ES2874228T3 - Tetraquis(triclorosilil)germano, procedimiento para su producción - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de producción de tetraquis(triclorosilil)germano de fórmula (I), **(Ver fórmula)** en el que (a) se mezcla al menos una sal de tris(triclorosilil)germanuro del tipo [X][Ge(SiCl3)3] en la que X = amonio (R4N) y/o fosfonio (R4P), R = resto alquílico o aromático, con AlCl3, y (b) se hace reaccionar en un entorno de al menos un clorohidrocarburo a una temperatura de 5 a 40 ºC para obtener un producto bruto que contiene sales [R4N][AlCl4] y/o [R4P][AlCl4] y tetraquis(triclorosilil)germano, y a continuación, este producto bruto (c) se introduce en al menos un disolvente no polar y se separa el residuo insoluble, y a continuación (d) se elimina el disolvente no polar, obteniéndose tetraquis(triclorosilil)germano.
Description
DESCRIPCIÓN
Tetraquis(triclorosilil)germano, procedimiento para su producción
La presente invención se refiere al nuevo procedimiento de producción de la sustancia clorada no cargada tetraquis(triclorosilil)germano, así como a su uso.
Los halosilanos, polihalosilanos, halogermanos, polihalogermanos, silano, polisilanos, germano, poligermanos y los compuestos mixtos correspondientes se conocen desde hace mucho tiempo, véase además de los libros de texto de química inorgánica actuales también el documento WO 2004/036631 A2 o C. J. Ritter et al., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 9855-9864.
Lars Muller et al. describen en J. Organomet. Chem. 1999, 579, 156-163, un procedimiento para la producción de enlaces Si-Ge mediante la reacción de compuestos orgánicos de germanio parcialmente clorados con triclorosilano con la adición de trietilamina.
Thomas Lobreyer et al. presentan otra posibilidad de generar compuestos neutros de Si-Ge mediante la reacción de SiH4 y GeH4 con sodio (Angew. Chem. 1993, 105, 587-588).
Singh et al. proponen en el documento WO 2004/036631 A2 diferentes compuestos de Si-Ge para la deposición de películas de Si o que contienen Si.
Las solicitudes de patente EP 17173940.2, EP 17173951.9 y EP 17173959.2 divulgan otros compuestos de Si-Ge y procedimientos para su preparación.
Por lo tanto, la investigación básica se esfuerza por encontrar nuevos compuestos o al menos nuevas rutas de preparación para dichos compuestos, en particular con vistas a posibles aplicaciones industriales y dado el caso mejorable.
La presente invención se ha basado en el objetivo de proporcionar una nueva posibilidad de síntesis de un compuesto de silicio-germanio no cargado sin el uso de sustancias pirofóricas o tóxicas.
Una posibilidad de síntesis completamente nueva se ha descubierto con la reacción de sales de tris(triclorosilil)germanuro de amonio o fosfonio del tipo [R4N][Ge(SiCl3)3] o [R4P][Ge(SiCl3)3] con AlCl3 y restos alquílicos o aromáticos R, que da lugar a un compuesto de Si-Ge clorado no cargado. Lo sorprendente de esta nueva síntesis es, entre otras cosas, que el tetraquis(triclorosilil)germano resultante se produce en una sola etapa y no está cargado.
En consecuencia, un objeto de la invención es el procedimiento de producción de tetraquis(triclorosilil)germano de fórmula (I),
en el que
(a) se mezcla al menos una sal de tris(triclorosilil)germanuro del tipo [X][Ge(SiCl3)3] en la que X = amonio (R4N) y/o fosfonio (R4P), R = resto alquílico o aromático, con AlCh, y
(b) se hace reaccionar en un entorno de al menos un clorohidrocarburo a una temperatura de 5 a 40 °C para obtener un producto bruto que contiene sales [R4N][AlCl4] y/o [R4P][AlCl4] y tetraquis(triclorosilil)germano, y a continuación, este producto bruto
(c) se introduce en al menos un disolvente no polar y se separa el residuo insoluble, y a continuación
(d) se elimina el disolvente no polar, obteniéndose tetraquis(triclorosilil)germano.
El procedimiento tiene la ventaja de que no es necesario utilizar ni sustancias pirofóricas ni sustancias tóxicas tales como, por ejemplo, SiH4, GeH4 o sodio. Es cierto que en el estado de la técnica ya se conocen procesos que eluden el uso de sustancias peligrosas de este tipo. Pero estos procedimientos convencionales producen generalmente compuestos neutros de Si-Ge con restos orgánicos. Los restos orgánicos impiden el uso de compuestos de Si-Ge en aquellas reacciones de deposición que son de interés para la electrónica de semiconductores, porque a las
temperaturas establecidas durante la deposición se forma SiC. El SiC es no conductor y destruye la propiedad conductora o semiconductora deseada de las capas de Si-Ge.
