CN100471991C - 采用硅化合物进行的含硅层沉积 - Google Patents
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Abstract
本发明的实施方式一般地提供了硅化合物的组合物和采用该硅化合物沉积含硅膜的方法。该方法利用将硅化合物引入到衬底表面并沉积部分硅化合物，即硅主结构而成为含硅膜。配体是硅化合物的其它部分，其作为原位蚀刻剂而释放出来。该原位蚀刻剂支持选择性的硅外延生长。硅化合物包括SiRX6、Si2RX6、Si2RX8，其中X独立地为氢或卤素，R为碳、硅或锗。硅化合物也包括含有三个硅原子，选自碳、硅或锗的第四个原子，和选自氢或卤素且至少一个为卤素的多个原子的化合物，并且含有四个硅原子，选自碳、硅或锗的第五个原子，和选自氢或卤素且至少一个为卤素的多个原子的化合物。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2002年10月18日递交的，序列号为60/419376的美国临时专利申请和2002年10月18日递交的，序列号为60/419,426的美国临时专利申请，以及2002年10月18日递交的美国临时专利申请60/419504的权益，以上专利申请以引用形式并入本文。
发明背景
技术领域
本发明的实施方式一般地涉及含硅膜(silicon-containing film)的沉积，更具体地涉及硅化合物组合物(silicon compound composition)和沉积含硅膜的有关方法。
背景技术
原子层外延(ALE)法通过在晶格上生长单原子层而小心地控制膜厚度。采用ALE来开发许多第IV族的半导体材料，如硅、锗、硅锗、硅碳和硅锗碳。通过ALE制造的硅基材料用作半导体材料具有重要意义。硅基材料可包括浓度可选择的锗和/或碳，生长成为多晶硅、无定形的或单晶的膜。其中含硅膜为外延生长方式生长的硅-ALE方法包括两个步骤。
单层的部分分解源气体分子(如SiH4或SiH2Cl2)被吸附在衬底或表面上。吸附物可由硅原子和至少另外一种与硅原子键合的原子或基团，如氯、氢或甲基组成(如SiCln，SiHn或SiMen，n＝1-4)。吸附物分解形成表面上的硅吸附原子。吸附原子在表面上迁移或分散到硅晶体的空格点处。由于吸附原子产生于晶体表面并结合到晶格中，晶体继续形成和生长。实现了除去副产物，并在单层上生成了新的表面。在下一循环中进行单层生长成为可能。
在硅沉积期间采用的源气体包括低级硅烷(如硅烷、二氯硅烷和四氯硅烷)以及高级硅烷(如乙硅烷、六氯乙硅烷和丙硅烷)。硅烷和二氯硅烷是硅外延生长(Si-ALE)过程中最常用的源气体，如在公开号为20020052077的美国专利中描述的。这些低级硅烷要求衬底保持在范围通常为800-1000℃的高温下。高级硅烷用作降低Si-ALE过程中所需温度的源气体。乙硅烷用于通过温度范围为180-400℃的紫外线光刺激ALE法使硅生长，如在文献Suda et al.，J.Vac.SCl.Technol.A，8(1990)61.，以及Lubben et al.，J.Vac.Sci.Technol.A，9(1991)3003中所描述的。另外，丙硅烷用作约380℃的Si-ALE过程中的源气体，如在文献Imaiet al.，Jpn.J.Appl.Phys.，30(1991)3646中报道的。
采用补充的蚀刻剂的Si-ALE也已经实现。专利公开号为2002012784的美国专利教导了联合采用二氯硅烷和氯化氢来实现选择性硅生长的方法。补充的蚀刻剂通常是使必须高反应性的卤化化合物和/或自由基化合物(如HCl或·Cl)。因此，有害的和有毒的情况通常和使用蚀刻剂有关。
因此，需要提供这样的含硅化合物，其既是用于硅沉积的源化学药品，又作为蚀刻剂的源化学药品。该含硅化合物应该是可通用于各种硅沉积技术中的。
发明内容
在一个实施方式中，本发明一般地提供了沉积含硅膜的方法，包括将硅化合物输送到衬底表面，使硅化合物发生反应而在衬底表面上沉积含硅膜。硅化合物包括下列结构：
其中X1-X6独立地为氢或卤素，R为碳、硅或锗，且X1-X6包括至少一个氢和至少一个卤素。
在另一个实施方式中，本发明一般地提供了包括下列结构的物质的组合物，
其中X1-X6独立地为氢或卤素，R为碳、硅或锗，且X1-X6包括至少一个氢和至少一个卤素，条件是当X4、X5和X6为氟时，R不为碳。
在另一个实施方式中，本发明提供了包括下列结构的物质的组合物：
其中X1-X6独立地为氢或卤素，而R为锗。
在另一个实施方式中，本发明一般地提供了沉积含硅膜的方法，包括将硅化合物输送到衬底表面，使硅化合物发生反应而在衬底表面上沉积含硅膜。该硅化合物包括下列结构：
其中X1-X8独立地为氢或卤素，R为碳、硅或锗，且X1-X8包括至少一个卤素。
在另一个实施方式中，本发明一般地提供了包括下列结构的物质的组合物：
其中X1-X8独立地为氢或卤素，R为碳、硅或锗，且X1-X8包括至少一个卤素。
在另一个实施方式中，本发明一般地提供了包括下列结构的物质的组合物：
或
其中X1-X8独立地为氢或卤素，而R为锗。
在另一个实施方式中，本发明一般地提供了沉积含硅膜的方法，通过将硅化合物输送到衬底表面上，使硅化合物发生反应而在衬底表面上沉积含硅膜而实现。在一些方式中，硅化合物包括三个硅原子，选自碳、硅或锗的第四个原子，以及选自氢或卤素且至少一个为卤素的多个原子。在其它的方式中，硅化合物包括四个硅原子、选自碳、硅或锗的第五个原子，以及选自氢或卤素且至少一个为卤素的多个原子。在一些方式中，含硅膜选自由硅、硅锗、硅碳和硅锗碳组成的组中。
在另一种实施方式中，本发明一般地提供了包括三个硅原子、选自碳、硅或锗的第四个原子，以及选自氢或卤素且至少一个为卤素的多个原子的物质的组合物。在其它的方式中，本发明一般地提供了包括四个硅原子、选自碳、硅或锗的第五个原子，以及选自氢和/或卤素的多个原子的物质的组合物。
优选实施方式的详细详述
本发明的实施方式涉及在衬底上外延沉积预定厚度的含硅膜的方法。一般地，所述方法包括在同一分子内既含有硅源，又含有蚀刻剂源的硅化合物。硅源是包括至少为1个到5个硅原子的化合物。蚀刻剂是包括至少一个具有蚀刻剂特性的官能团的化合物。在一些方式中，所采用的分子也含有硅锗源或硅碳源。
一方面，本发明的实施方式涉及包括下列结构的硅化合物：
其中X1-X6独立地为氢或卤素，R为碳、硅或锗，并且X1-X6包括至少一个氢和至少一个卤素。
硅源所具有的结构式诸如为Cl3SiSiCl2H、Cl3SiSiClH2、Cl3SiSiH3、HCl2SiSiH3、H2ClSiSiH3、HCl2SiSiCl2H和H2ClSiSiClH2。通过用其它的卤素如氟替代至少一个H原子和/或至少一个Cl原子可得到其它硅源。因此，硅源可具有的结构式诸如为Cl3SiSiF2H、F3SiSiClH2、F3SiSiH3、F3SiSiCl3、HFClSiSiF3、H2ClSiSiH3、FCl2SiSiF2H和H2ClSiSiClF2。其它类似的卤代硅源可实现所述方法。
硅锗源可具有的结构式诸如有Cl3SiGeCl3、H3SiGeH3、Cl3SiGeCl2H、Cl3SiGeClH2、Cl3SiGeH3、HCl2SiGeH3、H2ClSiGeH3、HCl2SiGeCl2H、H2ClSiGeClH2、Cl3GeSiCl2H、Cl3GeSiClH2、Cl3GeSiH3、HCl2GeSiH3、H2ClGeSiH3、HCl2GeSiCl2H和H2ClGeSiClH2。可通过采用其它卤素如氟替代至少一个H原子和/或至少一个Cl原子而得到其它的硅锗源。因此，硅锗源可具有的化学结构式可诸如为F3SiGeCl3、F3SiGeH3、F3GeSi3、F3GeSiH3、H3SiGeCl3、H3SiGeHCl2、F3SiGeCl2H、F3SiGeClH2、HCl2SiGeH3、H2ClSiGeF3、FCl2SiGeCl2H、H2ClSiGeClH2、F3GeSiCl2H、F3GeSiClH2和H2FGeSiClH2。其它类似的卤化硅锗源可实现所述方法。
