelzofens gehörend betrachtet werden können. Unter diesen Bedingungen ist der in der Praxis niedrigste Gehalt leidlich unabhängig von Höhe des Schmelzofens und Zusammensetzung der Ladung und liegt bei Reaktoren in der Praxis zweckmässig oberhalb 0,05 Mol-%, vorzugsweise oberhalb 0,1 Mol-%. Zu niedrige Werte führen zu einer niedrigen Temperatur im oberen Teil des Schmelzofens und zu einem zu empfindlichen Betrieb. Die Angaben betreffend den Gehalt beziehen sich aufwerte bei einem ausgeglichenen Zustand im Schmelzofen, und falls im Betrieb des Verfahrens grössere Schwankungen eintreten, sind es zeitbezogene Durchschnittswerte.

Die Menge der Wärmeenergie, die der Reaktionszone pro Mol eingefüllten Siliciumdioxids zugeführt werden muss, ist, abgesehen vom theoretisch für die Reaktion und zur Erhaltung des Energiegleichgewichtes in der Reaktionszone benötigten Mengenanteil, auch abhängig von Wärmeverlusten aus der Reaktionszone in die Umgebung und von möglicher Feuchtigkeit oder anderen, Wärmeenergie verbrauchenden Substanzen in den Ausgangsmaterialien. Derartige Faktoren können von Fall zu Fall stark variieren, so dass es nicht möglich ist, allgemeine Werte für den Bedarf an Wärmeenergie anzugeben. Je nach der Art der Beschik-kung mit den Silicium-Ausgangsmaterialien sind die Werte für den Energieverbrauch etwas unterschiedlich. Wenn das Silicium-Ausgangsmaterial insgesamt der Zone anschliessender Reaktion zugeführt wird, ergibt sich ein Verhältnis zwischen zugeführter Energie und Ausbeute, wie es im Diagramm gemäss Fig. 1 dargestellt ist. Aus diesem Diagramm geht hervor, dass pro Mol Siliciumdioxid zweckmässig mehr als 875 kJ, vorzugsweise mehr als 878 kJ, Energie zugeführt werden muss. Bei einer Zufuhr von etwa 880 kJ Energie ist tief unten im Schmelzofen Kohlenstoff vorhanden und eine starke Temperaturerhöhung notwendig, um die Bildung von Siliciummonoxid zu unterdrücken. Zur Vermeidung einer Beschädigung des Schmelzofens und der Einrichtung oder von Lecken am Abstich aufgrund der erhöhten Temperatur soll die Energiezufuhr somit unterhalb diesen Werten gehalten werden. Normalerweise benötigen heutige Schmelzöfen nicht mehr als 870 kJ Energie. Wenn das gesamte Silicium-Rohmaterial in die Zone der Energiezufuhr eingeleitet wird, ist die benötigte Energiezufuhr etwas höher, hauptsächlich aufgrund der höheren Temperatur der Gase, die aus der Reaktionszone austreten. Diese Energiezufuhr ergibt sich aus dem Diagramm gemäss Fig. 2 und sollte vorzugsweise oberhalb 900 kJ, insbesondere oberhalb 910 kJ, pro Mol Siliciumdioxid liegen. Da auch in diesem Fall eine Energiezufuhr von mehr als etwa 915 kJ zu einer starken Temperaturerhöhung führt und ausserdem die Ausbeute an Silicium an diesem Punkt am besten ist, sollte dieser Wert der Energiezufuhr nicht überschritten sondern eher knapp darunter gehalten werden. Wenn die Hälfte der gesamten Kohlenstoffbeschickung zusammen mit dem Siliciumdioxid in die Zone der Energiezufuhr eingeleitet wird, ist der Partialdruck des Sili-ciummonoxids niedriger, und die notwendige Energiezufuhr steigt auf ein Minimum von 920 kJ, vorzugsweise von 940 kJ, und zweckmässig auf ein Maximum von 980 kJ, vorzugsweise 960 kJ, pro Mol Siliciumdioxid. Wenn das Silicium-Ausgangsmaterial teilweise der Zone anschliessender Reaktion und teilweise der Zone der Energiezufuhr zugeführt wird, liegt die benötigte Energiezufuhr zwischen den vorstehend angegebenen Werten. Selbst wenn die angegebenen Werte der Energiezufuhr nur theoretisch sind und wie vorstehend angegeben dem Betrieb eines Schmelzofens ohne jegliche Verluste entsprechen, entspricht das Verhalten des Schmelzofens im Prinzip dem Verhalten bei Veränderungen im Verhältnis der Energiezufuhr wie vorstehend beschrieben, und der theoretische Energiebedarf kann aus dem Verhalten des Schmelzofens bestimmt werden. Bei Veränderungen der Energiezufuhr muss eine beträchtliche Zeitdauer in Berücksichtigung gezogen werden, bis der gesamte Schmelzofen ein den neuen Verhältnissen entsprechendes Gleichgewicht erreicht hat.

