JPS60221321A - ゲルマン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 更に詳しくは、ハロゲン化ゲルマニウムを原料として、
これを特定のアルキルアルミニウムハイドライドと反応
させ還元することにより、モノゲルマンを得る方法に関
する。

ゲルマン類は、半導体製造用ガスとして有用な叔ので本
り戚π手ノ〃ルマソ１．＋ｋ”−レ０ソ〃田射スとして
利用価値が高くその製造法としては、マグネシウムとゲ
ルマニウムの合金と酸を反応させて作る方法（ジャーナ
ルオプアメリカンケミカルソサエティ４６巻、６５７ペ
ージ（　１９２４年発行））酸化ゲルマニウムをナトリ
ウムボロハイドライドで水溶液中で還元する方法（ジャ
ーナルオブインオーガニックニュークリアーケミストリ
ー４巻、２２ページ〜２３ページ（　１９５７年発行）
）等が知られて（・る。ところが、前者については高次
ゲルマンが副生し低次ゲルマン特に有用なモノゲルマン
の原料ゲルマニウムに対する収率が２０％以下と低い。

また、後者の方法に於ては、還元剤としては高価なナト
リウムボロハイドライドを用いるばかりでなく、反応助
剤として臭素酸を必要とし、反応条件の選定が困難であ
る。しかも、収率も満足のいくものではない。その他、
モノゲルマンの製造原料として四塩化ゲルマニウムを用
い、それを各種水素化物還元剤で還元する方法が報告さ
れている。

例えば還元剤として、ナトリウムボロハイドライド、リ
チウムアルミニウムハイドライド等である。

これらの方法の不利な点として、還元剤そのものが高価
であるばかりでなく、反応収率も満足な値が得られてい
ない。（例えげ、ジャーナルオブケミカルソサエティー
１９８４ページ〜１９８８ページ（１９５９年発行））
また還元剤としては、既述の化合物に比べて割合安価な
、ナトリウムノ・イドライドを用いる報告もあるがその
場合、例えばジエチレンゲルコールジメチルエーテルの
如き高価な溶媒を用い還元助剤としてナトリウムボロノ
１イドない（ベルギー特許８９０３５６　）。さらに工
業的に入手しやすいアルミニウムの水素化物であるジイ
ソブチルアルミニラムノ・イドライドと四塩化ゲルマニ
ウムを反応させてモノゲルマンを得る方法も知られてい
る（ケミアルアブストラクト、第７６巻２０７６１Ｗ）
。しかしながら、この方法では、収率は良好であるもの
の得られるゲルマン中にゲルマン以外の水素化ゲルマニ
ウムとか炭化水素化合合物の不純物が多く、半導体用材
用として用いるには精製装置が過大となり実質的には工
業化は不可能であるという問題があった。

本発明者らは安価に高純度のゲルマンを得る方法につい
て検討した結果、特定のアルキルアルミ本発明を完成し
た。

すなわち、本発明は、ノ・ロゲン化ゲルマニウムとアル
キルアルミニウムハイドライドを反応させてゲルマン類
を製造する方法において、アルキルアルミニラムノ・イ
ドライドとして一般式Ｒ（Ｒ’）Ａｅ−Ｈ（式中；Ｒ及
びＲ′は炭素数１〜１０の直鎖アルキル残基）で示され
るジアルキルアルミニウムハイドライドを用いることを
特徴とするゲルマン類の製造方法である。

本発明において使用する原料はボリノ・ロゲルマニウム
であり、工業的規模で入手しやすいものとしては、ノ・
ロゲン原子が塩素である塩素化ゲルマニウムであり、中
でも四塩化ゲルマニウムが好ましい。

本発明においてノ・ロゲン化ゲルマニウムと反応せしめ
るジアルキルアルミニラムノ・イドライドとシテハ、一
般式Ｒ（Ｒ’）Ａ／　−Ｈ（式中；Ｒ及びＲ′は炭素数
１〜１０の直鎖アルキル残基）で示されるが分岐のある
アルキル残基であるジアルキルアルミニウムハイドライ
ドであるジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライド、ジインペンチル
アルミニウムハイドライドなとでは理由は不明であるが
反応生成物中にハロゲン化ゲルマンの１部のノ・ロゲン
しか水素に置換されていないゲルマニウム化合物例えば
トリハイドロゲルマニウムノ・ライドなどが多く副生す
る上に、ジアルキルアルミニウムハイドライドに由来す
る分解物である低分子量炭化水素化合物であるメタン、
エタン、イソブタン、インブチレンなどが多く副生ずる
ため高純度のゲルマンにするための精製が困難であり極
めて高価なもの本発明において反応温度は、０〜１５０
℃であるのが好ましい。１５０℃を越えると不完全な反
応物であるトリハイドロゲルマニウムハライドの如き化
合物であるとか、低分子量の炭化水素化合物が大量に副
生するため好ましくなく又０’Ｇ未満では反応速度が遅
く、又工業的規模で実施するには特別の冷却装置を必要
とするばかりか反応生成中にトリハイドロゲルマニウム
の如き未還元の化合物が多くなるなどの問題があり好ま
しくない。