硅碳源可具有的结构式诸如有H3SiCH3、Cl3SiCCl3、Cl3SiCCl2H、Cl3SiCClH2、Cl3SiCH3、HCl2SiCH3、H2ClSiCH3、HCl2SiCCl2H、H2ClSiCClH2、Cl3CSiCl2H、Cl3CSiClH2、Cl3CSiH3、HCl2CSiH3、H2ClCSiH3、HCl2CSiCl2H和H2ClCSiClH2。可通过用其它的卤素如氟替代至少一个H原子和/或至少一个Cl原子而获得其它的硅碳源。因此，硅碳源可具有的化学结构式诸如有Cl3SiCF2H、Cl3SiCFH2、F3SiCH3、FCl2SiCH3、H2FSiCH3、FCl2SiCCl2H、FH2ClSiCClH2、FCl3CSiCl2H、Cl3CSiClHF、F3CSiH3、F3CSiCl3、H3CSiF3、Cl3CSiF3、FCl2CSiH3、H2FCSiH3、FCl2CSiCl2H和H2ClCSiFH2。其它类似的卤化硅碳源可实现所述方法。
可采用硅化合物沉积包含在分子内的硅主结构(如Si-R，其中R为硅、锗或碳)。氢和/或卤素是配体，该配体在硅主结构被还原或沉积时从分子中脱离出来。沉积在该步骤中形成了含硅膜。配体可从自由的氢和/或卤素形成原位蚀刻剂。该原位蚀刻剂包括H、H2、HX、X、X2和XX′，其中X和X′不同，但两者都为卤素，以及包括自由基或离子种类的氢和其它卤素分子(如·H或·X)的其它组合。本文中的用语卤素包括氟、氯、溴、碘、其自由基、离子和它们的组合。
另一方面，本发明的实施方式涉及包括下列结构的硅化合物：
其中X1-X8独立地为氢或卤素，R为碳、硅或锗，并且X1-X8包括至少一个卤素。在一些方式中，含硅膜选自由硅、硅锗、硅碳和硅锗碳组成的组中。
其它的硅化合物可用于沉积包含在分子内的硅主结构(如Si-Si-R或Si-R-Si，其中R为硅、锗或碳)。硅源的结构式可诸如为H3SiSiH2SiH2Cl、H3SiSiH2SiHCl2、H3SiSiH2SiCl3、H3SiSiHClSiH2Cl、H3SiSiHClSiHCl2、H3SiSiHClSiCl3、H3SiSiCl2SiH2Cl、H3SiSiCl2SiHCl2、H3SiSiCl2SiCl3、HCl2SiSiH2SiH2Cl、HCl2SiSiH2SiHCl2、Cl3SiSiH2SiCl3、HCl2SiSiCl2SiH2Cl、H2ClSiSiHClSiHCl2、Cl3SiSiH2SiCl3、Cl3SiSiHClSiCl3、HCl2SiSiCl2SiHCl2和H3SiSiCl2SiH3。通过用其它卤素如氟替代至少一个H原子和/或Cl原子，可得到其它的硅源。因此，硅源的结构式可诸如为F3SiSiH2SiH3、F3SiSiH2SiCl3、H3SiSiH2SiH2F、H3SiSiH2SiHF2、H3SiSiH2SiF3、H3SiSiHFSiH2Cl、F3SiSiHClSiHF2、H3SiSiFHSiCl3、H3SiSiF2SiH2F、H3SiSiCl2SiFCl2和H3SiSiF2SiCl3。可采用其它类似的卤代硅源实现所述方法。此外，本发明的范围内可采用环状丙硅烷(cyclic-trisilane)和环状卤代丙硅烷(cyclic-halotrisilane)。
硅锗源的结构式可诸如为H3SiSiH2GeH2Cl、H3SiSiH2GeH3、H3SiSiH2GeHCl2、H3SiSiH2GeCl3、H3SiSiHClGeH2Cl、H3SiSiHClGeHCl2、H3SiGeHClSiCl3、H3SiGeCl2SiH2Cl、H3SiGeCl2SiHCl2、H3SiGeCl2SiCl3、HCl2SiGeH2SiH2Cl、HCl2SiSiH2GeHCl2、Cl3SiSiH2GeCl3、HCl2SiGeCl2SiH2Cl、H2ClSiGeHClSiHCl2、Cl3SiGeH2SiCl3、Cl3SiSiHClGeCl3、HCl2SiGeCl2SiH3和H3GeSiCl2SiH3。通过用其它卤素如氟替代至少一个H原子和/或至少一个Cl原子，可得到其它的硅锗源。因此，硅锗源的结构式可诸如为F3SiSiH2GeH3、F3SiSiH2GeCl3、F3GeSiH2SiH3、F3GeSiH2SiCl3、F3SiGeH2SiH3、F3SiGeH2SiCl3、F3SiSiH2GeCl2H、H3SiSiF2GeH2Cl、F3SiSiH2GeHCl2、H3SiSiF2GeCl3、H3SiSiCl2GeH2Cl、H3SiSiHClGeHF2、H3SiGeH2SiCl3、H3SiGeCl2SiH2Cl、F3SiGeCl2SiHCl2、H3SiGeF2SiCl3。可采用其它类似的卤代硅锗源实现所述方法。而且，本发明的范围内可采用环状锗硅烷(cyclicgermaniumsilanes)和环状卤代锗硅烷(cyclic-halogemaniumsilanes)。
硅碳源的结构式可诸如为H3SiSiH2CH2Cl、H3SiSiH2CHCl2、H3SiSiH2CCl3、H3SiSiHClCH2Cl、H3SiSiHClCHCl2、H3SiCHClSiCl3、H3SiCCl2SiH2Cl、H3SiCCl2SiHCl2、H3SiCCl2SiCl3、HCl2SiCH2SiH2Cl、HCl2SiSiH2CHCl2、Cl3SiSiH2CCl3、HCl2SiCCl2SiH2Cl、H2ClSiCHClSiHCl2、Cl3SiCH2SiCl3、Cl3SiSiHClCCl3、HCl2SiCCl2SiH3和H3CSiCl2SiH3。通过用其它卤素如氟替代至少一个H原子和/或至少一个Cl原子，可得到其它的硅碳源。因此，硅碳源的结构式可诸如为F3SiSiH2CH3、F3SiSiH2CCl3、F3CSiH2SiH3、F3CSiH2SiCl3、F3SiCH2SiH3、F3SiCH2SiCl3、F3SiSiH2CCl2H、H3SiSiF2CH2Cl、F3SiSiH2CHCl2、H3SiSiF2CCl3、H3SiSiHFCH2Cl、H3SiSiHClCHF2、H3SiCHFSiCl3、H3SiCCl2SiH2F、F3SiCCl2SiHCl2、H3SiCF2SiCl3。可采用其它类似的卤代硅碳源实现所述方法。此外，本发明的范围内可采用环状碳硅烷(cyclic-carbosilanes)和环状卤代碳硅烷(cyclic-halocarbosilanes)。
另一方面，本发明的实施方式涉及硅化合物，即具有下列代表性结构的化合物1-8：
其中X1-X10独立地为氢或卤素如氟、氯、溴或碘，而R为碳、硅或锗。
另一方面，本发明的实施方式涉及硅化合物，即具有下列代表性结构的化合物9-32：
其中X1-X12独立地为氢或卤素如氟、氯、溴或碘，而R为碳、硅或锗。化合物1-32的结构是代表性的，并不意味着某个特定的异构体。本文中任何元素的名称或化学符号可以预料到采用各个元素的同位素，诸如采用氢(1H或H)也包括了采用氘(2H或D)和氚(3H或T)。
因此，可采用硅化合物沉积包含在分子内的硅主结构(如Si3R或Si4R，其中R是硅、锗或碳)。化合物1-8的硅主结构由Si3R表示，而化合物9-32的硅主结构由Si4R表示。氢和/或卤素是配体，所述配体在硅主结构被还原或沉积时从分子出脱离出去。在沉积过程中，沉积形成了含硅膜。
硅源可包括下列结构式的化合物：Si4X8、Si4X10、Si5X10和Si5X12，其中X独立地为氢或卤素。含有氢和/或氯的硅源可包括具有下列结构式的化合物：Si4H8-nCln、Si4H10-mClm、Si5H10-pClp和Si5H12-qClq，其中n＝1-8，m＝1-10，p＝1-10以及q＝1-12。硅源可包括Si4H9Cl、Si4H8Cl2、Si4H7Cl3、Si4H6Cl4、Si4H5Cl5、Si4H4Cl6、Si4H3Cl7、Si4H2Cl8、Si4HCl9、Si4Cl10、Si5H11Cl、Si5H10Cl2、Si5H9Cl3、Si5H8Cl4、Si5H7Cl5、Si5H6Cl6、Si5H5Cl7、Si5H4Cl8、Si5H3Cl9、Si5H2Cl10、Si5HCl11和Si5Cl12。用其它的卤素诸如氟、溴或碘替代至少一个Cl原子，可得到其它的硅源，且这些其它的硅源也能实现所述方法。在一个实施例中，异丁硅烷(SiH3)3SiH就是一种硅源化合物。在另一个实施例中，新戊硅烷(SiH3)4Si则是一种硅源化合物。此外，本发明的范围内可采用环状丁硅烷、环状卤代丁硅烷、环状戊硅烷，以及环状卤代戊硅烷。