Das Mengenverhältnis von eingefülltem Kohlenstoff zu eingefülltem Siliciumdioxid, ausgedrückt in Mol, ist wichtig zur Erzielung eines geringen Mengenanteils von austretendem Siliciummonoxid. Wie vorstehend erwähnt, überschreitet dieser Wert normalerweise 1,8 nicht, kann im beschriebenen Verfahren jedoch bis zu 2 betragen. Vorzugsweise liegt dieser Wert bei Einfüllung von oben zwischen 1,95 und 2. Bei Einfüllung im Bodenbereich des Schmelzofens ist der Verbrauch an Reduktionsmittel nicht direkt kontrollierbar, jedoch eine Folge des Betriebs des Schmelzofens. Bei Errechnung der Beschickungsmenge des Kohlenstoffs sollte der Anteil Kohlenstoff einbezogen werden, der durch Verbrauch der Kohleelektroden eingebracht wird, normalerweise etwa 10 Gew.-% der Gesamtmenge des Kohlenstoffs.

Die Menge der Ladung in der Reaktionszone sollte gross genug sein, so dass ein zusätzlicher Anstieg der Beschik-kungshöhe die Zusammensetzung der Gase im oberen Teil des Ofens nicht wesentlich beeinflusst. Im beschriebenen Verfahren entspricht eine zweckmässige Beschickungshöhe in etwa derjenigen für bisher eingesetzte Schmelzöfen.

Der Druck in der Reaktionszone kann oberhalb normalem Atmosphärendruck liegen, wodurch die Reaktionsrate erhöht und das Verfahren wirtschaftlicher gemacht wird, wobei jedoch in der Praxis derartige Schwierigkeiten auftreten, dass die Reaktion vorzugsweise bei normalem Atmosphärendruck ausgeführt wird.

In die Reaktionszone, in erster Linie in die Zone der Energiezuführung, kann inertes Gas eingeleitet werden, beispielsweise für die Beschickung oder für eine verbesserte Kontrolle des Verfahrensablaufs. Inertes Gas setzt jedoch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens herab und beeinträchtigt den Energiebedarf, da die vorstehend angegebenen Werte des Energiebedarfs ansteigen, so dass zweckmässig keine

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grossen Mengenanteile von inertem Gas zum Einsatz gelangen. Ein gegebenenfalls einsetzbares inertes Gas ist beispielsweise Kohlenmonoxid, das vorzugsweise im Verfahren selbst gewonnen werden kann.

Das beschriebene Verfahren kann ausgeführt werden, indem kohlenstoffhaltiges Material und Siliciumoxid in solcher Art angenähert stöchiometrischem Verhältnis, wie es die Carbidbildung in der Reaktionszone erlaubt, in die Reaktionszone gebracht und dieser Energie zugeführt wird, wobei das Mengenverhältnis von zugeführter Energie zu eingefülltem Siliciumoxid mindestens wie nachstehend erläutert solcherart kontrollierbar gemacht wird, dass das austretende Gas mit dem vorstehend angegebenen Gehalt an Siliciummonoxid erhältlich ist, wenn das Verhältnis bis zum nied-rigstmöglichen Wert für den Gehalt von austretendem Siliciummonoxid erhöht wird. Das Mengenverhältnis der zugeführten Energie zum Siliciumoxid wird vorzugsweise solcherart einstellbar gemacht, dass eine Erhöhung bis zum vorstehend beschriebenen Temperaturanstieg ermöglicht wird, wobei dieses Verhältnis im Betrieb unterhalb dieses Wertes eingestellt wird. Die Einstellung des Verhältnisses kann entweder durch Variation der Energiezufuhr oder der Zufuhr von Siliciumoxid unter Konstanthaltung der anderen Variablen oder durch Variation von beiden diesen Variablen erfolgen.