Tampoco se pueden utilizar compuestos de Si-Ge salinos en la electrónica de semiconductores, ya que hay presencia de restos orgánicos en dichas sustancias.
En el procedimiento según la invención, sin embargo, no se produce un compuesto de Si-Ge salino, ni hay presencia de restos orgánicos. Más bien, en el proceso reivindicado, un material de partida salino se convierte en un producto no iónico no cargado en una sola etapa. Por lo tanto, una ventaja adicional inmensamente importante es que el tetraquis(triclorosilil)germano según la invención u obtenido según la invención se pueden utilizar en electrónica de semiconductores sin ningún problema.
La invención se explica con más detalle a continuación.
El termino "presión normal”, en el contexto de la invención, es sinónimo del término "presión ambiente”. Significa una presión del gas circundante de 1013 hPa. El término "temperatura ambiente" se abrevia como "TA" en el contexto de la invención.
Preferentemente, al menos una, dos, tres o todas las etapas del procedimiento según la invención se pueden llevar a cabo a presión normal y/o en un entorno seco y desprovisto de oxígeno.
En la reacción de la etapa b del procedimiento según la invención se obtiene un producto bruto que, además de las sales [R4N][AlCl4] y/o [R4P][AlCU], contiene el compuesto clorado no cargado tetraquis(triclorosilil)germano.
Las sales de cloruro de amonio o fosfonio se forman con sales de AlCta del tipo [R4N][AlCU] o [R4P][AlCU], que también están contenidas en el producto bruto. La molécula no cargada de fórmula (I) se separa de estos compuestos salinos mediante extracción con disolventes no polares y se obtiene en forma pura. Ventajosamente, como disolventes no polares son adecuados pentano, hexano y/o benceno. Se puede utilizar de forma particularmente preferida n-hexano.
Puede ser ventajoso llevar a cabo la reacción a temperatura ambiente en la etapa b del procedimiento según la invención y/o eliminar el disolvente no polar a temperatura ambiente en la etapa d.
Además, en la etapa b del procedimiento según la invención, se puede utilizar diclorometano CH2Cl2 como clorohidrocarburo.
En la etapa c del procedimiento según la invención, el disolvente no polar puede seleccionarse preferentemente de entre hexano, n-hexano, pentano y/o benceno. De forma particularmente preferida, se puede utilizar n-hexano en la etapa c.
Otra forma de realización preferida del procedimiento según la invención consiste en que en la etapa a se mezcla [X][Ge(SiCl3)3] y AlCh, encontrándose estos componentes preferentemente en estado sólido, mediante agitación, preferentemente en un entorno desprovisto de oxígeno, de forma particularmente preferida en atmósfera de gas protector, nitrógeno o argón, de forma aún más preferida en una caja de guantes, y en la etapa b la mezcla obtenida en la etapa a se disuelve completamente en el o en los clorohidrocarburos, y después de un periodo de 0,1 a 24 horas, preferentemente después de 1 a 5 horas, el o los clorohidrocarburos se eliminan, preferentemente a una temperatura de 5 a 40 °C, de forma particularmente preferida a temperatura ambiente, de forma aún más preferida en un entorno desprovisto de oxígeno, de forma particularmente preferida en un entorno aislado, de forma aún más preferida a presión normal o a presión reducida, de forma particularmente preferida en el intervalo de 1 a 500 hPa. Además, puede ser ventajoso, en la etapa c del procedimiento, después de la introducción del producto bruto, llevar la temperatura del o de los disolventes no polares de 1 a 5 veces, preferentemente 3 veces, de TA a temperatura elevada. La temperatura del o de los disolventes no polares se puede llevar preferentemente al punto de ebullición de al menos un disolvente no polar, y a continuación se pueden dejar enfriar el o los disolventes no polares, preferentemente a TA.
Además, se ha descubierto que el tetraquis(triclorosilil)germano con 6 equivalentes de LiAlH en el disolvente Et2O se puede convertir en el compuesto neutro hidrogenado tetraquis(silil)germano. Preferentemente, esta reacción se puede llevar a cabo en una caja de guantes. También se prefiere llevar a cabo la reacción a temperatura ambiente y a presión ambiente.
El compuesto hidrogenado tetraquis(silil)germano ya se ha descrito por Thomas Lobreyer et al. (Angew. Chem. 1993 105, 587-588). En dicho documento, sin embargo, se obtuvo utilizando los materiales de partida pirofóricos y tóxicos SiH4 y GeH4.
El ejemplo siguiente explica adicionalmente la presente invención sin limitar el objeto de la misma.
En el ejemplo 1 se describe la reacción de [Ph4P][Ge(SiCl3)3] con AICI3. La reacción de otras sales de tr¡s(tricIoros¡I¡I)germanuro de amonio o fosfonio del tipo [R4N][Ge(SiCh)3] o [R4P][Ge(SiCL)3] se puede realizar de forma análoga.