硅锗源可包括具有下列结构式的化合物：Si3GeX8、Si3GeX10、Si4GeX10和Si4GeX12，其中X独立地为氢或卤素。含有氢和/或氯的硅锗源包括具有下列结构式的化合物：Si3GeH8-nCln、Si3GeH10-mClm、Si4GeH10-pClp和Si4GeH12-qClq，其中n＝1-8，m＝1-10，p＝1-10和q＝1-12。硅锗源可包括Si3GeH9Cl、Si3GeH8Cl2、Si3GeH7Cl3、Si3GeH6Cl4、Si3GeH5Cl5、Si3GeH4Cl6、Si3GeH3Cl7、Si3GeH2Cl8、Si3GeHCl9、Si3GeCl10、Si4GeH11Cl、Si4GeH10Cl2、Si4GeH9Cl3、Si4GeH8Cl4、Si4GeH7Cl5、Si4GeH6Cl6、Si4GeH5Cl7、Si4GeH4Cl8、Si4GeH3Cl9、Si4GeH2Cl10、Si4GeHCl11和Si4GeCl12。通过用其它的卤素，诸如氟、溴或碘替代至少一个Cl原子，可得到其它的硅锗源，这些其它的硅锗源可实现所述方法。此外，本发明的范围内也可采用环状锗硅烷和环状卤代锗硅烷。
硅碳源可包括下列结构式的化合物：Si3CX8、Si3CX10、Si4CX10和Si4CX12，其中X独立地为氢或卤素。含有氢和/或氯的硅碳源可包括具有下列结构式的化合物：Si3CH8-nCln、Si3CH10-mClm，Si4CH10-pClp和Si4CH12-qClq，其中n＝1-8、m＝1-10、p＝1-10及q＝1-12。硅碳源可包括Si3CH9Cl、Si3CH8Cl2、Si3CH7Cl3、Si3CH6Cl4、Si3CH5Cl5、Si3CH4Cl6、Si3CH3Cl7、Si3CH2Cl8、Si3CHCl9、Si3CCl10、Si4CH11Cl、Si4CH10Cl2、Si4CH9Cl3、Si4CH8Cl4、Si4CH7Cl5、Si4CH6Cl6、Si4CH5Cl7、Si4CH4Cl8、Si4CH3Cl9、Si4CH2Cl10、Si4CHCl11和Si4CCl12。通过用其它的卤素，诸如氟、溴或碘替代至少一个Cl原子，可得到其它的硅碳源，这些其它的硅碳源可实现所述方法。此外，本发明的范围内也可采用环状碳硅烷和环状卤代碳硅烷。
许多硅化合物在环境压力和温度下为气态或液态。然而，在沉积过程期间，硅化合物可以为固态、液态、气态或等离子体状态，以及为自由基或离子状态。一般来说，可通过载体气体将硅化合物输送到衬底表面。载体气体或清洗气体(purge gas)可包括N2、H2、Ar、He合成气体和这些气体的组合。
硅化合物可单独使用，或与包括其它硅化合物在内的化合物联合使用，从而沉积具有各种组分的含硅膜。在一个实施例中，采用硅化合物如Cl3SiSiH2SiH2SiH3蚀刻衬底表面，以及在衬底上外延生长晶体硅膜。在另一个实施例中，衬底表面可能需要与前一实施例不同的蚀刻剂。因此，在蚀刻过程中采用Cl3SiSiH2SiCl2SiH2F，而在沉积过程中采用H2ClSiSiH2SiH2SiH3。在另一个实施例中，采用硅锗源诸如H3SiSiH2SiH2GeHCl2以继续沉积过程和在硅膜上生长硅锗膜。
在另一实施方式中，可将RF3片段(其中R＝Si，Ge或C)合并到分子中。由于存在强R-F键，因此RF3是热力学稳定的。诸如F3CSiH2SiH3SiH3的分子发生分解而沉积含硅膜，同时CF3片段作为部分挥发性的产物而产生。带有RF3片段的硅化合物具有有利的性质，诸如挥发性(蒸汽压和沸点)。
用于双极(基极、发射极、集电极触点、发射极接点)、BiCMOS(基极、发射极、集电极、发射极接点)和CMOS(信道、源极/漏极、源极/漏极延伸、架高源极/漏极(elevated source/drain)、衬底、应变硅、绝缘体上硅薄膜、隔离、接触塞(contact plug))的含硅膜的沉积方法的实施方式中采用硅化合物。这类方法的其它实施方式教导了生长可用作栅极、基极接点、集电极接点、发射极接点、架高源极/漏极和其它用途的含硅膜的方法。
本发明的实施方式教导了选择性硅膜或覆盖性硅膜的生长方法。当衬底或表面包括一种以上的材料时，诸如为具有氧化物或氮化物结构特征的晶体硅表面时，一般进行选择性的硅膜生长。通常，这些结构特征是电介质材料。通常利用蚀刻剂(如HCl)在晶体上进行选择性外延生长，获得了硅表面，同时露出结构特征。蚀刻剂消除无定形硅或多晶硅在结构特征上生长的速度比蚀刻剂消除晶体硅在衬底上生长的速度更快，因此实现了选择性的外延生长。在一些实施方式中，不采用蚀刻剂就能实现含硅膜的选择性外延生长。在覆盖性硅外延生长期间，不管是否存在特殊的表面结构特征和是否有特殊组成，膜都是在整个衬底上进行生长。
本发明的实施方式可采用在硅化合物中合并了蚀刻剂源和硅源的方法。沉积过程形成了含硅膜并从硅化合物中释放出配体。配体氢和/或卤素是原位蚀刻剂。原位蚀刻剂包括H、H2、HX、X、X2和XX’，其中X为卤素，X′为不同于X的卤素，以及包括自由基或离子种类在内的氢和卤素分子的其它任何组合。然而，补充的蚀刻剂也可与硅化合物一起使用，并在本发明的各个实施方式中有所描述。补充的蚀刻剂可包括：CHF3、CF4、C4F8、CH2F2、ClF3、Cl2、F2、Br2、NF3、HCl、HF、HBr、XeF2、NH4F、(NH4)(HF2)和SF6。例如，在含硅膜的生长期间采用H3SiSiH2SiH2SiCl2H和HCl。
在一些方法中，将硅化合物引入到衬底的加热(如500℃)表面上，使硅主结构发生沉积而成为含硅膜。硅化合物的自由配体转化为原位蚀刻剂。原位蚀刻剂通过以比从表面脱除晶体硅更快的速度从衬底结构特征(如氧化物或氮化物)上脱除无定形硅或多晶硅，从而支持了选择性的硅外延生长。因此，晶体硅在衬底结构元件的周围进行生长。
在本发明的各种实施方式中可采用还原剂而在化合物之间转移电子。一般说来，硅化合物在沉积期间被还原为单质的膜，同时配体(如氢或卤素)从硅主结构上脱离出来。还原剂可包括：单原子或双原子的氢、硼烷、乙硼烷、烷基硼烷(alkyborane如Me3B或Et3B)、金属和有机金属化合物等。在一个实施例中，采用F3SiSiH2SiH2CH3和原子氢的交替脉冲沉积含硅膜。
本方法的实施方式在许多衬底和表面上沉积含硅材料。可采用本发明实施方式的衬底包括但不限于半导体晶片诸如晶体硅(如Si<100>和Si<111>)、衬底上硅、氧化硅、硅锗、掺杂的或未掺杂的晶片和带有或不带图样的晶片。表面包括具有介电、传导和阻挡性质的晶片、膜、层和材料，包括多晶硅、绝缘体上硅(SOI)、应变晶格和未应变晶格。一些衬底表面可包括玻璃，如活化的(如Pd)玻璃衬底。对表面的预处理包括抛光、蚀刻、活化、还原、氧化、羟基化、退火和烘烤。在一个实施方式中，将晶片浸入到1％HF溶液中，干燥后在800℃下的氢气氛下烘烤。
本方法的实施方式可用于生长具有各种组成和性质的含硅膜，包括晶体的、无定形的或多晶硅膜。含硅膜在本文中是用于描述由本发明的实施方式形成的各种产品组成的术语。一些含硅膜包括晶体的或纯硅、硅锗、硅碳和硅锗碳。其它的含硅膜包括外延-SiGe，外延-SiGeC，外延-SiC，多晶-SiGe，多晶-SiGeC，多晶-SiC，α-Si，氮化硅，氮氧化硅，氧化硅和金属硅酸盐(如其中的金属包括钛、锆和铪)。含硅膜包括应变层或未应变层。
含硅膜所包括的锗的浓度范围可为约0at.％到约95at.％(原子百分比)。另一方面，锗的浓度范围为约1at.％到约30at.％。含硅膜所包括的碳的浓度范围可为约0at.％到约5at.％。另一方面，碳的浓度范围为从约200ppm到约2at.％。