Entsprechend den vorstehenden Erläuterungen wird zur Erzielung einer befriedigenden Energiezufuhr eine verbesserte Möglichkeit der Regulierung der Energiezufuhr bezüglich der Zufuhr von Siliciumdioxid im Vergleich zu heutigen Schmelzofenverfahren, in denen Kohlenstoff und Quarzmaterial einfach in die heisseren Teile des Schmelzofens hinunterfallen und dort verbraucht werden, benötigt. Durch Beschickung eines konventionellen Schmelzofens mit einem Quarzmaterial, das langsamer schmilzt und zersetzt wird, kann die Energiezufuhr vorteilhaft beeinflusst werden. Wie bereits erwähnt ist es jedoch schwierig, auf diese Art eine wesentliche Verbesserung zu erzielen. Eine andere Möglichkeit der Verwendung konventioneller Schmelzöfen zur Ausführung des beschriebenen Verfahrens besteht darin, Silicium-Ausgangsmaterial, das langsamer reagiert, beispielsweise durch Zusatz von AI, Ca oder Fe zur Ladung, einzufüllen, wodurch jedoch das Endprodukt verunreinigt wird. Es ist somit schwierig, die Regulierung der Energiezufuhr in einem konventionellen Schmelzofenverfahren vorteilhaft zu beeinflussen.

Es wird somit bevorzugt, den Fluss mindestens eines Teils des Siliciumdioxids zur Zone der Energiezuführung von der Energiezuführung zu dieser Zone unabhängig zu machen und das Siliciumdioxid auf kontrollierte Art in diese Zone einzubringen. Eine Möglichkeit hierzu unter Erhaltung der Beschickung des Ofens mit Ausgangsmaterialien von oben besteht darin, die Reaktionszone zwischen der Zone der Energiezuführung und der Zone anschliessender Reaktion zu unterteilen und eine derartige Verbindung herzustellen, dass der Fluss von kondensierten Phasen aus der Zone anschliessender Reaktion in die Zone der Energiezuführang regulierbar ist, vorzugsweise mittels einer mechanisch regulierbaren Verbindung. In der Praxis kann hierfür zwischen dem heisseren Bodenbereich und dem kühleren oberen Bereich des Schmelzofens eine Trennwand eingesetzt werden, die solcherart ausgebildet ist, dass sie zumindest den Durchtritt der kondensierten Phasen, vorzugsweise jedoch auch des Gasflusses ermöglicht und von aussen regulierbar ist, beispielsweise durch eine einstellbare Öffnung gegen den Bodenbereich des Schmelzofens. Das gleiche Ziel ist erreichbar durch Ausbildung des Schmelzofens mit mindestens zwei voneinander getrennten Teilen, wobei die kondensierten Phasen unter Verwendung einer mechanischen Transporteinrichtung, vorzugsweise einer Schleuse zwischen zwei übereinanderliegenden Schmelzöfen, in die Zone der Energiezuführung gebracht werden können. Das Gas kann dann durch eine andere oder vorzugsweise die gleiche Verbindung geleitet werden.

Vorzugsweise wird jedoch mindestens ein Teil des in den Schmelzofen einzufüllenden Silicium-Ausgangsmaterials nicht in die Zone anschliessender Reaktion sondern in die Zone der Energiezuführung eingeleitet, möglicherweise über einen Transportweg durch die Zone anschliessender Reaktion zwecks Wärmeaustauschs ohne Berührung mit dem in dieser Zone befindlichen Material. Direkte Beschickung der Zone der Energiezuführung bedeutet verbesserte Kontrollmöglichkeiten auf relativ einfache Art. Es ist nicht notwendig, in den Transport von festem Material in die heissen Teile des Schmelzofens einzugreifen, und ausserdem kann das Silicium-Ausgangsmaterial zusätzlich zu dessen Zufuhr unabhängig von der Energiezufuhr, auch unabhängig vom Einfüllen des Reduktionsmittels, zugeführt werden. Durch Beschickung im Bodenbereich des Schmelzofens wird auch der Mengenanteil von Material in der Zone anschliessender Reaktion und dadurch die Wärmekapazität vermindert. Hieraus ergibt sich eine höhere Temperatur und verminderte Gefahr der Ausfällung von Siliciumdioxid, selbst bei zunehmendem Gehalt von Siliciummonoxid in der Gasphase. Das Ausmass der Beschickung im Bodenbereich kann somit als Mittel zum wechselseitigen Ausgleich dieser Faktoren benützt und so gewählt werden, dass der geringstmögliche Gehalt an Siliciummonoxid ohne Gefahr von Ausfällungen erhalten wird, wobei jedoch die praktischen und Regulierungsfaktoren ebenfalls berücksichtigt werden müssen.