Procedimientos analíticos de determinación de la estructura cristalina
Los datos para todas las estructuras se obtuvieron a 173 K con un difractómetro de doble círculo STOE IPDS II con un tubo de microfoco Genix con óptica de espejo utilizando radiación de MoKa (Á = 0,71073 Á) y se escaló con el procedimiento de escalada de marco del programa X-AREA (Stoe & Cie, 2002). Las estructuras se resolvieron utilizando procedimientos directos utilizando el programa SHELXS (Sheldrick, 2008) y se refinaron frente a F2 con la técnica de mínimos cuadrados de matriz completa. Los parámetros de celda se determinaron mediante refinamiento frente a valores 0 de los reflejos con / > 6c (/).
Ejemplo 1: Preparación de tetraquis(triclorosilil)germano (I).
La síntesis se llevó a cabo según la ecuación 1 a partir de [Ph4P][Ge(SiCl3)3] con AICI3 con la adición de CH2CI2.
Ecuación 1: Reacción de [Ph4P][Ge(SiCl3)3] y AICI3 a temperatura ambiente con adición de CH2CI2.
La reacción se llevó a cabo en una caja de guantes.
Se mezclaron en estado sólido [Ph4P][Ge(SiCl3)3] en una cantidad de 0,10 g, correspondiente a 0,12 mmol, y AICI3 en una cantidad de 0,016 g, correspondiente a 0,12 mmol, y a continuación se disolvieron completamente en diclorometano CH2Cl2.
Después de 3 horas, el diclorometano se evaporó lentamente a TA y a presión normal. Después de un día, se había formado una mezcla de Ge(SiCL)4 (I) y [PhuP][AlCl4] como producto bruto cristalino. El producto bruto se calentó a ebullición tres veces con 7 ml de n-hexano cada vez. A continuación, la solución de n-hexano transparente e incolora se separó del residuo insoluble con una jeringa.
A continuación, se eliminó lentamente el disolvente no polar a TA y a presión normal, y después de un día el producto según la invención Ge(SiCh)4 (I) se pudo aislar como sustancia cristalina. El rendimiento fue de 0,018 g, correspondientes a 0,029 mmol o el 24%.
El espectro de RMN de 29Si del producto / según la invención se representa en la figura 1a, y el resultado de su análisis difractométrico de rayos X en la figura 1b.
Los datos de la investigación espectroscópica por RMN de 29Si:
RMN de 29Si (99,4 MHz, CD2CI2, 298 K): 5 = 3,8 ppm.
Claims (6)
1. Procedimiento de producción de tetraquis(triclorosilil)germano de fórmula (I),
en el que
(a) se mezcla al menos una sal de tris(triclorosilil)germanuro del tipo [X][Ge(SiCl3)3] en la que X = amonio (R4N) y/o fosfonio (R4P),
R = resto alquílico o aromático,
con AlCl3, y
(b) se hace reaccionar en un entorno de al menos un clorohidrocarburo a una temperatura de 5 a 40 °C para obtener un producto bruto que contiene sales [R4N][AlCU] y/o [R4P][AlCU] y tetraquis(triclorosilil)germano, y a continuación, este producto bruto
(c) se introduce en al menos un disolvente no polar y se separa el residuo insoluble, y a continuación
(d) se elimina el disolvente no polar, obteniéndose tetraquis(triclorosilil)germano.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que en la etapa b se lleva a cabo la reacción a temperatura ambiente y/o en la etapa d se elimina el disolvente no polar a temperatura ambiente.
3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que, en la etapa b, el clorohidrocarburo utilizado es diclorometano CH2Cl2.
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que, en la etapa c, el disolvente no polar se selecciona de entre hexano, n-hexano, pentano y/o benceno; utilizándose preferentemente nhexano.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que, en la etapa a, se mezclan [X][Ge(SiCl3)3] y AlCh, encontrándose estos componentes preferentemente en estado sólido, mediante agitación, preferentemente
en un entorno desprovisto de oxígeno, de forma particularmente preferida en atmósfera de gas de protección, nitrógeno o argón, de forma más preferida en una caja de guantes
y, en la etapa b,
la mezcla obtenida en la etapa a se disuelve completamente en el o en los clorohidrocarburos y, después de un periodo de 0,1 a 24 horas, preferentemente después de 1 a 5 horas,
el o los clorohidrocarburos se eliminan, preferentemente a una temperatura de 5 a 40 °C, de forma particularmente preferida a temperatura ambiente, de forma más preferida en un entorno seco desprovisto de oxígeno, de forma particularmente preferida en un entorno aislado, de forma más preferida a presión normal o a presión reducida, de forma particularmente preferida en el intervalo de 1 a 500 hPa.
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que en la etapa c, después de la introducción del producto bruto, la temperatura del o de los disolventes no polares se lleva de 1 a 5 veces, preferentemente 3 veces, de TA a temperatura elevada, preferentemente hasta el punto de ebullición de al menos un disolvente no polar, y a continuación el o los disolventes no polares se dejan enfriar, preferentemente a TA.
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