将氯和氢合并到硅膜中由于采用了低级硅烷、低级卤代硅烷或六氯乙硅烷而使现有技术受到了困扰。本发明的方法沉积了可能包含杂质如氢、卤素和其它元素的含硅膜。然而，卤素杂质(如F)存在于所沉积的含硅膜内，在浓度小于约3×1016个原子/cm3时是可接受的。一般来说，本发明的实施方式可生长厚度为单原子层厚约以及厚度约120μM，优选厚度范围为约
到约10μM的含硅膜。本发明的各种实施方式教导生长厚度范围为约
到约
约
到约1000
约
到约1μM，约1μM到约4μM，约4μM到约50μM，以及约50μM到约120μM的膜。在另一些实施方式中，膜厚度范围为约
到约120μM，约
到约4μM，以及约
到约
由本发明的方法制备的含硅膜可以是掺杂的。在一个实施方式中，选择性的外延生长硅层是掺杂的P型，如采用乙硼烷加入浓度范围为约1015个原子/cm3到约1020个原子/cm3的硼。在另一个方式中，多晶硅层是掺杂的N+型，如通过离子注入磷浓度达到约1019个原子/cm3到约1021个原子/cm3。在另一个方式中，选择性的外延生长硅层是掺杂的N-型，如通过扩散磷或砷至浓度为约1015个原子/cm3到约1019个原子/cm3。
采用本发明的各种方法制备锗和/或碳的含硅膜，所述含硅膜的元素浓度可以是一致的、不规则的或渐变的。转让给应用材料有限公司的专利公开号为20020174826和20020174827的美国专利中公开了渐变的硅锗膜，为描述沉积渐变的含硅膜的方法而以引用方式将以上文献全文并入本文中。在一个方式中，采用硅锗源(如Cl3SiSiH2SiCl2GeH3)沉积含硅锗的膜。在另一方式中，采用硅源(如Cl3SiSiH2SiH2SiH3)和替换的锗源(如GeH4或Ge2H6)来沉积含硅锗的膜。在这一实施方式中，可改变硅源和锗源的比，从而在控制元素浓度的同时生长渐变的膜。
在另一个实施方式中，采用硅碳源(如Cl3SiSiH2SiH2CH3)沉积含硅碳的膜。在另一个方式中，采用硅源(如Cl3SiSiH2SiH2SiH3)和替换的碳源(如C2H4)沉积含硅碳的膜。可改变硅源和碳源的比从而控制元素的浓度，同时生长均匀的或渐变的膜。
此外，在另一个实施方式中，采用硅碳源(如Cl3SiSiH2SiH2GeH3)和替换的锗源(如GeH4或Ge2H6)沉积含硅锗碳的膜。可改变硅碳源和锗源的量而控制元素的浓度，同时生长渐变的膜。在另一个方式中，采用硅锗源(如Cl3SiSiH2SiH2GeH3)和替换的碳源(如C2H4)沉积含硅锗碳的膜。可改变硅锗源和碳源的比，从而在控制元素浓度的同时生长渐变的膜。在另一个方式中，通过合并硅源与硅锗源和/或替换的锗源和/或硅碳源和/或替换的碳源的混合物而沉积含硅锗碳的膜。因此，可单独采用任何硅化合物、硅源、硅锗源、硅碳源、替换的硅源、替换的锗源和替换的碳源或采用其组合来沉积含硅膜。
替换的硅源可包括硅烷(如SiH4)和卤代硅烷(如H4-nSiXn，其中X独立地为F、Cl、Br或I，以及n＝1-4)，例如为ClSiH3、Cl2SiH2，Cl3SiH和Cl4Si。替换的锗源可包括锗烷(如GeH4、Ge2H6、Ge3H8或Ge4H10)以及卤代锗烷(如H4-nGeXn，其中X独立地为F、Cl、Br或I，以及n＝1-4)。替换的碳源可包括烷烃(如CH4，C2H6，C3H8，C4H10)，卤代烷烃(如H4-nCXn，其中X独立地为F、Cl、Br或I，以及n＝1-4)，烯烃(如C2H4)和炔烃(如C2H2)。
硅化合物可用于温度范围为约环境温度(如23℃)到约1200℃的本发明的各种沉积方法中。可在整个沉积过程中控制多个温度区域，诸如处理腔和与前体源和处理腔进行液体传送的输送管路。例如，沉积过程可在处理腔的温度范围为约100℃到约1000℃，而输送管路的温度范围为约环境温度到约250℃的条件下进行。在另一些实施方式中，处理温度低于约700℃，更经常为低于约500℃。在一些实施方式中，在沉积含硅膜时可采用补充的还原剂。在另一些实施方式中，由硅化合物的热解来沉积含硅膜。
在本发明的方法中，含硅膜由化学气相沉积(CVD)法生长，并可采用ALE和原子层沉积(ALD)法。化学气相沉积包括采用许多技术，诸如等离子体辅助化学气相沉积(PA-CVD)，热诱发化学气相沉积，原子层化学气相沉积(ALCVD)，有机金属或金属有机化学气相沉积(OMCVD或MOCVD)，激光辅助化学气相沉积(LA-CVD)，紫外线化学气相沉积(UV-CVD)，热丝化学气相沉积(HWCVD)，减压化学气相沉积(RP-CVD)，超高真空化学气相沉积(UHV-CVD)以及其他。
在本发明的一些实施方式中，可采用ALD沉积含硅膜。例如，由包括下列步骤的顺序循环进行ALD法：提供硅化合物的脉冲，在衬底或表面上吸附硅化合物，清洗反应腔，还原吸附的硅化合物，以及清洗反应腔。或者，当还原步骤包括提供例如原子氢的还原剂脉冲时，循环包括：提供还原剂化合物的脉冲，在衬底或表面上吸附还原剂化合物，清洗反应腔，提供硅化合物的脉冲，还原硅化合物，以及清洗反应腔。
每个硅化合物脉冲的持续时间，每个还原剂脉冲的持续时间，以及还原剂脉冲之间的清洗气体持续时间可发生变化并取决于所利用的沉积腔的体积容量，以及所连接的真空系统。例如，(1)腔内的气体压力较低时要求较长的脉冲时间；(2)气体流速较低时要求较长时间以升高和稳定腔室压力，这要求更长的脉冲时间；以及(3)填充大体积腔室所需的时间越长，腔室压力稳定的时间越长，因此要求更长的脉冲时间。类似地，每一脉冲之间的时间也可发生变化，并取决于处理腔的体积容量以及所连接的真空系统。一般来说，硅化合物脉冲或还原剂脉冲的持续时间应足够长，从而能吸附化合物。在一个实施例中，当加入还原剂脉冲时，腔室内仍然存在硅化合物脉冲。一般来说，清洗气体的持续时间应足够长，从而防止硅化合物和还原剂化合物的脉冲在反应区混合。
一般来说，硅化合物的脉冲时间约为1.0秒或更短，而还原剂的脉冲时间约为1.0秒或更短，这通常足以在衬底或表面上吸附交替量的反应物。硅化合物和还原剂的脉冲之间的间隔时间约为1.0秒或更短，这通常足以使清洗气体可以防止硅化合物和还原剂的脉冲在反应区混合。当然，可采用较长的反应物的脉冲时间以确保硅化合物和还原剂的吸附，以及可采用较长的反应物的脉冲之间的时间以确保除去反应副产物。
本发明的方法可采用ALE，CVD和ALD技术中已知的设备进行。设备将各种源带入并与衬底接触，在衬底上生长含硅膜。依据特定的沉积方法和设备，该方法可在约1毫托(mTorr)到约2300托(Torr)的压力范围内操作。例如，可采用CVD法在约0.1Torr到约760Torr的压力范围内沉积含硅膜。在另一个实施例中，可采用ALD法在约760Torr到约1500Torr的压力范围内沉积含硅膜。可用于沉积含硅膜的设备包括购自位于加利福利亚州圣克拉拉市的应用材料有限公司的Epi
系统和Poly 系统。可用于沉积含硅膜的ALD设备在共同转让的美国专利申请No.20030079686中有所公开，为描述该设备而将该申请以引用方式全文并入本文。其它的设备包括本领域公知的分批式高温炉。