Zur Erzielung einer wirksamen Kontrolle müssen zweckmässig mindestens 33 Gew.-% des Silicium-Ausgangsmate-rials direkt in die Zone der Energiezufuhr eingeleitet werden, vorzugsweise jedoch mindestens 70 Gew.-% und am besten der gesamte einzufüllende Mengenanteil an Silicium-Aus-gangsmaterial. In die Zone der Energiezufuhr kann auch ein Teil des Reduktionsmittels eingeleitet werden, wobei dieser Mengenanteil jedoch die zur Umsetzung von Siliciumdioxid zu Siliciummonoxid benötigte stöchiometrische Menge nicht überschreiten sollte, d.h. also etwa die Hälfte des Reduktionsmittels, während der Rest der Zone anschliessender Reaktion zugeführt wird. Bei Einleitung eines Teils des Reduktionsmittels in die Zone der Energiezuführung sollte darauf geachtet werden, dass das Reduktionsmittel nicht in direkte Bèrûhrung mit flüssigem elementarem Silicium gelangt, da dieses dann gemäss der Reaktion IV zu Carbidbildung führen und dadurch die Wirksamkeit des Verfahrens vermindert würde. Auf übliche Art in die Zone anschliessender Reaktion eingebrachtes Material besteht aus normalem Beschik-kungsmaterial.

Um die erwünschte Verbesserang der Kontrollmöglichkeiten zu erzielen, ist es notwendig, die Einleitung des Sili-cium-Ausgangsmaterials in die Zone der Energiezuführung gleichmässig und im wesentlichen kontinuierlich auszuführen. Intermittierende Einleitung oder Zuführung von grossen Ansätzen oder Stücken des Materials kann leicht zu heftiger Bildung von Siliciummonoxid führen, wodurch die Einhaltung der genauen Temperatur für die Bildung der zweckentsprechenden, wie vorstehend erläuterten Mengenverhältnisse zwischen diesem Gas und elementarem Silicium verhindert wird. Es kann auch zu einem grossen Temperaturanstieg führen, wodurch Teile des Schmelzofens beschädigt werden können. Bei grösseren Teilchengrössen von beispielsweise 1-100 mm, insbesondere 10 bis 50 mm, wird das Beschickungsmaterial daher vorzugsweise mittels einer mechanischen Einrichtung, insbesondere mit Förderschnecken, zugeführt, um eine gleichmässige Zufuhr zu erhalten. Eine

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gleichmässigere Zufuhr ist erhältlich, wenn das in die Zone der Energiezufuhr einzuleitende Material in Form eines Gases, einer Flüssigkeit oder eines Pulvers vorliegt, wobei aus praktischen Erwägungen pulverförmiges Ausgangsmaterial bevorzugt wird. Zur Erzielung einer gleichmässigen Zufuhr von solchem Pulver wird dieses vorzugsweise mittels eines Gasstroms eingeblasen und muss somit genügend feinverteilt sein, um durch den Gasstrom transportfähig zu sein. In Berücksichtigung dieser Faktoren und der Schmelzgeschwindigkeit und demzufolge der Gefahr der Klebrigkeit, wie nachstehend erläutert, sollte die Teilchengrösse zweckmässig 0,05-10 mm, vorzugsweise 0,1-1 mm, betragen. Ein hierfür geeignetes Hilfsgas ist Kohlenmonoxid, das in der Reaktionszone ohnehin bereits vorhanden ist und vorteilhaft den aus der Reaktionszone austretenden Gasen entzogen werden kann. Da dem Schmelzofen keine grossen Mengen Inertgas zugeführt werden sollen, sollten pro kg einzuführendem Pulver nicht mehr als 0,1 Nm3, vorzugsweise nicht mehr als 0,01 Nm3, eingeleitet werden. Zur Verhinderung von Ablagerungen sollte die eingeleitete Gasmenge jedoch mehr als 0,001 Nm3, vorzugsweise 0,005 Nm3, überschreiten. Für die vorstehend beschriebene Art der Einleitung wird ein in die Zone der Energiezufuhr einmündender Transportkanal benötigt.