本発明においては、反応条件下ではジアルキルアルミニ
ウムハイドライドは液状であるため反応媒体として溶媒
をさらに添加する必要は格別ないが、反応温度の制御性
の向上、或はジアルキルアルミニウムハイドライドの増
り扱いを安全にするため、不活性な溶媒として比較的沸
点の高い炭化水素化合物、例えばヘプタン、オクタン、
流動パラフィン、ベンゼン、トルエンなどを用いてモ良
い。又反応速度を高める目的で、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフランなどを添加することも可白目で本Ａ− 量論的にハロゲンと水素が置換してゲルマンとなる量比
よりジアルキルアルミニウムハイドライドを過剰に用い
るのが好ましく、例えば化学量論的必要量の１．０５倍
〜２．０倍とするのが良いがさらに大過剰に用いても効
果はなく、ジアルキルアルミニウムハイドライドの使用
量が多くなり得策でない。

本発明において反応圧力は、常圧ないしは２　ｋｇ／ｃ
１１（ゲージ圧）で充分であるが、反応温度または装置
との関係で、減圧または加圧下で行っても良い。

この反応に使用する原料および生成物質は、いづれも活
性であり、特に酸素および水分と反応して分解または発
火するものが殆どであるから、必ず、反応は使用原料や
生成物質に対し不活性な雰囲気下で行なわねばならない
。

例えば、充分に脱酸素、脱水したヘリウム、アルゴン等
の不活性ガスや、チッ素、水素雰囲気下で反応を行なわ
なければならない。

この反応は、バッチ方式、セミパッチ方式、連続式のい
づれでも行うことができる。

さらに本発明の方法により製造されたゲルマン類は、特
に不純物が少ないので、簡単な精製により各種半導体用
の原料とすることができる。

次に本発明を具体的に説明するために、実施例を示すが
、本発明はこの実施例のみに拘束されるものではない。

実施例−１ 温度制御用のオイルバスを備えた５００　ｍｅ　のステ
ンレス誘導攪拌式オートクレーブにガス流量計を介在さ
せて５００ｒｎ　ｅのステンレス製ガス捕集用トラップ
を連結した。またオートクレーブには、外部から四塩化
ゲルマニウムを装入する定量ポンプを接続した。装入管
はディップ管にした。これらの全系を反応前にヘリウム
雰囲気にした。ガス抽集用トラップを液体チッソで冷却
した。ジェノ苓ルアルミニウムハイドライド（以下ＡＤ
ＥＨと略す）３５　ｇ　（０，４０７モル）を充分に脱
水された流動パラフィン５０ｍ６　Ｋ溶解したものを５
００ｍｅオートクレーブに装入した。しかるのちに、反
応器内容物温度を４０°Ｃに昇温した。これに定量ポン
プで四塩化ゲルマニウムを反応器内温度を４０℃に保ち
ながら０．５時間で２０　ｇ　（０，０９３３モル）圧
入した。

発生したモノゲルマンはトラップに捕集した。反応に供
したジエチルアルミニウムハイドライドと四塩化ゲルマ
ニウムとのモル比は（４，３６：　ｌ　）であり理論モ
ル比に比し約１０％還元剤過剰とした。

反応終了後、ヘリウムで反応系内の残存モノゲルマンガ
スをトランプへ送り出し、捕集した。トラップのガス組
成Ｕ）ガスクロマトグラフ法で測定した。

モノゲルマンガスの生成量は、１．．５７１Ｍ（０，０
７０モル）でありフィードした四塩化ゲルマニウムに対
するゲルマニウム収率は７５％であった。またガスクロ
分析により認められたハイドロカーボン及び未還元物質
は、得られたゲルマン１に対してエタン０５ｖｏ１％−
ｎ−ブタン００５ｖｏ１％−エチレン０．００４ｖｏ１
％、ＧｅＨ３ＣｅＯ０Ｌｖｏ１％であり、他の成分は検
出されなかった。