本发明的另一种实施方式教导了合成包括SiRX6、Si2RX6、Si2RX8、化合物1-8和化合物9-32的硅化合物的方法，其中X独立地为氢或卤素，R为碳、硅或锗。非卤代的高级硅烷的歧化反应在本领域是公知的，如在美国专利No.6027705中公开的，为描述硅化合物的合成而将以上专利以引用方式全文并入本文。可采用硅烷、卤代硅烷、锗烷、卤代锗烷、烷基和卤代烷基作为原料以形成硅化合物。在一些实施方式中，可采用硅化合物作为其它硅化合物的原料。可采用包括热分解或等离子体激发在内的各种方法将原料制成自由基化合物。原料自由基结合形成硅化合物。在一个实施例中，从乙硅烷和六氯乙硅烷分别制得·SiH2SiH3和·SiCl2SiCl3，并使它们结合形成H3SiSiH2SiCl2SiCl3。在另一个实施例中，从丙硅烷和四氯锗烷分别制得·SiH2SiH2SiH3和·GeCl3，并使它们结合形成H3SiSiH2SiH2GeCl3。在另一个实施例中，分别从锗烷和八氯丙硅烷制得·GeH3和·SiCl2SiCl2SiCl3，并使它们结合形成H3GeSiCl2SiCl2SiCl3。在另一个实施例中，从四氟甲烷和丙硅烷分别制得·CF3和·SiH2SiH2SiH3，并使它们结合形成F3CSiH2SiH2SiH3。在另一个实施例中，从丙硅烷和六氯乙硅烷分别制得·SiH2SiH2SiH3和·SiCl2SiCl3，并使它们结合形成H3SiSiH2SiH2SiCl2SiCl3。在另一个实施例中，分别从丁硅烷和四氯锗烷制得·SiH2SiH2SiH2SiH3和·GeCl3，并使它们结合形成H3SiSiH2SiH2SiH2GeCl3。在另一个实施例中，分别从锗烷和十氯丁硅烷制得·GeH3和·SiCl2SiCl2SiCl2SiCl3，并使它们结合形成H3GeSiCl2SiCl2SiCl2SiCl3。在另一个实施例中，分别从四氟甲烷和丁硅烷制得·CF3和·SiH2SiH2SiH2SiH3，并使它们结合形成F3CSiH2SiH2SiH2SiH3。
包括硅化合物SiRX6的理论实验1-17
实施例1：由选择性CVD制得单晶硅：采用衬底Si<100>研究通过CVD法进行的选择性单晶硅膜生长。晶片表面上存在氧化硅特征结构。通过浸入到0.5％HF中30秒，然后在750℃下烘烤60秒而准备好晶片。将晶片装入到沉积腔(Epi 
腔)中，然后用氢气清洗2分钟。将载体气体流氢气引到衬底上，并在载体流中加入源化合物。将硅化合物，30sccm的Cl3SiSiH3输送到10Torr和750℃下的腔室中。使衬底保持在750℃下。沉积进行3分钟，从而在硅表面上形成
厚的外延生长层，但在二氧化硅表面上未发生外延生长。
实施例2：由覆盖性CVD法制备单晶硅：采用衬底Si<100>研究通过CVD法进行的覆盖性单晶硅膜生长。晶片表面上存在氧化硅特征结构。通过浸入到0.5％HF中30秒，然后在750℃下烘烤60秒而准备好晶片。将晶片装入到沉积腔(Epi 
腔)中，然后用氢气清洗2分钟。将载体气体流氢气流引到衬底上，并在载体流中加入源化合物。将硅化合物，50sccm的Cl3SiSiH3加入100Torr和650℃下的腔室中。使衬底保持在650℃下。沉积进行4分钟，从而形成厚的外延生长层。
实施例3：由CVD法制备多晶硅：按照实施例2的方法准备衬底。将晶片装入到沉积腔(Poly 
腔)中，然后用氢气清洗2分钟。将载体气体流氢气流引到衬底上，并在载体流中加入源化合物。将硅化合物，100sccm的HF2SiSiClH2加入80Torr和550℃下的腔室中。使衬底保持在550℃下。沉积进行3分钟，从而形成
厚的层。
实施例4：由CVD法制备无定形硅：将已用二氧化硅覆层的晶片装入到沉积腔(Epi 
腔)中，然后用氢气清洗1分钟。将载体气体流氢气流引到衬底上，并在载体流中加入源化合物。将硅化合物，200sccm的HCl2SiSiH3加入200Torr和40℃下的腔室中。使衬底保持在40℃下。沉积进行3分钟，从而形成
厚的层。
实施例5：由CVD法制备硅锗：按照实施例2的方法准备衬底。将晶片装入到沉积腔(Epi 腔)中，然后用氢气清洗1分钟。将载体气体流氢气流引到衬底上，并在载体流中加入源化合物。将硅化合物，10sccm的HCl2SiGeH3加入100Torr和650℃下的腔室中。使衬底保持在650℃下。沉积进行5分钟，从而形成
厚的外延生长层。
实施例6：由CVD法制备硅碳：按照实施例2的方法准备衬底。将晶片装入到沉积腔(Epi 
腔)中，然后用氢气清洗2分钟。将载体气体流氢气流引到衬底上，并在载体流中加入源化合物。将硅化合物，10sccm的HCl2CSiH3加入100Torr和500℃下的腔室中。使衬底保持在500℃下。沉积进行15分钟，从而形成
厚的外延生长层。
实施例7：由CVD法制备硅锗碳：按照实施例2的方法准备衬底。将晶片装入到沉积腔(Epi 
腔)中，然后用氢气清洗2分钟。将载体气体流氢气流引到衬底上，并在载体流中加入源化合物。将硅化合物，10sccm的HCl2SiGeH3加入到100Torr和550℃下的腔室中。此外也将硅化合物，2sccm的H3CSiH3加入到腔室中。使衬底保持在550℃下。沉积进行10分钟，从而形成厚的外延生长层。
实施例8：由CVD法制备掺杂硅：按照实施例2的方法准备衬底。将晶片装入到沉积腔(Epi 
腔)中，然后用氢气清洗2分钟。将载体气体流氢气流引到衬底上，并在载体流中加入源化合物。将硅化合物，100sccm的Cl3SiSiH3加入到100Torr和750℃下的腔室中。此外也将掺杂化合物，1sccm的B2H6加入到腔室中。使衬底保持在750℃下。沉积进行3分钟，从而形成
厚的外延生长掺杂层。
实施例9：由CVD法制备渐变的硅锗：按照实施例2的方法准备衬底。将晶片装入到沉积腔(Epi 腔)中，然后用氢气清洗2分钟。将载体气体流氢气流引到衬底上，并在载体流中加入源化合物。将硅化合物，50sccm的HCl2SiSiH3加入到10Torr和650℃下的腔室中。此外也在沉积步骤期间将硅化合物HCl2SiGeH3以从225sccm递减到5sccm的递减流加入到腔室中。流速随时间呈非线性变化，从而在沉积膜中产生线性渐变的最终锗含量。使衬底保持在550℃下。沉积进行5分钟，从而形成
厚的外延生长层。
实施例10：由CVD法制备渐变硅锗碳：按照实施例2的方法准备衬底。将晶片装入到沉积腔(Epi 
腔)中，然后用氢气清洗2分钟。将载体气体流氢气流引到衬底上，并在载体流中加入源化合物。将硅化合物，100sccm的HCl2SiCH3加入到10Torr和650℃下的腔室中。也向腔室内加入10sccm的5％的H3CSiH3。此外还在沉积步骤期间将硅化合物HCl2SiGeH3以从350sccm递减到5sccm的递减流加入到腔室中。流速随时间呈非线性变化，从而在沉积膜中产生线性渐变的最终锗含量。使衬底保持在550℃下。沉积进行5分钟，从而形成厚的外延生长层。
实施例11：由采用HCl的CVD法制备单晶选择性硅：按照实施例1的方法准备衬底。将晶片装入到沉积腔(Epi 
腔)中，然后用氢气清洗2分钟。将载体气体流氢气流引到衬底上，并在载体流中加入源化合物。将硅化合物，10sccm的HCl2SiSiH3加入到10Torr和600℃下的腔室中。也将HCl的5sccm流输送到腔室中。使衬底保持在600℃下。沉积进行8分钟，从而在硅表面上形成
厚的外延生长层，但在二氧化硅表面上未发生外延生长。
实施例12：由ALD法制备渐变的硅锗：按照实施例2的方法准备衬底。将晶片装入到沉积腔中，然后用氢气清洗10分钟。将载体气体流氩气流引到衬底上，并在载体流中以脉冲方式加入源化合物。由钨热丝产生H原子。ALD循环A包括：HCl2SiSiH3(0.8秒)，清洗(1.0秒)，H原子(1.2秒)，清洗(1.0秒)。ALD循环B包括：HCl2SiGeH3(0.8秒)，清洗(1.0秒)，H原子(1.2秒)，清洗(1.0秒)。通过进行一系列的循环如10A，1B，5A，1B，1A，1B，1A，5B，1A，10B，得到渐变的膜。衬底保持在300℃下。沉积进行40分钟，从而形成
厚的层。
实施例13：由ALD法制备渐变的硅锗碳：按照实施例2的方法准备衬底。将晶片装入到沉积腔中，然后用氢气清洗10分钟。将载体气体流氩气流引到衬底上，并在载体流中以脉冲方式加入源化合物。ALD循环包括：HCl2SiCH3(0.8秒)，清洗(1.0秒)，HCl2SiGeH3(0.8秒)，清洗(1.0秒)。进行循环使膜生长到所需的膜厚度。将衬底保持在500℃。沉积进行40分钟，从而形成
厚的层。
实施例14：合成H 3 SiSiCl 3 ：将2.5L SUS(反应器1)和5L SUS(反应器2)直接串联，反应器1的内部温度设定为450℃，反应器2的内部温度设定为350℃。压力设定为0.13MPa。以15L/min的速率向反应器1提供硅烷。以15L/min的速率向反应器1提供四氯硅烷。分析反应器2的输出气体(outlet gas)，发现生成了包括H3SiSiCl3在内的硅烷化合物和硅化合物。