Es besteht dann die Gefahr, dass das Silicium-Ausgangsmaterial in diesem Kanal aufgrund von teilweisem Schmelzen und Verklumpung abgelagert wird, so dass es zweckmässig ist, Massnahmen zu ergreifen, um den Kanal von solchen Ablagerungen freizuhalten. Dies kann erfolgen, indem der gesamte Kanal auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Silicium-Ausgangsmaterials erhitzt wird, entweder durch direkte Beheizung oder durch Erhitzung der durch diesen Kanal verlaufenden Gase, wobei letzteres bevorzugt wird, da es sehr einfach ist. Selbst wenn es möglich ist, den Strom des gesamten Hilfsgases mittels konventioneller Heizmittel kontinuierlich auf eine Temperatur zu erhitzen, um den Zuführkanal rein zu halten, was vorzugsweise vor dem Zusatz des pulverförmigen Materials erfolgt, wird die Beschickung vorzugsweise mittels eines nicht erhitzten Hilfsgasstromes ausgeführt und der Kanal periodisch, vorzugsweise mittels eines separaten Gasstroms, der auf hohe Temperatur erhitzt ist, beispielsweise mittels eines Plasmabrenners, gereinigt. Der Vorteil einer im Bedarfsfall periodischen Reinigung mit einem auf hohe Temperatur erhitzten Gasstrom besteht darin, dass der Reaktionszone eine geringere Gesamtmenge Inertgas zugeführt wird, wodurch die Beeinflussung des Verfahrensverlaufs vermindert wird. Der Strom heissen Gases kann entweder auf demselben Weg durch den Zuführkanal geleitet werden wie der Beschik-kungsstrom, oder er kann gesondert gegen diejenigen Teile des Kanals geführt werden, in denen eine Anhäufung von Ablagerungen zu befürchten ist. Ein derartig geführter Gasstrom kann auf leichteste Art erzielt werden, indem der Führungskanal in Form einer Öffnung durch die Wandung des Schmelzofens gebildet wird, die vorzugsweise auf gleicher Höhe mit den unteren Enden der Elektroden in den Schmelzofen einmündet, wobei eine andere Öffnung für den Gasstrom, der durch den Plasmabrenner geleitet wird, angebracht und so gerichtet werden kann, dass sie im Bereiche mündet, wo Ablagerungen zu befürchten sind. Öffnungen in der Wandung des Schmelzofens werden bevorzugt, da sie gegen die Betriebsbedingungen des Schmelzofens besser beständig sind und weniger Gefahrenherde für Ablagerungen bilden als andere Ausführungsformen, insbesondere solche, in denen die Zuführung über einen Kanal erfolgt, der durch die Ladung des Ofens führt. Falls jedoch eine derartige durch die Ladung verlaufende Zuführung trotzdem erwünscht ist, beispielsweise hinsichtlich Vorerhitzung, wird Einleitung durch die Elektroden anderen Alternativen, wie

Lanzen oder Trennwänden im Schmelzofen, vorgezogen. Selbstverständlich können mit Vorteil Plasmabrenner zum Einsatz gelangen, wenn das Hilfsgas selbst anstelle eines weiteren zusätzlichen Gasstroms erhitzt wird. Bei Errechnung der für die Einleitung in die Zone der Energiezuführung benötigten Energiemenge muss natürlich die über den Plasmabrenner oder anderweitig mit dem Zufluss von Ausgangsmaterialien eingeleitete Energie berücksichtigt werden.