実施例−２，３，４ 例−１と同じ方法で反応温度だけを変えて行なった。

反応結果を次表に示す。

実施例−５ 例−１で示したものと同じ装置を用い、流動パラフィン
の含有しないＡＤＥＨ７０ｇを仕込んだ。

しかる後に実施例−１と同様の方法で、四塩化ゲルマニ
ウム４ｏｇ　（０，１８７モル）を反応温度４００Ｇに
保ちフィードした。反応に供したＡＤＢＨと四塩化ゲル
マニウムとのモル比は（４，３６：ｌ　）であり理論モ
ル比に比し若干の還元剤の過剰とした。捕集シタモノゲ
ルマンガス量は、３．２２（０，ｔ４４モル）Ｎｅであ
り収率７７％であった。生成したハイドロカーボン及び
未還元物質は以下の通りであった。

−Ｌ　タフ　０，４ｖｏ１％、ｎ−ブタ７０，０３ｖｏ
ｌ％、エチレ７０．００５Ｖｏ１％、ＧｅＨ３Ｃ４０、
ｌ　５ｖｏ、１％。

実施例−６ 例−１と同様の装置を用い充分に脱水された流動パラフ
イ：１５０ｍ（５に溶解したＡ、Ｉ）ＥＨ３５ｇ　（０
，４０７モル）をオートクレーブに仕込んだ。反応温度
を４０°Ｇに保ちなから三塩化ゲルマニウム（Ｉ−ＴＧ
ｅＣｅ３）を、２２．０ｇ　（０，１２３モル）フィー
ドした。反応に供したＡＤＥＨと三塩化ゲルマニウムと
のモル比は（３，３２：ｌ）であり、例１，２に示した
ジエチルアルミニウムハイドライドと四塩化ゲルマニウ
ムのモル比と同様の対理論値過剰率値とした。

捕集したモノゲルマンガス量ハ、■、９８Ｎｅ（０，０
８９モル）であり、収率７２％であった。生成した不純
物成分は、エタン０．４８ｖｏｌ％、ｎ−ブタン０．０
６ｖｏｌ％、エチＶ　７０．００５ｖｏ１％、ＧｅＨＣ
（Ｊ　３０　、２ｖｏ１％、ＧｅＨａＣｅＯ，０１ｖｏ
ｌであった。

比較例−１ 例−１と同様の装置を用い、還元剤としてジインブチル
アルミニウムハイドライド７２ｇ（０，５０５モル）を
仕込んだ。反応温度を４０’ＣＫ保ちながら四塩化ゲル
マニウム２５ｇ　（０，１１７モル）ラフイードした。

反応に供したジイソブチルアルミニウムハイドライドと
四塩化ゲルマニウムのモル比は（４，３２：ｌ）である
。

捕集したモノゲルマンガス量ハ、０．８４Ｎｇ（０，０
３７モル）であり、収率は３２％に止まった。

生成した不純物成分はメタンＱ　、　ｌ　ｖｏ１％、エ
タン０．５ｖｏ１％、Ｉ−ブタ７１２．６ｖｏ１％、ｎ
−ブタン３．２ＶＯＩ％、ＧｅＣｅ４　５．７ｖｏ１％
、ＧｅＨ（Ｊａ　０．０６ｖｏｌ％、ＧｅＨ３Ｃｅ１０
，５ｖｏ１％であツタ。

この様に分枝状のシアルキノげルミニ穴ムハイドライド
を用いると、最適と思われる温度条件で合成を行なって
も満足な収率は得られなかった。

実施例−７ 例−１と同様の装置を用い還元剤としてジノルマルヘキ
シルアルミニウムハイドライドｔｏｏ　ｇ（０，５０５
モル）を仕込んだ。反応温度を４ｏ０ｃに保ちながら、
四塩化ゲルマニウム２５ｇ　（０，１１７モル）をフィ
ードした。

反応ニ供したジノルマルヘキシルアルミニウムハイドラ
イドと四塩化ゲルマニウムのモル比は（４，３２：ｌ）
である。捕集したモノゲルマンガス量は、２，１２Ｎｅ
（０，０９５モル）であり、収率は８１％であった。生
成した不純物成分は、エタン０．１ｖｏ１％、プロパン
０．００２ｖｏ１％、ｎ−ヘキサ７０　、２ｖｏｌ　％
、ＧｅＨ３ＣｅＯ０８ｖｏ１％テアツタ。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ■）ハロケン化ケルマニウムとアルキルアルミニウムハ
   イドライドを反応させてゲルマン類を製造する方法にお
   いて、アルキルアルミニウムハイドライドとして一般式
   Ｒ，（Ｒ’）Ａ　１．−Ｈ（式中；Ｒ及びＲ′は炭素数
   １〜１０の直鎖アルキル残基）で示されるジアルキルア
   ルミニウムハイドライドを用いる事を特徴とするゲルマ
   ン類の製造方法。