实施例15：合成H 3 SiGeCl 3 ：将2.5L SUS(反应器1)和5L SUS(反应器2)直接串联，反应器1的内部温度设定为450℃，反应器2的内部温度设定为350℃。压力设定为0.13MPa。以15L/min的速率向反应器1提供硅烷。以15L/min的速率向反应器1提供四氯锗烷。分析反应器2的输出气体，发现生成了包括H3SiGeCl3在内的硅烷化合物和硅化合物。
实施例16：合成H 3 GeSiCl 3 ：将2.5L SUS(反应器1)和5L SUS(反应器2)直接串联，反应器1的内部温度设定为450℃，反应器2的内部温度设定为350℃。压力设定为0.13MPa。以15L/min的速率向反应器1提供锗烷。以15L/min的速率向反应器1提供四氯硅烷。分析反应器2的输出气体，发现生成了包括H3GeSiCl3在内的硅烷化合物和硅化合物。
实施例17：合成F 3 CSiCl 3 ：将2.5L SUS(反应器1)和5L SUS(反应器2)直接串联，反应器1的内部温度设定为450℃，反应器2的内部温度设定为350℃。压力设定为0.13MPa。以15L/min的速率向反应器1提供四氟甲烷。以15L/min的速率向反应器1提供四氯硅烷。分析反应器2的输出气体，发现生成了包括F3CSiCl3在内的硅烷化合物和硅化合物。
包括硅化合物Si2RX8的理论实验18-34
实施例18：由选择性的CVD制备单晶硅：采用衬底Si<100>研究由CVD法进行的单晶硅选择性生长。在晶片的表面上存在氧化硅结构特征。通过浸入到0.5％HF液中30秒，然后在750℃下烘烤60秒而准备好晶片。将晶片装入到沉积腔(Epi 
腔)中，然后用氢气清洗2分钟。将载体气体流氢气流引到衬底上，并在载体流中加入源化合物。将硅化合物，30sccm的Cl3SiSiH2SiH3输送到10Torr和750℃下的腔室中。使衬底保持在750℃下。沉积进行3分钟，从而在硅表面上形成
厚的外延生长层，但在氧化硅表面上未发生外延生长。
实施例19：由全面性CVD法制备单晶硅：采用衬底Si<100>研究通过CVD法进行的全面性单晶硅膜生长。晶片表面上存在氧化硅特征结构。通过浸入到0.5％HF中30秒，然后在750℃下烘烤60秒而准备好晶片。将晶片装入到沉积腔(Epi 
腔)中，然后用氢气清洗2分钟。将载体气体流氢气流引到衬底上，并在载体流中加入源化合物。将硅化合物，50sccm的Cl3SiSiH2SiH3加入100Torr和650℃下的腔室中。使衬底保持在650℃下。沉积进行4分钟，从而形成厚的外延生长层。
实施例20：由CVD法制备多晶硅：按照实施例19的方法准备衬底。将晶片装入到沉积腔(Poly
腔)中，然后用氢气清洗2分钟。将载体气体流氢气流引到衬底上，并在载体流中加入源化合物。将硅化合物，100sccm的HF2SiSiH2SiClH2加入80Torr和550℃下的腔室中。使衬底保持在550℃下。沉积进行3分钟，从而形成
厚的层。
实施例21：由CVD法制备无定形硅：将已用二氧化硅覆层的晶片装入到沉积腔(Epi 腔)中，然后用氢气清洗1分钟。将载体气体流氢气流引到衬底上，并在载体流中加入源化合物。将硅化合物，200sccm的HCl2SiSiH2SiH3加入200Torr和40℃下的腔室中。使衬底保持在40℃下。沉积进行3分钟，从而形成
厚的层。
实施例22：由CVD法制备硅锗：按照实施例19的方法准备衬底。将晶片装入到沉积腔(Epi
腔)中，然后用氢气清洗1分钟。将载体气体流氢气流引到衬底上，并在载体流中加入源化合物。将硅化合物，10sccm的HCl2SiSiH2GeH3加入100Torr和650℃下的腔室中。使衬底保持在650℃下。沉积进行5分钟，从而形成600
厚的外延生长层。
实施例23：由CVD法制备硅碳：按照实施例19的方法准备衬底。将晶片装入到沉积腔(Epi 腔)中，然后用氢气清洗2分钟。将载体气体流氢气流引到衬底上，并在载体流中加入源化合物。将硅化合物，10sccm的HCl2CSiH2SiH3加入100Torr和500℃下的腔室中。使衬底保持在500℃下。沉积进行15分钟，从而形成
厚的外延生长层。
实施例24：由CVD法制备硅锗碳：按照实施例19的方法准备衬底。将晶片装入到沉积腔(Epi 
腔)中，然后用氢气清洗2分钟。将载体气体流氢气流引到衬底上，并在载体流中加入源化合物。将硅化合物，10sccm的HCl2SiSiH2GeH3加入到100Torr和550℃下的腔室中。此外也将硅化合物，2sccm的H3CSiH2SiH3加入到腔室中。使衬底保持在550℃下。沉积进行10分钟，从而形成
厚的外延生长层。
实施例25：由CVD法制备掺杂硅：按照实施例19的方法准备衬底。将晶片装入到沉积腔(Epi 腔)中，然后用氢气清洗2分钟。将载体气体流氢气流引到衬底上，并在载体流中加入源化合物。将硅化合物，100sccm的Cl3SiSiH2SiH3加入到100Torr和750℃下的腔室中。此外也将掺杂化合物，1sccm的H2中的浓度为1000ppm的B2H6加入到腔室中。使衬底保持在750℃下。沉积进行3分钟，从而形成
厚的外延生长掺杂层。
实施例26：由CVD法制备渐变的硅锗：按照实施例19的方法准备衬底。将晶片装入到沉积腔(Epi 
腔)中，然后用氢气清洗2分钟。将载体气体流氢气流引到衬底上，并在载体流中加入源化合物。将硅化合物，50sccm的HCl2Si SiH2SiH3加入到10Torr和650℃下的腔室中。此外也在沉积步骤期间将硅化合物HCl2Si SiH2GeH3以从225sccm递减到5sccm的递减流加入到腔室中。流速随时间呈非线性变化，从而在沉积膜中产生线性渐变的最终锗含量。使衬底保持在550℃下。沉积进行5分钟，从而形成
厚的外延生长层。
实施例27：由CVD法制备渐变硅锗碳：按照实施例19的方法准备衬底。将晶片装入到沉积腔(Epi 
腔)中，然后用氢气清洗2分钟。将载体气体流氢气流引到衬底上，并在载体流中加入源化合物。将硅化合物，100sccm的HCl2Si SiH2CH3加入到10Torr和650℃下的腔室中。也向腔室内加入10sccm的5％的H3CSiH2SiH3。此外还在沉积步骤期间将硅化合物HCl2SiSiH2GeH3以从350sccm递减到5sccm的递减流加入到腔室中。流速随时间呈非线性变化，从而在沉积膜中产生线性渐变的最终锗含量。使衬底保持在550℃下。沉积进行5分钟，从而形成
厚的外延生长层。
实施例28：由采用HCl的CVD法制备单晶选择性硅：按照实施例18的方法准备衬底。将晶片装入到沉积腔(Epi 
腔)中，然后用氢气清洗2分钟。将载体气体流氢气流引到衬底上，并在载体流中加入源化合物。将硅化合物，10sccm的HCl2SiSiH2SiH3加入到10Torr和600℃下的腔室中。也将氯化氢HCl的5sccm流输送到腔室中。使衬底保持在600℃下。沉积进行8分钟，从而在硅表面上形成厚的外延生长层，但在二氧化硅表面上未发生外延生长。
实施例29：由ALD法制备渐变的硅锗：按照实施例2的方法准备衬底。将晶片装入到沉积腔中，然后用氢气清洗10分钟。将载体气体流氩气流引到衬底上，并在载体流中加入源化合物。由钨热丝产生H原子。ALD循环A包括：HCl2Si SiH2SiH3(0.8秒)，清洗(1.0秒)，H原子(1.2秒)，清洗(1.0秒)。ALD循环B包括：HCl2SiSiH2GeH3(0.8秒)，清洗(1.0秒)，H原子(1.2秒)，清洗(1.0秒)。通过进行一系列的循环如10A，1B，5A，1B，1A，1B，1A，5B，1A，10B，得到渐变的膜。衬底保持在300℃下。沉积进行40分钟，从而形成
厚的层。
实施例30：由ALD法制备渐变的硅锗碳：按照实施例19的方法准备衬底。将晶片装入到沉积腔中，然后用氢气清洗10分钟。将载体气体流氩气流引到衬底上，并在载体流中以脉冲方式加入源化合物。ALD循环包括：HCl2SiSiH2CH3(0.8秒)，清洗(1.0秒)，HCl2SiSiH2GeH3(0.8秒)，清洗(1.0秒)。进行循环使膜生长到所需的膜厚度。将衬底保持在500℃。沉积进行40分钟，从而形成