Wie bereits erwähnt, kann Reduktionsmittel, muss jedoch nicht, zusammen mit dem Silicium-Ausgangsmaterial bei dessen direkter Einleitung in die Zone der Energiezuführung in diese Zone eingebracht werden. Wenn praktisch nur das Silicium-Ausgangsmaterial direkt in die Zone der Energiezuführung eingeleitet wird, kann die Energie für die Reaktion vorzugsweise an einer Stelle zugeführt werden, wo das eingefüllte Silicium-Ausgangsmaterial mit den kondensierten Phasen, jedoch vorzugsweise nicht mit der flüssigen Siliciumphase in der Zone der Energiezuführung zusammentrifft, da die endotherme Reaktion der Bildung von Silicium zuerst an dieser Berührungsstelle erfolgt, und Zufuhr von Energie vor dieser Stelle nur zu einer unvorteilhaften Temperaturerhöhung des Flusses von Silicium-Ausgangsmaterial führen würde. In der Berührungszone der Flüsse kann jedoch mit Vorteil die gesamte für die Herstellung von Silicium benötigte Energie zugeführt werden, vorzugsweise über einen Lichtbogen, gegebenenfalls durch Zuführung eines kleineren Anteils der Energie auf andere Art. Wenn somit der Fluss von Silicium-Ausgangsmaterial kein Reduktionsmittel enthält, wird er vorzugsweise direkt in den heissen Teil der Ladung in der Zone der Energiezufuhr injiziert, was bei einem konventionellen Schmelzofen einem Zuführungskanal entspricht, der in den unteren Teil des Schmelzofens gebohrt ist und direkt in die darin befindliche Ladung mündet.

In Fig. 3 der Zeichnungen ist ein derartiger Schmelzofen für die Herstellung von Silicium dargestellt, wobei die Einfüllung von Siliciumdioxid in den Bodenbereich des Schmelzofens erfolgt. In der Wandung 1 des Schmelzofens mit dem Boden 2 befindet sich eine Lichtbogenelektrode 3. Kohlenstoff wird von oben in den Schmelzofen eingefüllt, während das Siliciumdioxid mittels eines inerten Gasstroms durch eine Bohrung 4 in den Bodenbereich des Schmelzofens eingeblasen wird. Beim Betrieb des Schmelzofens werden eine obere Zone 5, die zur Hauptsache Kohlenstoff enthält, und eine untere Zone 6, die zur Hauptsache Siliciumcarbid enthält, gebildet. Da die Energiezufuhr über die Elektrode 3 und die Zufuhr von Siliciumdioxid durch die Bohrung 4 vollständig unabhängig voneinander gehalten werden können, kann der Schmelzofen auf das nach der Erfindung bedingte Mengenverhältnis dieser beiden Komponenten eingestellt werden. Falls der Einlass 7 für die Beschickung im Bodenbereich verstopft ist, kann dieser mittels eines Plasmabrenners 8 gereinigt werden, der in eine andere Bohrung in der Wandung 1 des Schmelzofens eingesetzt und durch den ein inertes Gas eingeblasen werden kann.

Wenn Reduktionsmittel zusammen mit dem Silicium-Ausgangsmaterial in die Zone der Energiezuführung eingeleitet wird, kann dies erfolgen, wie vorstehend beschrieben, wobei jedoch auch andere Möglichkeiten bestehen. In einem Zufluss, der sowohl das Silicium-Ausgangsmaterial wie auch Reduktionsmittel enthält, können die Komponenten bei genügend hoher Temperatur miteinander reagieren, was bedeutet, dass bei Energiezufuhr zu diesem Zufluss, bevor er in der Zone der Energiezufuhr mit den kondensierten Phasen in Berührung tritt, nicht nur eine unvorteilhafte Temperaturerhöhung erfolgt, sondern bei einer Temperatur oberhalb etwa 1500°K die zugeführten Materialien Silicium- und Kohlenmonoxid bilden. Dieses Siliciummonoxid enthaltende Gasgemisch kann dann zur Berührung mit anderen Teilen der

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Zone der Energiezuführung, die kondensierte Phasen enthalten, in Berührung gelangen, wobei bei einer Temperatur oberhalb etwa 1900°K die Bildung von Silicium und danach die Reaktionen zur Bildung von Siliciumcarbid in der Zone anschliessender Reaktion nach dem vorstehend beschriebenen Ablauf erfolgen. Es ist somit eine bevorzugte Ausführungsform des beschriebenen Verfahrens, dass die Zone der Energiezuführung in einen ersten Teil, der praktisch frei von Silicium und Siliciumcarbid ist, und in einen zweiten Teil, der zur Hauptsache Silicium und Siliciumcarbid enthält, aufgeteilt wird und Silicium-Ausgangsmaterial zusammen mit Reduktionsmittel in den ersten Teil gebracht und dort mit Energie versorgt und danach das gebildete Gas in Berührung mit dem zweiten Teil gebracht wird. Vorzugsweise wird der gesamte Beschickungsanteil Silicium-Ausgangsmaterial auf diese Weise eingebracht und ausserdem gleichzeitig ein Mengenanteil Reduktionsmittel zugeführt, der dem für die Umsetzung des Silicium-Ausgangsmaterials zu Siliciummonoxid benötigten stöchiometrischen Mengenanteil entspricht.