厚的层。
实施例31：合成H 3 SiSiH 2 SiCl 3 ：将2.5L SUS(反应器1)和5LSUS(反应器2)直接串联，反应器1的内部温度设定为450℃，反应器2的内部温度设定为350℃。压力设定为0.13MPa。以15L/min的速率向反应器1提供乙硅烷。以15L/min的速率向反应器1提供四氯硅烷。分析反应器2的输出气体，发现生成了包括H3SiSiH2SiCl3在内的硅烷化合物和硅化合物。
实施例32：合成H 3 SiSiH 2 GeCl 3 ：将2.5L SUS(反应器1)和5LSUS(反应器2)直接串联，反应器1的内部温度设定为450℃，反应器2的内部温度设定为350℃。压力设定为0.13MPa。以15L/min的速率向反应器1提供乙硅烷。以15L/min的速率向反应器1提供四氯锗烷。分析反应器2的输出气体，发现生成了包括H3SiSiH2GeCl3在内的硅烷化合物和硅化合物。
实施例33：合成H 3 GeSiCl 2 SiCl 3 ：将2.5L SUS(反应器1)和5LSUS(反应器2)直接串联，反应器1的内部温度设定为450℃，反应器2的内部温度设定为350℃。压力设定为0.13MPa。以15L/min的速率向反应器1提供锗烷。以15L/min的速率向反应器1提供六氯乙硅烷。分析反应器2的输出气体，发现生成了包括H3GeSiCl2SiCl3在内的硅烷化合物和硅化合物。
实施例34：合成F 3 CSiH 2 SiH 3 ：将2.5L SUS(反应器1)和5L SUS(反应器2)直接串联，反应器1的内部温度设定为450℃，反应器2的内部温度设定为350℃。压力设定为0.13MPa。以15L/min的速率向反应器1提供四氟甲烷。以15L/min的速率向反应器1提供乙硅烷。分析反应器2的输出气体，发现生成了包括F3CSiH2SiCl3在内的硅烷化合物和硅化合物。
包括化合物1-32这类硅化合物的理论实验35-56
实施例35：由选择性的CVD制备单晶硅：采用衬底Si<100>研究由CVD法进行的选择性的单晶硅膜生长。在晶片的表面上存在氧化硅结构特征。通过浸入到0.5％HF中30秒，然后在750℃下烘烤60秒而准备好晶片。将晶片装入到沉积腔(Epi 
腔)中，然后用氢气清洗2分钟。将载体气体流氢气流引到衬底上，并在载体流中加入源化合物。将硅化合物，30sccm的Cl3SiSiH2SiH2SiH3输送到10Torr和750℃下的腔室中。使衬底保持在750℃下。沉积进行3分钟，从而在硅表面上形成
厚的外延生长层，但在二氧化硅表面上未发生外延生长。
实施例36：由覆盖性CVD法制备单晶硅：采用衬底Si<100>研究通过CVD法进行的覆盖性单晶硅膜生长。晶片表面上存在氧化硅特征结构。通过浸入到0.5％HF中30秒，然后在750℃下烘烤60秒而制得晶片。将晶片装入到沉积腔(Epi 
腔)中，然后用氢气清洗2分钟。将载体气体流氢气流引到衬底上，并在载体流中加入源化合物。将硅化合物，50sccm的Cl3SiSiH2SiH2SiH3加入100Torr和650℃下的腔室中。使衬底保持在650℃下。沉积进行4分钟，从而形成
厚的外延生长层。
实施例37：由CVD法制备多晶硅：按照实施例36的方法准备衬底。将晶片装入到沉积腔(Poly 
腔)中，然后用氢气清洗2分钟。将载体气体流氢气流引到衬底上，并在载体流中加入源化合物。将硅化合物，100sccm的HF2SiSiH2SiH2SiH2SiClH2加入80Torr和550℃下的腔室中。使衬底保持在550℃下。沉积进行3分钟，从而形成
厚的层。
实施例38：由CVD法制备无定形硅：将已用二氧化硅覆层的晶片装入到沉积腔(Epi 
腔)中，然后用氢气清洗1分钟。将载体气体流氢气流引到衬底上，并在载体流中加入源化合物。将硅化合物，200sccm的HCl2SiSiH2SiH2SiH2SiH3加入200Torr和40℃下的腔室中。使衬底保持在40℃下。沉积进行3分钟，从而形成
厚的层。
实施例39：由CVD法制备硅锗：按照实施例2的方法准备衬底。将晶片装入到沉积腔(Epi 
腔)中，然后用氢气清洗1分钟。将载体气体流氢气流引到衬底上，并在载体流中加入源化合物。将硅化合物，10sccm的HCl2SiSiH2SiH2SiH2GeH3加入100Torr和650℃下的腔室中。使衬底保持在650℃下。沉积进行5分钟，从而形成
厚的外延生长层。
实施例40：由CVD法制备硅碳：按照实施例2的方法准备衬底。将晶片装入到沉积腔(Epi 
腔)中，然后用氢气清洗2分钟。将载体气体流氢气流引到衬底上，并在载体流中加入源化合物。将硅化合物，10sccm的HCl2CSiH2SiH2SiH2SiH3加入100Torr和500℃下的腔室中。使衬底保持在500℃下。沉积进行15分钟，从而形成厚的外延生长层。
实施例41：由CVD法制备硅锗碳：按照实施例36的方法准备衬底。将晶片装入到沉积腔(Epi 
腔)中，然后用氢气清洗2分钟。将载体气体流氢气流引到衬底上，并在载体流中加入源化合物。将硅化合物，10sccm的HCl2SiSiH2SiH2GeH3加入到100Torr和550℃下的腔室中。此外也将硅化合物，2sccm的H3CSiH2SiH2SiH3加入到腔室中。使衬底保持在550℃下。沉积进行10分钟，从而形成厚的外延生长层。
实施例42：由CVD法制备掺杂硅：按照实施例36的方法准备衬底。将晶片装入到沉积腔(Epi 
腔)中，然后用氢气清洗2分钟。将载体气体流氢气流引到衬底上，并在载体流中加入源化合物。将硅化合物，100sccm的Cl3SiSiH2SiH2SiH3加入到100Torr和750℃下的腔室中。此外也将掺杂化合物，1sccm的H2中的浓度为1000ppm的B2H6加入到腔室中。使衬底保持在750℃下。沉积进行3分钟，从而形成
厚的外延生长掺杂层。
实施例43：由CVD法制备渐变的硅锗：按照实施例36的方法准备衬底。将晶片装入到沉积腔(Epi 
腔)中，然后用氢气清洗2分钟。将载体气体流氢气流引到衬底上，并在载体流中加入源化合物。将硅化合物，50sccm的HCl2Si SiH2SiH2SiH3加入到10Torr和650℃下的腔室中。此外也在沉积步骤期间将硅化合物HCl2SiSiH2GeH3以从225sccm递减到5sccm的递减流加入到腔室中。流速随时间呈非线性变化，从而在沉积膜中产生线性渐变的最终锗含量。衬底保持在550℃下。沉积进行5分钟，从而形成
厚的外延生长层。
实施例44：由CVD法制备渐变硅锗碳：按照实施例36的方法准备衬底。将晶片装入到沉积腔(Epi 腔)中，然后用氢气清洗2分钟。将载体气体流氢气流引到衬底上，并在载体流中加入源化合物。将硅化合物，100sccm的HCl2Si SiH2SiH2CH3加入到10Torr和650℃下的腔室中。也向腔室内加入10sccm5％H3CSiH2SiH2SiH3。此外还在沉积步骤期间将硅化合物HCl2SiSiH2SiH2GeH3以从350sccm递减到5sccm的递减流加入到腔室中。流速随时间呈非线性变化，从而在沉积膜中产生线性渐变的最终锗含量。衬底保持在550℃下。沉积进行5分钟，从而形成厚的外延生长层。
实施例45：由采用HCl的CVD法制备单晶选择性硅：按照实施例35的方法准备衬底。将晶片装入到沉积腔(Epi 
腔)中，然后用氢气清洗2分钟。将载体气体流氢气流引到衬底上，并在载体流中加入源化合物。将硅化合物，10sccm的HCl2SiSiH2SiH2SiH3加入到10Torr和600℃下的腔室中。也将氯化氢的5sccm流输送到腔室中。使衬底保持在600℃下。沉积进行8分钟，从而在硅表面上形成
厚的外延生长层，但在二氧化硅表面上未发生外延生长。
实施例46：由ALD法制备渐变的硅锗：按照实施例36的方法准备衬底。将晶片装入到沉积腔中，然后用氢气清洗10分钟。将载体气体流氩气流引到衬底上，并在载体流中以脉冲方式加入源化合物。由钨热丝产生H原子。ALD循环A包括：HCl2SiSiH2SiH2SiH3(0.8秒)，清洗(1.0秒)，H原子(1.2秒)，清洗(1.0秒)。ALD循环B包括：HCl2SiSiH2SiH2SiH2GeH3(0.8秒)，清洗(1.0秒)，H原子(1.2秒，清洗(1.0秒)。通过进行一系列的循环如10A，1B，5A，1B，1A，1B，1A，5B，1A，10B，生长渐变的膜。衬底保持在300℃下。沉积进行40分钟，从而形成
厚的层。
实施例47：由ALD法制备渐变的硅锗碳：按照实施例36的方法准备衬底。将晶片装入到沉积腔中，然后用氢气清洗10分钟。将载体气体流氩气流引到衬底上，并在载体流中以脉冲方式加入源化合物。ALD循环包括：HCl2SiSiH2SiH2GeH3(0.8秒)，清洗(1.0秒)，HCl2SiSiH2SiH2GeH3(0.8秒)，清洗(1.0秒)。进行循环使膜生长到所需的膜厚度。将衬底保持在500℃下。沉积进行40分钟，从而形成
厚的层。
实施例48：合成H 3 SiSiH 2 SiCl 2 SiCl 3 ：将2.5L SUS(反应器1)和5LSUS(反应器2)直接串联，反应器1的内部温度设定为450℃，反应器2的内部温度设定为350℃。压力设定为0.13MPa。以15L/min的速率向反应器1提供乙硅烷。以15L/min的速率向反应器1提供六氯乙硅烷。分析反应器2的输出气体，发现生成了包括H3SiSiH2SiCl2SiCl3在内的硅烷化合物和硅化合物。
实施例49：合成H 3 SiSiH 2 SiH 2 GeCl 3 ：将2.5L SUS(反应器1)和5LSUS(反应器2)直接串联，反应器1的内部温度设定为450℃，反应器2的内部温度设定为350℃。压力设定为0.13MPa。以15L/min的速率向反应器1提供丙硅烷。以15L/min的速率向反应器1提供四氯锗烷。分析反应器2的输出气体，发现生成了包括H3SiSiH2SiH2GeCl3在内的硅烷化合物和硅化合物。
实施例50：合成Cl 3 SiSiCl 2 SiCl 2 GeH 3 ：将2.5L SUS(反应器1)和5L SUS(反应器2)直接串联，反应器1的内部温度设定为450℃，反应器2的内部温度设定为350℃。压力设定为0.13MPa。以15L/min的速率向反应器1提供锗烷。以15L/min的速率向反应器1提供八氯丙硅烷。分析反应器2的输出气体，发现生成了包括Cl3SiSiCl2SiCl2GeH3在内的硅烷化合物和硅化合物。
实施例51：合成F 3 CSiH 2 SiH 2 SiH 3 ：将2.5L SUS(反应器1)和5LSUS(反应器2)直接串联，反应器1的内部温度设定为450℃，反应器2的内部温度设定为350℃。压力设定为0.13MPa。以15L/min的速率向反应器1提供四氟甲烷。以15L/min的速率向反应器1提供丙硅烷。分析反应器2的输出气体，发现生成了包括F3CSiH2SiH2SiH3在内的硅烷化合物和硅化合物。
实施例52：合成H 3 SiSiH 2 SiH 2 SiCl 2 SiH 3 ：将2.5L SUS(反应器1)和5L SUS(反应器2)直接串联，反应器1的内部温度设定为450℃，反应器2的内部温度设定为350℃。压力设定为0.13MPa。以15L/min的速率向反应器1提供丙硅烷。以15L/min的速率向反应器1提供六氯乙硅烷。分析反应器2的输出气体，发现生成了包括H3SiSiH2SiH2SiCl2SiCl3在内的硅烷化合物和硅化合物。
实施例53：合成H 3 SiSiH 2 SiH 2 SiH 2 GeCl 3 ：将2.5L SUS(反应器1)和5L SUS(反应器2)直接串联，反应器1的内部温度设定为450℃，反应器2的内部温度设定为350℃。压力设定为0.13MPa。以15L/min的速率向反应器1提供丁硅烷。以15L/min的速率向反应器1提供四氯锗烷。分析反应器2的输出气体，发现生成了包括H3SiSiH2SiH2SiH2GeCl3在内的硅烷化合物和硅化合物。
实施例54：合成Cl 3 SiSiCl 2 SiCl 2 SiCl 2 GeH 3 ：将2.5L SUS(反应器1)和5L SUS(反应器2)直接串联，反应器1的内部温度设定为450℃，反应器2的内部温度设定为350℃。压力设定为0.13MPa。以15L/min的速率向反应器1提供十氯丁硅烷。以15L/min的速率向反应器1提供锗烷。分析反应器2的输出气体，发现生成了包括Cl3SiSiCl2SiCl2SiCl2GeH3在内的硅烷化合物和硅化合物。
实施例55：合成F 3 CSiH 2 SiH 2 SiH 2 SiH 3 ：将2.5L SUS(反应器1)和5L SUS(反应器2)直接串联，反应器1的内部温度设定为450℃，反应器2的内部温度设定为350℃。压力设定为0.13MPa。以15L/min的速率向反应器1提供四氟甲烷。以15L/min的速率向反应器1提供丁硅烷。分析反应器2的输出气体，发现生成了包括F3CSiH2SiH2SiH2SiH3在内的硅烷化合物和硅化合物。
尽管前述内容涉及本发明的实施方式，但可设计出不偏离本发明基本范围的本发明其它的和另外的实施方式，本发明的范围由所附的权利要求书确定。
Claims (15)
1.一种沉积含硅膜的方法，其包括：
将硅化合物输送到衬底表面；
使硅化合物发生反应而在衬底表面上沉积含硅膜，
其中所述硅化合物包括一个或多个具有选自Si4X8、Si4X10、Si5X10和Si5X12的分子式的化合物，其中X8、X10和X12分别表示8、10和12个X原子，并且其中每个X原子独立为氢或卤素。
2.根据权利要求1所述的方法，其中X独立地为氢或氯。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述的含硅膜包括选自由硅、硅锗、硅碳或硅锗碳所组成的组中的材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述的含硅膜中掺杂有选自由硼、磷或砷组成的组中的元素。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述的含硅膜由原子层外延法、原子层沉积法或化学气相沉积法沉积。
6.根据权利要求5所述的方法，其中在沉积含硅膜的同时采用补充的蚀刻剂，所述的补充的蚀刻剂选自由HCl、Cl2、HF、HBr、XeF2、NH4F、(NH4)(HF2)，NF3和它们的组合组成的组中。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述的含硅膜的厚度范围为约2.5
到约10μm。
8.根据权利要求7所述的方法，其中将至少一个卤素转化为原位蚀刻剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅化合物选自异丁硅烷、环状丁硅烷和环状戊硅烷。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅化合物包括新戊硅烷。
11.根据权利要求1所述的方法，其中X是氢。
12.一种用于在衬底上外延沉积含硅材料的方法，所述方法包括：
将衬底放置在处理腔内；
将所述衬底加热到预定的温度；
将所述衬底暴露于包含硅源的处理气体，所述硅源选自异丁硅烷、环状丁硅烷、环状戊硅烷和新戊硅烷；和
在晶体表面上沉积外延层。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述硅源是新戊硅烷。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述预定的温度范围为约400℃至约800℃。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述预定的温度为低于约500℃。
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