Die gesamte für die Herstellung von Silicium benötigte Energie kann dem genannten ersten Teil und dem zweiten Teil keine Energie zugeführt werden, wobei jedoch vorzugsweise dem ersten Teil nur die zur Umsetzung der eingefüllten Materialien zu Siliciummonoxid benötigte Energiemenge und der Rest davon dem zweiten Teil der Zone der Energiezuführung zugeführt wird. Dies hilft zur Vermeidung einer zu hohen Temperatur der vom ersten in den zweiten Teil dieser Zone geleiteten Gase. Da der Energieverbrauch für die Bildung von Siliciummonoxid wie vorstehend erwähnt den Hauptanteil des gesamten Energieverbrauchs von etwa 822 kJ/Mol Siliciumdioxid darstellt, sollten zweckmässig mindestens 80% vorzugsweise 85-95%, der Gesamtenergie dem ersten Teil der Zone der Energiezuführung zugeführt werden.

Die Zufuhr dieses Teils der Energie erfolgt zweckmässig auf übliche Art über einen elektrischen Lichtbogen, während die restliche Energie von etwa 126 kJ/Mol Siliciumdioxid dem zweiten Teil der Zone der Energiezuführung auf einfachere Art, beispielsweise durch Widerstandsheizung, zugeführt werden kann. Da das Silicium-Ausgangsmaterial in der Zone der Energiezuführung an einer Stelle reagiert und die Bildung des Siliciums an einer anderen Stelle erfolgt, wird das als Endprodukt erhaltene Silicium nicht durch Verunreinigungen und Schlacken aus dem Silicium-Ausgangsmaterial verunreinigt und ist daher umso reiner. Ausserdem bestehen aufgrund der getrennten Reaktionen sehr gute Mög-s lichkeiten zur Kontrolle des Verfahrensverlaufs. Auch die Beschickung wird durch die Tatsache vereinfacht, dass im Zuführungskanal keine festen Ladungsanteile im Wege liegen, und die Abwesenheit einer Ladung ermöglicht es auch, das einzufüllende Material einfach in den ersten Teil der io Zone der Energiezuführung fallen zu lassen.

In Fig. 4 der Zeichnungen ist der Aufbau eines derartigen Schmelzofens dargestellt, der bevorzugt wird, wenn sowohl das Silicium-Ausgangsmaterial wie auch das Reduktionsmittel im Bodenbereich des Schmelzofens zugeführt werden. i5 Durch die Rutsche 11 können die Ausgangsmaterialien in den ersten, gestrichelt dargestellten Teil 12 der Zone der Energiezuführung eingebracht werden. Am Boden dieses Teils erfolgt unter Einwirkung der durch einen elektrischen Lichtbogen zwischen der Elektrode 13 und dem Boden des 20 Schmelzofens zugeführten Wärmeenergie Umsetzung der eingefüllten Materialien zu Kohlen- und Siliciummonoxid. Zurückbleibende Schlacke wird durch den Kanal 14 entfernt. Die gebildeten Gase werden in den zweiten, gestrichelt eingezeichneten Teil 15 der Zone der Energiezuführung ge-25 leitet und treten dort mit der festen Phase 16 in Berührung und reagieren mit Siliciumcarbid unter Bildung von elementarem Silicium, das über die Schwelle 17 fliesst, in Trog 18 aufgefangen und durch den Kanal 19 abgeleitet wird. Gegebenenfalls kann der festen Phase 16 durch Widerstandsheizung zusätzliche Energie zugeführt werden. Nicht umgesetzte Gase, welche den zweiten Festphasenteil 15 der Zone der Energiezuführung verlassen, treten in die zur Hauptsache Kohlenstoff enthaltende Zone 20 anschliessender Reaktion ein und reagieren dort mit dem verbliebenen Anteil Siliciummonoxid unter Bildung von Siliciumcarbid, das sich nach unten gegen den zweiten Teil der Zone 15 der Energiezuführung hin bewegt. In Abhängigkeit vom Verbrauch wird Kohlenstoff in die Zone 20 anschliessender Reaktion eingefüllt. Periodische Reinigung der Einfüllrutsche 11 40 durch Ausblasen kann auch in diesem Fall mittels eines Plasmabrenners 21 erfolgen, der in einer anderen Bohrung in der Wandung des Schmelzofens eingesetzt werden kann.

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4 Blatt Zeichnungen

Claims (11)

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1. Verfahren zur Herstellung von Silicium oder Ferrosili-cium durch Reduktion von Siliciumoxid, gegebenenfalls in Gegenwart von Eisen oder Eisenoxid, mittels eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels in einer Reaktionszone, die eine Zone der Energiezuführung und eine Zone anschliessender Reaktion umfasst, wobei a) mindestens Wärmeenergie und kondensierte Phasen aus der Zone anschliessender Reaktion in die Zone der Energiezuführung gebracht werden, während elementares Silicium und eine Gasphase die Zone der Energiezuführung verlassen,

b) mindestens kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel und die Gasphase aus der Zone der Energiezuführung in die Zone anschliessender Reaktion gebracht werden, während ein Gas und kondensierte Phasen die Zone anschliessender Reaktion so verlassen, dass das Gas aus der Zone anschliessender Reaktion austritt und die kondensierten Phasen in die Zone der Energiezuführung eintreten, und c) das Siliciumoxid in kondensierter Phase an einer beliebigen Stelle in die Zone anschliessender Reaktion oder in Gasphase in die Zone der Energiezuführung eingeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis von der Zone anschliessender Reaktion zugeführter Wärmeenergie zum Mengenanteil Siliciumoxid so eingestellt wird, dass das aus der Zone anschliessender Reaktion austretende Gas einen Gehalt an Siliciummonoxid von weniger als 10 Mol-% aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis von der Zone anschliessender Reaktion zugeführter Wärmeenergie zum Mengenanteil Siliciumoxid eingestellt wird, indem man alles Siliciumoxid oder einen Teil davon mit kontrollierter Rate in die Zone der Energiezuführung einleitet.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Siliciumoxid festes Siliciumdioxid verwendet und dieses der Zone anschliessender Reaktion zuführt, und dass das Mengenverhältnis von der Zone anschliessender Reaktion zugeführter Wärmeenergie zum Mengenanteil von zugeführtem Siliciumdioxid eingestellt wird, indem man die kondensierte Phase aus der Zone anschliessender Reaktion mit kontrollierter Rate in die Zone der Energiezuführung einleitet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Siliciumoxid direkt und mit kontrollierter Rate in die Zone der Energiezuführung einleitet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Siliciumoxid in Form eines in einem Strom eines Hilfsgases verteilten Pulvers in die Zone der Energiezuführung einbläst.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver/Gas-Gemisch, der Strom des Hilfsgases oder ein ebenfalls in die Zone der Energiezuführung eingeleiteter Strom eines weiteren Gases vor dem Eintritt in diese Zone durch einen Plasmabrenner geleitet wird, wobei man genügend Energie zuführt, um Ablagerungen in der Zuführungseinrichtung zu vermeiden.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Siliciumoxid in Form einer Schmelze zuführt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4-7, dadurch gekennzeichnet, dass auch ein Teil des Reduktionsmittels direkt in die Zone der Energiezuführung eingeleitet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Mengenanteil des direkt in die Zone der Energiezuführung eingeleiteten Reduktionsmittels etwa dem für die Reduktion des Siliciumoxids zu Siliciummonoxid benötigten stöchiometrischen Mengenanteil entspricht.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Zone der Energiezuführung einen praktisch von Karbid und Silicium freien Teil umfasst, dass die direkt in die Zone der Energiezuführung eingeleiteten Mengenanteile Siliciumdioxid und Reduktionsmittel in diesen Teil dieser Zone eingeleitet werden und dort miteinander zur Bildung von Siliciummonoxid zur Reaktion gebracht werden, und dass das Siliciummonoxid dann mit den anderen Teilen der Zone der Energiezuführung in Berührung gebracht wird.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis von der Zone anschliessender Reaktion zugeführter Wärmeenergie zum Mengenanteil Siliciumoxid so eingestellt wird, dass das aus der Zone anschliessender Reaktion austretende Gas einen Gehalt an Siliciumoxid von weniger als 5 Mol-% aufweist.